CN104327227B - 一种酚醛树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酚醛树脂的合成方法，该方法包括原料混合、配制催化剂、合成、萃取与蒸馏等步骤。本发明使用微通道反应器在传热过程得到强化，很好地解决了传质问题，大大减少物料的浪费，也节省了后续的处理成本。微通道反应器的工业放大采用并行操作的“数量放大”方式，实现了从实验室到工业生产过程的直接放大，使实际生产更加灵活。它打开了新时代高效化学研发和生产的窗口，使现代化工向着更为绿色、安全、高效的方向发展。
Description
【技术领域】
本发明属于有机高分子化合物合成技术领域。更具体地，本发明涉及一种酚醛树脂的合成方法。
【背景技术】
通常，将酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，其中由苯酚与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂原料易得，成本低廉，产量大；经固化后的产品具有良好的耐热性能和力学性能，且性能稳定。因此，作为当今最重要的合成树脂之一，酚醛树脂在汽车、电子、电气、交通、军事等许多领域逐步取代了工程塑料和一些金属及合金材料而占据主导地位，获得广泛的应用。
通常热塑性酚醛树脂(PhenolNovolac,简称PN)，也称线型酚醛树脂的传统工艺是将一定比例的苯酚与甲醛在酸性条件下反应，合成的树脂是热塑性或少量支化的缩聚物；在CN100564417C、CN1175597A，特开平1-105243及特开平6-41262中采用的是这种方案。然而，现有这种工艺一方面是会产生大量的含酚废水，另一方面是反应物中未反应的原料需要进一步处理。这种合成方法工序复杂，树脂的收率低，这样不仅增加了生产成本，还将造成严重的环境污染。
微反应器技术是20世纪90年代发展起来的一门新兴技术，代替传统反应器具有极大的优势。微反应器最初是指一种用于催化剂评价和动力学研究的小型管式反应器，其尺寸约为10mm，随着应用于电路集成的微制造技术逐渐推广，微反应器在1996年前后应用于各种化学领域，Lerous和Ehrfeld等人(LerousJJ,HaroldMP,RyleyJ,etal.MicrofabricatedMinichemicalSystems:TechnicalFeasibility.In:EhrfeldWMicro-system-Technol.ForChem.AndBiol.Microreactors.Weinheim:VerlagChemie,1996,51～69；EhrfeldW,HesselV,MoKH,etal.PotentialandRealizationofMicroreactors.In:EhrfeldW.MicrosystemTechnol.ForChem.andBiol.Microreactors.Weinheim:VerlagChemie,1996,1～28.)撰文系统阐述了微反应器在化学工程领域的应用原理及其独特优势。其具有优异的传质传热效率，在线反应量少，提高了危险的化学反应的安全性，对于易放热反应具有极大的安全性；易放大，易缩短研发周期，对于小试的研究成果可以直接放大生产，没有放大效应，这样节约了研究放大反应所需的时间和成本；连续反应代替了间歇反应，反应的条件易控制，对于较复杂的化学反应，副产物较多的反应有很大的优势，提高了反应的转化率和选择性。
微通道反应器其比表面积极大，具有极大(高)的换热和传质效率，不仅可以精确地控制反应系统温度，而且可使反应原料按精确的配比瞬间混合。
本发明所要解决的技术问题在于提供一种微通道反应技术，以解决酚醛树脂合成过程中存在的问题。使反应副产物较少，提高反应收率，降低操作难度；提高操作的安全性，采用一种工艺简单且收率高的方案合成酚醛树脂。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种酚醛树脂的合成方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种酚醛树脂的合成方法。
该合成方法的步骤如下：
A、原料混合
在惰性气氛与温度10～100℃的条件下，让下述通式(I)酚化合物与醛化合物按照摩尔比1.0:0.5～5.0混合均匀，得到一种混合溶液：
式中：
R1、R2、R3，相同或不同，彼此独自代表氢、直链或支链(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基；
B、配制催化剂
在温度10～100℃的条件下配制浓度为以重量计1％～20％的催化剂水溶液，所述的催化剂是一种或多种选自磷酸、草酸、乙酸、盐酸、硫酸或对甲苯磺酸的催化剂；
C、合成
步骤A得到的混合溶液泵入到预热器中预热达到30～150℃；步骤B得到的催化剂溶液泵入到预热器中预热达到30～90℃；
然后，按照催化剂溶液中的溶质与通式(I)酚化合物的质量比为1:0.001～0.5，将催化剂溶液与所述的混合溶液泵入到微通道反应器中，在惰性气氛保护下，在常压与温度10～200℃的条件下反应10～1000s，得到一种反应混合物；
D、萃取与蒸馏
