CN103467707A - 一种酚醛环氧树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种浅色低氯含量的酚醛环氧树脂的合成方法，该方法包括制备烯烷基苯醚、制备具有双键的酚醛树脂与制备酚醛环氧树脂等步骤。采用本发明方法制备的酚醛环氧树脂可以达到规定要求的软化点与环氧值，其氯离子含量在20ppm以下。由于采用分子萃取及短程蒸馏技术，使得所得酚醛环氧树脂的挥发份含量极低。同时，由于采用薄膜蒸发-短程蒸馏技术，使得反应过程中产生的溶剂都能够重复利用，从而有利于环境保护，降低生产成本。

Description

一种酚醛环氧树脂的合成方法

【技术领域】

本发明属于有机合成技术领域。更具体地，本发明涉及一种浅色低氯含量的酚醛环氧树脂的合成方法。

【背景技术】

酚醛环氧树脂为一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂，该树脂的软化点变化时，其环氧值基本无变化，而且熔融粘度相当低，这就赋予了塑封料树脂优异的工艺稳定性及加工工艺性，因而在半导体工业上广泛作为LSI、VLSI集成电路、电子元器件及民用弱点制品（VTR、OP）等封装材料的主粘接材料。采用高纯度树脂封装的电子元器件即便在高温、潮湿的环境中也能保持其良好的电气绝缘性能。作为环氧塑封料主要原料的酚醛环氧树脂，除了软化点、环氧值等指标之外，为适应高度集成的集成电路的需要，降低树脂中氯离子含量尤为关键。

酚醛环氧树脂额环氧当量低时模塑料弯曲强度高、耐热性及节电性能好。树脂合成时的副反应导致产物有副反应产物（即杂质），这些杂志的存在会使环氧模塑料性能下降，影响到塑封半导体器件的可靠性。环氧塑封料含氯离子和钠离子愈少，塑封半导体器件芯片上铝步线被服饰也就越小。而催化剂残留会造成树脂的储存时间剪短，降低固化物的机械性能。因此，要求树脂性能好，环氧当量低、纯度高，即残留的氯、钠离子、其他杂质与可水解氯含量要低。

在现有技术中，JP6153317提供了一种线性酚醛树脂与环氧氯丙烷在溶剂和PTC催化剂存在下加碱溶液溶化，制备得到酚醛环氧树脂的方法，但在反应过程中，体系在PTC的作用下极易乳化，而PTC价高造成生产成本高。CN101220135A提供了一种酚醛环氧树脂的合成方法，该方法使用季盐类催化剂，该催化剂会在树脂中残留，由于有氯和溴的存在，影响树脂固化物的电性能。合成的酚醛环氧树脂的易皂化，氯（可水解氯）含量也较高，不符合高纯树脂的要求。CN102827348A同样采用酚醛树脂和环氧氯丙烷反应制备高纯酚醛环氧树脂，但实施方案中采用大量水作为pH调节剂，生成大量含酚废水。从得出的结论可以看到，产品的氯含量还是非常高的，不能达到高纯度酚醛环氧树脂的技术要求。CN101121775A中也是采用先缩聚后环氧化的工艺合成酚醛环氧树脂，可水解氯达到200ppm以下，但环氧氯丙烷作为醚化及闭环反应的介质溶剂，导致环氧氯丙烷耗损较大。

在现有技术中采用最多的是先缩聚后环氧化的工艺，先环氧化后缩聚工艺因为位阻作用使闭环环氧化反应不能充分进行，导致最后树脂中含有少量的未反应的氯醇醚，而降低了环氧值。此工艺应用于工业化仍需较长时间。

本发明所要解决的技术问题在于针对以上技术路线的缺点，采用新型工艺合成酚醛环氧树脂，在其体系中不引入含氯的原料。采用该方法制备的酚醛环氧树脂可达到要求的软化点以及环氧值，特别是产品中氯离子含量极低，可达到20ppm以下。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种酚醛环氧树脂的合成方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种酚醛环氧树脂的合成方法。

该合成方法的步骤如下：

步骤A：制备烯烷基苯醚

在常压与温度10～100℃的条件下，在惰性气氛中，让下述通式(I)酚化合物与催化剂A溶解于溶剂A中，得到一种含有通式(I)酚化合物的溶液：

式中：

R₁、R₂、R₃，相同或不同，彼此独自代表氢、直链或支链（C₁-C₄）烷基或烷氧基；

所述的催化剂A是氨水、碱金属、碱土金属或铜氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐；

所述的溶剂A是一种或多种选自丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、二乙酮、甲基乙基酮、二甲基亚砜、正丙醇或甲基异丁基甲酮的溶剂；

然后，

按照通式(I)酚化合物与通式(II)卤代烯烃化合物的摩尔比为1:0.5～1:10，把下述通式(II)卤代烯烃化合物加到上述含有通式(I)酚化合物的溶液中：

X-(CH₂)_n-CH=CH₂  (II)

式中：

X代表卤素；

n是一个选自1～5中的整数；

(CH₂)_n-代表直链或支链烷基；

在温度10～100℃与催化剂A存在的条件下，让所述通式(II)卤代烯