按照所述反应混合物与萃取剂的体积比为1:3～5，将步骤C得到的反应混合物与萃取剂泵入到微混合器中，混合均匀，在温度10～200℃的条件下进行萃取100～500s；洗涤，接着进行蒸馏，得到的蒸馏物是所述的酚醛树脂。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基是甲基、乙基、n-丙烷基、异丙基、n-丁基、2-丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基或2-丁氧基。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的醛是一种或多种选自甲醛、多聚甲醛、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、苯甲醛、水杨醛、对羟基苯甲醛或对苯二甲醛的醛。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的惰性气氛是氮气或氩气。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的微混合器的通道直径为0.01～5mm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的微通道反应器与微混合器的通道直径为0.01～5mm，长度30～3000mm。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤D中，所述的萃取剂是一种或多种选自丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、二乙酮、甲基乙基酮、二甲基亚砜、正丙醇或甲基异丁基甲酮的溶剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的萃取设备是离心萃取机、混合澄清槽或萃取塔。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的洗涤是用去离子水按照萃取液与水的体积比1:2～5进行洗涤。
根据本发明的一种优选实施方式，得到的洗涤物在温度60～180℃与压力0.001～0.01MPa的条件下进行蒸馏20～200min。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种酚醛树脂的合成方法。
该合成方法的步骤如下：
A、原料混合
在惰性气氛与温度10～100℃的条件下，让下述通式(I)酚化合物与醛化合物按照摩尔比1.0:0.5～5.0混合均匀，得到一种混合溶液：
式中：
R1、R2、R3，相同或不同，彼此独自代表氢、直链或支链(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基。
优选地，所述的(C1-C4)烷基选自甲基、乙基、异丙基、n-丁基、2-丁基或叔丁基。
更优选地，所述的(C1-C4)烷基选自甲基、乙基、异丙基或n-丁基。
所述的(C1-C4)烷氧基选自甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基或2-丁氧基。
更优选地，所述的(C1-C4)烷氧基选自甲氧基、n-丙氧基、n-丁氧基或2-丁氧基。
具体地，所述酚化合物例如选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、双酚A、双酚F、领乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对仲丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、对溴苯酚、α-萘酚、β-萘酚等一价苯酚类；间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2-2-双(4’-羟基苯基)丙烷、双(羟基苯基)甲烷、双(羟基萘基)甲烷、四甲基联苯酚、联苯酚、苯三酚、三(羟基苯基)甲烷以及它们的混合物。
从经济性和生产的易操作性考虑，特别优选的是邻甲酚、间甲酚、α-萘酚、β-萘酚以及2-2-双(4’-羟基苯基)丙烷。
所述的醛是一种或多种选自甲醛、多聚甲醛、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、苯甲醛、水杨醛、对羟基苯甲醛或对苯二甲醛的醛。
优选地，所述的醛是一种或多种选自甲醛、多聚甲醛、三氧杂环己烷、苯甲醛、水杨醛或对苯二甲醛的醛。
具体地，所述的醛是一种或多种选自甲醛、多聚甲醛、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、苯甲醛、水杨醛、对羟基苯甲醛或对苯二甲醛的醛。
根据本发明，通式(I)酚化合物与醛化合物的摩尔比为1.0:0.5～5.0是合理的，因为超出这个摩尔范围时，则会造成原料过剩，一些原料没有参与反应，会引起其它的副反应。优选地，通式(I)酚化合物与醛化合物的摩尔比是1.0:1.2～4.0，更优选地是1.0:2.0～3.0。
在本发明中，所使用的酚或醛化合物都是目前市场上销售的产品。
本发明使用的惰性气氛应该理解是对通式(I)酚化合物与醛类化合物反应没有任何影响的气氛，例如是氮气或氩气气氛。下面提及的惰性气氛与这里所述的惰性气氛相同，因此，有关惰性气氛的内容在下文中不再赘述。
在这个步骤中，配制所述混合物的温度是10～100℃，优选地是20～90℃，更优选地是30～80℃。
B、配制催化剂
在温度10～100℃的条件下配制浓度为以重量计1％～20％的催化剂水溶液，所述的催化剂是一种或多种选自磷酸、草酸、乙酸、盐酸、硫酸或对甲苯磺酸的催化剂。
所述催化剂的作用在于催化步骤A混合液中物质的反应。
优选地，所述的催化剂是一种或多种选自磷酸、草酸、乙酸、硫酸或对甲苯磺酸的催化剂。更优选地，所述的催化剂A是一种或多种选自磷酸、草酸、硫酸或对甲苯磺酸的催化剂。
所述催化剂水溶液的浓度为1％～20％。如果所述催化剂A的浓度小于1％时，则会造成反应不能引发或者只是极小部分原料参与反应；如果所述催化剂A的浓度大于20％时，则一方面会造成催化剂的浪费，另一方面可能引起催化剂中毒；因此，所述催化剂A的浓度为1％～20％是合适的。优选地，所述催化剂A的浓度是4％～15％。更优选地，所述催化剂A的浓度是8％～10％。
在配制催化剂时的温度是10～100℃，优选地是20～90℃，更优选地是30～80℃。
C、合成
步骤A得到的混合溶液泵入到预热器中预热达到30～150℃；步骤B得到的催化剂溶液泵入到预热器中预热达到30～90℃。
然后，按照催化剂溶液中的溶质与通式(I)酚化合物的质量比为1:0.001～0.5，将催化剂溶液与所述的混合溶液泵入到微通道反应器中，在惰性气氛保护下，在常压与温度10～200℃的条件下反应10～1000s，得到一种反应混合物。
本发明使用的微通道反应器系统应该理解是由预热器、微混合器、微通道反应器、微混合器、微换热器或其他类换热器串联而成的系统。
在本发明中，所述的预热器是目前市场上销售的产品，例如是由荷兰Chemtrix公司以商品名KiloFlow预热器、拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa预热器销售的产品。
所述的微混合器是目前市场上销售的产品，例如是由荷兰Chemtrix公司以商品名KiloFlow微混合器、拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微混合器销售的产品。
微通道反应器类型多种多样，若从化学反应工程的角度来看，微反应器的类型与反应过程密不可分，不同相态的反应过程对微反应器结构的要求不同，因此对应于不同相态的反应过程，微通道反应器又可分为气固相催化微反应器、液液相微反应器、气液相微反应器和气液固三相催化微反应器等。
本发明使用的微通道反应器是目前市场上销售的液液相微反应器，例如是由荷兰Chemtrix公司以商品名KiloFlow微通道连续流反应器、拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化反应器销售的产品。
与常规反应器相比，微通道反应器具有下述优点：
1、比表面积增大。微通道内的比表面积能达到10,000～50,000m2/m3，而常规反应器内的比表面积只能达到10～100m2/m3。
2、传热过程得到强化。首先比表面积的增大使反应器内能够提供的对流传热的场所增加；其次反应器内部体积减小使温度分布能够在很短的时间内实现均一化。
3、传质过程得到强化。在微通道内，流体流动性为层流，传质过程主要是分子间的扩散。尺寸的减小能够实现快速混合，如室温下，一个水分子扩散通过1mm的距离需要大约200s的时间，但是通过50μm的距离只需要大约5s的时间。另外，比表面积的增大为传质过程提供了更大的场所。
4、反应需要的物料量小，微反应器的内部体积一般在mL数量级，既避免了反应物的浪费，也防止了产物对环境的污染。
5、反应更加安全。微反应器采用连续流动反应，在反应器中停留的反应物料量很少，反应过程更容易控制，即使硝化反应等强放热过程也可以安全的进行。
6、“数量放大”。与常规工艺不同，微反应器的工业放大采用并行操作的“数量放大”方式，实现了从实验室到工业生产过程的直接放大，使实际生产更加灵活。因此，微反应器作为一类新型的反应器的出现，是对传统化工小试和中试生产装备的重大革新，它打开了新时代高效化学研发和生产的窗口，使现代化工向着更为绿色、安全、高效的方向发展。
所述的微换热器是目前市场上销售的产品，例如是由荷兰Chemtrix公司以商品名KiloFlow微换热器、拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微换热器销售的产品。
本发明的微通道反应器系统操作过程如下：首先将预热器的温度调节到10～200℃，优选地是30～180℃，更优选地是50～150℃，然后将所述混合溶液送入预热器中进行预热。同时将微通道反应器的温度调节到10～200℃，优选地是30～180℃，更优选地是50～150℃。当所述混合溶液经预热器预热至反应温度时，将所述混合溶液与催化剂溶液通过计量泵泵入微混合器中进行混合，然后输送到微反应器中进行反应。这些温度通过换热器进行精确控制。
在本发明的微通道反应器系统中，微混合器通道与微通道反应器通道的直径为0.01～5.00mm，优选地是0.1～3.0mm；它们的通道长度30～3000mm，优选地是100～2500mm。这些反应物在微通道内的停留时间是10～1000s，优选地是100～800s；采用此优选通道尺寸，可强化物料混合，降低反应过程压降，有利于促进反应的过程控制，提高反应完成的程度。
在本发明中，所述催化剂溶液的溶质与(I)酚化合物的质量比是0.001～0.5000，优选地是0.010～0.1000。例如，所述混合溶液的计量泵流量为1～50ml/min，优选地是5～30ml/min。催化剂溶液的计量泵流量为0.1～20ml/min，优选地是0.5～15ml/min。催化剂流量对于反应的控制非常重要，如果所述催化剂溶液的流量小于0.1ml/min时，则会造成反应不能引发或者只是极小部分原料参与反应；如果所述催化剂的流量大于20ml/min时，则一方面是造成催化剂的浪费，另一方面是可能引起催化剂的中毒；因此，所述催化剂A溶液计量泵流量为0.1～20ml/min是合适的。优选地，所述催化剂A溶液的流量控制优选0.5～15ml/min。
D、萃取与蒸馏
按照所述反应混合物与萃取剂的体积比为1:3～5，将步骤C得到的反应混合物与萃取剂泵入到微混合器中，混合均匀，在温度10～200℃的条件下进行萃取100～500s；洗涤，接着进行蒸馏，得到的蒸馏物是所述的酚醛树脂。
所述的萃取剂是一种或多种选自丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、二乙酮、甲基乙基酮、二甲基亚砜、正丙醇或甲基异丁基甲酮的萃取剂。
优选地，所述的萃取剂是一种或多种选自丙酮、2-丁酮、二乙酮、二甲基亚砜、正丙醇或甲基异丁基甲酮的萃取剂。
更优选地，所述的萃取剂是一种或多种选自丙酮、二乙酮、正丙醇或甲基异丁基甲酮的萃取剂。
所述萃取剂的体积通常是通式(I)酚化合物、酚化合物与催化剂A反应混合物总体积的3～5倍。
在本发明中，将步骤C得到的反应混合物与萃取剂泵入到前面描述的微混合器中，混合均匀，在温度10～200℃的条件下进行萃取100～500s；然后澄清分离，得到含有残留通式(I)酚化合物与一些副产物的萃取液，与含有一些其它副产物的萃余液。
本发明使用的萃取设备是本技术领域里通常使用的蒸馏设备，例如离心萃取机、混合澄清槽或萃取塔，像由郑州天一萃取科技有限公司以商品名CWL**-N、CWL**-M销售的离心萃取机、由郑州天一萃取科技有限公司以商品名CWX-**J销售的混合澄清槽或由郑州天一萃取科技有限公司以商品名RDC-**销售的萃取塔。
得到的萃取液按照萃取液与水的体积比1:2～5用去离子水进行洗涤。
洗涤的萃取液然后在温度50～150℃与压力0.001～0.01MPa的条件下进行蒸馏20～200min，得到含有残留通式(I)酚化合物的酚醛树脂。
然后，含有残留通式(I)酚化合物的酚醛树脂先采用分子蒸馏方法，接着采用薄膜蒸发方法进行处理，得到本发明纯酚醛树脂。
在本发明中，所述的分子蒸馏是利用液相中轻重组份分子逸出液相主体时分子自由程的差来实现分离。分子蒸馏实施方式与条件是根据分子蒸馏的原理而设计的，是模拟分子蒸馏的模型，其加热面和冷却面的距离很近，阻力很小。在温度100℃～180℃与压力0.01～0.06MPa的条件下实现。
使用的分子蒸馏设备是一套完整的分子蒸馏设备，它主要包括分子蒸发器、脱气系统、进料系统、加热系统、冷却真空系统和控制系统。分子蒸馏装置的核心部分是分子蒸发器，其种类主要有3种：(1)降膜式：为早期形式，结构简单，但由于液膜厚，效率差，当今世界各国很少采用；(2)刮膜式：形成的液膜薄，分离效率高，但较降膜式结构复杂；(3)离心式：离心力成膜，膜薄，蒸发效率高，但结构复杂，真空密封较难，设备的制造成本高。为提高分离效率，往往需要采用多级串联使用,实现不同物质的多级分离。本发明使用的分子蒸馏设备是目前市场上销售的产品，例如由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCF-**A/B销售的分子蒸馏设备。
所述的薄膜蒸发是一种新型的蒸发器，其特点是以刮板或者离心的方式，让物料液体沿加热管壁呈膜状流动进行传热和蒸发，迅速地达到物料与溶剂的分离，其优点是传热效率高，蒸发速度快，物料停留时间短，因此特别适合热敏性物质的蒸发。薄膜蒸发是在温度60℃～180℃，压力0.1MPa的条件下实现的。
本发明的分子蒸馏-薄膜蒸发提供了最佳的分离方法，并且能够极其有效地除去该体系中的有机溶剂和其他杂质残存，这种过程是物理过程，可很好的保护被分离物质不受污染。
本发明使用的薄膜蒸发设备是目前市场上销售的产品，例如由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCB-**.销售的薄膜蒸发设备。
本发明的酚醛树脂特性是采用下述方法测定的：
1、德纳色度：参照标准GB/T9281.1-2008，透明液体加氏颜色评定颜色，第一部分目视法，PDXi195/3色度计；
2、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，用THF作为溶剂，浓度为0.3％，选用Waters出品的Ultrastyragel柱，采用液相色谱法测定。
3、未反应酚含量，根据JISK0114的内标法，应用2,5-二甲苯酚作为内标物质采用气相色谱法测定。
4、软化点：参照标准：GB/T12007.6-1989，PCY-DL-100软化点测定仪。
本发明的酚醛树脂具有下述特性：
[有益效果]
本发明的有益效果是：
与现有制备酚醛树脂技术相比，本发明的酚醛树脂合成方法具有下述优点
1、传统的酚醛树脂采用反应釜合成，在传热方面，通过温度系统的检测，反应物料在于油浴接触的温度与物料中心的温度是有差异的，这说明，物料在反应过程中温度不均一，这直接影响到实验的反应程度，而微通道反应器在传热过程得到强化。首先比表面积的增大使反应器内能够提供的对流传热的场所增加；其次反应器内部体积减小使温度分布能够在很短的时间内实现均一化。
2、传统酚醛树脂采用反应釜合成，在传质方面，虽然有搅拌系统，但是物料反应不均匀，而利用微通道反应器很好的解决了传质问题。在微通道内，流体流动性为层流，传质过程主要是分子间的扩散。如室温下，一个水分子扩散通过1mm的距离需要大约200s的时间，但是通过50μm的距离只需要大约5s的时间。另外，比表面积的增大为传质过程提供了更大的场所。
3、传统的实施方案由于传质与传热方面的局限性，会造成反应的不充分，造成后续复杂的除杂过程。而微通道反应器在狭小的反应通道内，通过分子间的接触，能够更好的实现摩尔赔率的计算反应。大大减少物料的浪费，也节省了后续的处理成本。
4、传统的实验方案采用反应釜实现，在中试以及后续的工业化放大过程中，不可控因素很多，成本非常高。而微通道反应器的工业放大采用并行操作的“数量放大”方式，实现了从实验室到工业生产过程的直接放大，使实际生产更加灵活。因此，微反应器作为一类新型的反应器的出现，是对传统化工小试和中试生产装备的重大革新，它打开了新时代高效化学研发和生产的窗口，使现代化工向着更为绿色、安全、高效的方向发展。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：酚醛树脂的合成
该实施例的实施步骤如下：
A、原料混合
在氮气氛与温度10℃的条件下，让邻甲酚与甲醛按照摩尔比1.0:1.2混合均匀，得到一种混合溶液：
B、配制催化剂
在温度50℃的条件下配制浓度为以重量计4％的磷酸催化剂水溶液。
C、合成
步骤A得到的混合溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化预热器中预热达到80℃；步骤B得到的催化剂溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化预热器中预热达到30℃；
然后，按照催化剂溶液中的溶质与通式(I)酚化合物的质量比为1：0.001，将催化剂溶液与所述的混合溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微通道反应器中停留600s，该微通道反应器直径为2.0mm，长度为1000mm；在氮气氛保护下，在常压与温度50℃的条件下反应800s，得到一种反应混合物；
D、萃取与蒸馏
按照所述反应混合物与丙酮萃取剂的体积比为1：3，将步骤C得到的反应混合物与萃取剂泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微混合器中，混合均匀，在温度100℃的条件下进行萃取100s；得到的萃取液按照萃取液与水的体积比1:2用去离子水进行洗涤，接着使用由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCF-10B销售的分子蒸馏设备在温度120℃与压力0.04MPa的条件下进行分子蒸馏，接着使用由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCB-0.1销售的薄膜蒸发设备在温度120℃，压力0.1MPa的条件下进行薄膜蒸发，得到的蒸馏物是所述的酚醛树脂。
采用本申请说明书描述的方法测定了本实施例制备的酚醛树脂的特性列于表1中。
实施例2：酚醛树脂的合成
该实施例的实施步骤如下：
A、原料混合
在氮气氛与温度100℃的条件下，让间甲酚与多聚甲醛按照摩尔比1.0：4.0混合均匀，得到一种混合溶液：
B、配制催化剂
在温度90℃的条件下配制浓度为以重量计15％的草酸催化剂水溶液。
C、合成
步骤A得到的混合溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化预热器中预热达到150℃；步骤B得到的催化剂溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化预热器中预热达到90℃；
然后，按照催化剂溶液中的溶质与通式(I)酚化合物的质量比为1:0.5，将催化剂溶液与所述的混合溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微通道反应器中停留10s，该微通道反应器直径为0.1mm，长度为30mm；在氮气氛保护下，在常压与温度10℃的条件下反应1000s，得到一种反应混合物；
D、萃取与蒸馏
按照所述反应混合物与2-丁酮萃取剂的体积比为1:4，将步骤C得到的反应混合物与萃取剂泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微混合器中，混合均匀，在温度60℃的条件下进行萃取500s；得到的萃取液按照萃取液与水的体积比1:3用去离子水进行洗涤，接着使用由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCF-10B销售的分子蒸馏设备在温度140℃与压力0.06MPa的条件下进行分子蒸馏，接着使用由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCB-0.1销售的薄膜蒸发设备在温度140℃，压力0.1MPa的条件下进行薄膜蒸发，得到的蒸馏物是所述的酚醛树脂。
采用本申请说明书描述的方法测定了本实施例制备的酚醛树脂的特性列于表1中。
实施例3：酚醛树脂的合成
该实施例的实施步骤如下：
A、原料混合
在氮气氛与温度15℃的条件下，让对乙基苯酚与三氧杂环己烷按照摩尔比1.0:0.5混合均匀，得到一种混合溶液：
B、配制催化剂
在温度10℃的条件下配制浓度为以重量计1％的乙酸催化剂水溶液。
C、合成
步骤A得到的混合溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化预热器中预热达到30℃；步骤B得到的催化剂溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化预热器中预热达到50℃；
然后，按照催化剂溶液中的溶质与通式(I)酚化合物的质量比为1:0.01，将催化剂溶液与所述的混合溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微通道反应器中停留1000s，该微通道反应器直径为3.0mm，长度为3000mm；在氮气氛保护下，在常压与温度100℃的条件下反应600s，得到一种反应混合物；
D、萃取与蒸馏
按照所述反应混合物与二乙酮萃取剂的体积比为1:5，将步骤C得到的反应混合物与萃取剂泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微混合器中，混合均匀，在温度10℃的条件下进行萃取200s；得到的萃取液按照萃取液与水的体积比1:4用去离子水进行洗涤，接着使用由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCF-10B销售的分子蒸馏设备在温度100℃与压力0.01MPa的条件下进行分子蒸馏，接着使用由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCB-0.1销售的薄膜蒸发设备在温度100℃，压力0.1MPa的条件下进行薄膜蒸发，得到的蒸馏物是所述的酚醛树脂。
采用本申请说明书描述的方法测定了本实施例制备的酚醛树脂的特性列于表1中。
实施例4：酚醛树脂的合成
该实施例的实施步骤如下：
A、原料混合
在氮气氛与温度80℃的条件下，让α-萘酚与苯甲醛按照摩尔比1.0:5.0混合均匀，得到一种混合溶液：
B、配制催化剂
在温度100℃的条件下配制浓度为以重量计8％的盐酸催化剂水溶液。
C、合成
步骤A得到的混合溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化预热器中预热达到140℃；步骤B得到的催化剂溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化预热器中预热达到80℃；
然后，按照催化剂溶液中的溶质与通式(I)酚化合物的质量比为1:0.10，将催化剂溶液与所述的混合溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微通道反应器中停留400s，该微通道反应器直径为0.01mm，长度为400mm；在氮气氛保护下，在常压与温度200℃的条件下反应10s，得到一种反应混合物；
D、萃取与蒸馏
按照所述反应混合物与二甲基亚砜萃取剂的体积比为1:3，将步骤C得到的反应混合物与萃取剂泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微混合器中，混合均匀，在温度120℃的条件下进行萃取400s；得到的萃取液按照萃取液与水的体积比1:5用去离子水进行洗涤，接着使用由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCF-10B分子蒸馏设备在温度180℃与压力0.02MPa的条件下进行分子蒸馏，接着使用由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCB-0.1销售的薄膜蒸发设备在温度180℃，压力0.1MPa的条件下进行薄膜蒸发，得到的蒸馏物是所述的酚醛树脂。
采用本申请说明书描述的方法测定了本实施例制备的酚醛树脂的特性列于表1中。
实施例5：酚醛树脂的合成
该实施例的实施步骤如下：
A、原料混合
在氮气氛与温度50℃的条件下，让β-萘酚与水杨醛按照摩尔比1.0:2.0混合均匀，得到一种混合溶液：
B、配制催化剂
在温度30℃的条件下配制浓度为以重量计10％的硫酸催化剂水溶液。
C、合成
步骤A得到的混合溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化预热器中预热达到50℃；步骤B得到的催化剂溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化预热器中预热达到80℃；
然后，按照催化剂溶液中的溶质与通式(I)酚化合物的质量比为1:0.2，将催化剂溶液与所述的混合溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微通道反应器中停留100s，该微通道反应器直径为4.0mm，长度为2500mm；在氮气氛保护下，在常压与温度120℃的条件下反应150s，得到一种反应混合物；
D、萃取与蒸馏
按照所述反应混合物与正丙醇萃取剂的体积比为1:4，将步骤C得到的反应混合物与萃取剂泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微混合器中，混合均匀，在温度180℃的条件下进行萃取300s；得到的萃取液按照萃取液与水的体积比1:3用去离子水进行洗涤，接着使用由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCF-10B销售的分子蒸馏设备在温度160℃与压力0.04MPa的条件下进行分子蒸馏，接着使用由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCBF-0.1销售的薄膜蒸发设备在温度160℃，压力0.1MPa的条件下进行薄膜蒸发，得到的蒸馏物是所述的酚醛树脂。
采用本申请说明书描述的方法测定了本实施例制备的酚醛树脂的特性列于表1中。
实施例6：酚醛树脂的合成
该实施例的实施步骤如下：
A、原料混合
在氮气氛与温度90℃的条件下，让2-2-双(4’-羟基苯基)丙烷与对苯二甲醛的醛按照摩尔比1.0：3.0混合均匀，得到一种混合溶液：
B、配制催化剂
在温度80℃的条件下配制浓度为以重量计20％的对甲苯磺酸催化剂水溶液。
C、合成
步骤A得到的混合溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化预热器中预热达到130℃；步骤B得到的催化剂溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化预热器中预热达到80℃；
然后，按照催化剂溶液中的溶质与通式(I)酚化合物的质量比为1:0.4，将催化剂溶液与所述的混合溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微通道反应器中停留800s，该微通道反应器直径为4.0mm，长度为1500mm；在氮气氛保护下，在常压与温度160℃的条件下反应250s，得到一种反应混合物；
D、萃取与蒸馏
按照所述反应混合物与甲基异丁基甲酮萃取剂的体积比为1:5，将步骤C得到的反应混合物与萃取剂泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微混合器中，混合均匀，在温度200℃的条件下进行萃取250s；得到的萃取液按照萃取液与水的体积比1:4用去离子水进行洗涤，接着使用由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCF-10B销售的分子蒸馏设备在温度140℃与压力0.06MPa的条件下进行分子蒸馏，接着使用由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCB-0.1销售的薄膜蒸发设备在温度140℃，压力0.1MPa的条件下进行薄膜蒸发，得到的蒸馏物是所述的酚醛树脂。
采用本申请说明书描述的方法测定了本实施例制备的酚醛树脂的特性列于表1中。
实施例7：酚醛树脂的合成
该实施例的实施步骤如下：
A、原料混合
在氮气氛与温度90℃的条件下，让邻甲酚和对乙基苯酚混合物(重量比1:3)与甲醛和三氧杂环己烷混合物(重量比2:3)按照摩尔比1.0:3.0混合均匀，得到一种混合溶液：
B、配制催化剂
在温度30℃的条件下配制浓度为以重量计15％的磷酸和硫酸混合物(重量比1:1)催化剂水溶液。
C、合成
步骤A得到的混合溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化预热器中预热达到50℃；步骤B得到的催化剂溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化预热器中预热达到70℃；
然后，按照催化剂溶液中的溶质与通式(I)酚化合物的质量比为1:0.10，将催化剂溶液与所述的混合溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微通道反应器中停留500s，该微通道反应器直径为3.5mm，长度为800mm；在氮气氛保护下，在常压与温度80℃的条件下反应400s，得到一种反应混合物；
D、萃取与蒸馏
按照所述反应混合物与二甲基亚砜和甲基异丁基甲酮混合物(体积比1:0.5)萃取剂的体积比为1:4，将步骤C得到的反应混合物与萃取剂泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微混合器中，混合均匀，在温度150℃的条件下进行萃取350s；得到的萃取液按照萃取液与水的体积比1:4用去离子水进行洗涤，接着使用由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCF-10B销售的分子蒸馏设备在温度150℃与压力0.05MPa的条件下进行分子蒸馏，接着使用由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCB-0.1销售的薄膜蒸发设备在温度170℃，压力0.1MPa的条件下进行薄膜蒸发，得到的蒸馏物是所述的酚醛树脂。
采用本申请说明书描述的方法测定了本实施例制备的酚醛树脂的特性列于表1中。
实施例8：酚醛树脂的合成
该实施例的实施步骤如下：
A、原料混合
在氮气氛与温度40℃的条件下，让α-萘酚和2-2-双(4’-羟基苯基)丙烷混合物(重量比4:3)与苯甲醛和对苯二甲醛混合物(重量比1:1)按照摩尔比1.0:2.5混合均匀，得到一种混合溶液：
B、配制催化剂
在温度60℃的条件下配制浓度为以重量计12％的草酸和对甲苯磺酸混合物(重量比1:2)催化剂水溶液。
C、合成
步骤A得到的混合溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化预热器中预热达到120℃；步骤B得到的催化剂溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化预热器中预热达到90℃；
然后，按照催化剂溶液中的溶质与通式(I)酚化合物的质量比为1:0.3，将催化剂溶液与所述的混合溶液泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微通道反应器中停留60s，该微通道反应器直径为2.0mm，长度为450mm；在氮气氛保护下，在常压与温度180℃的条件下反应50s，得到一种反应混合物；
D、萃取与蒸馏
按照所述反应混合物与丙酮和二乙酮混合物(体积比1:1)萃取剂的体积比为1:3，将步骤C得到的反应混合物与萃取剂泵入到由拜耳-埃尔费尔德微技术公司以商品名Miprowa模块化微混合器中，混合均匀，在温度80℃的条件下进行萃取250s；得到的萃取液按照萃取液与水的体积比1:3用去离子水进行洗涤，接着使用由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCF-10B销售的分子蒸馏设备在温度130℃与压力0.04MPa的条件下进行分子蒸馏，接着使用由西安纽塞特化工设备科技有限公司以商品名NCB-0.1销售的薄膜蒸发设备在温度145℃，压力0.1MPa的条件下进行薄膜蒸发，得到的蒸馏物是所述的酚醛树脂。
采用本申请说明书描述的方法测定了本实施例制备的酚醛树脂的特性列于表1中。
表1：本发明制备酚醛树脂特性测定结果
由表1的结果可以非常清楚地看出，采用微通道反应器反应制备酚醛树脂，游离酚含量明显少于传统反应釜式工艺制备的酚醛树脂，同时从分子量分布可以看出，反应能够按照预设的摩尔比例反应，反应程度高，所到产物分子量分布窄，软化点也高于传统工艺；从表观的色度来看，通过微通道反应器的产物颜色呈通明元色或者非常淡的浅黄色，传统工艺的颜色为黄色。
Claims (10)
1.一种酚醛树脂的合成方法，其特征在于该合成方法的步骤如下：
A、原料混合
在惰性气氛与温度10～100℃的条件下，让下述通式(I)酚化合物与醛化合物按照摩尔比1.0:0.5～5.0混合均匀，得到一种混合溶液：
式中：
R1、R2、R3，相同或不同，彼此独自代表氢、直链或支链C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
B、配制催化剂
在温度10～100℃的条件下配制浓度为以重量计1％～20％的催化剂水溶液，所述的催化剂是一种或多种选自磷酸、草酸、乙酸、盐酸、硫酸或对甲苯磺酸的催化剂；
C、合成
步骤A得到的混合溶液泵入到预热器中预热达到30～150℃；步骤B得到的催化剂溶液泵入到预热器中预热达到30～90℃；
然后，按照催化剂溶液中的溶质与通式(I)酚化合物的质量比为1:0.001～0.5，将催化剂溶液与所述的混合溶液泵入到微通道反应器中，在惰性气氛保护下，在常压与温度10～200℃的条件下反应10～1000s，得到一种反应混合物；
D、萃取与蒸馏
按照所述反应混合物与萃取剂的体积比为1:3～5，将步骤C得到的反应混合物与萃取剂泵入到微混合器中，混合均匀，在温度10～200℃的条件下进行萃取100～500s；洗涤，接着进行蒸馏，得到的蒸馏物是所述的酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于在步骤A中，所述的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基是甲基、乙基、n-丙烷基、异丙基、n-丁基、2-丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基或2-丁氧基。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于在步骤A中，所述的醛是一种或多种选自甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、水杨醛、对羟基苯甲醛或对苯二甲醛的醛。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于在步骤A中，所述的惰性气氛是氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的微混合器的通道直径为0.01～5mm。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的微通道反应器与微混合器的通道直径为0.01～5mm，长度30～3000mm。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于在步骤C中，所述的萃取剂是一种或多种选自丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、二甲基亚砜或甲基异丁基甲酮的萃取剂。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的萃取设备是离心萃取机、混合澄清槽或萃取塔。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的洗涤是用去离子水按照萃取液与水的体积比1:2～5进行洗涤。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于得到的洗涤物在温度60～180℃与压力0.001～0.01MPa的条件下进行蒸馏20～200min。
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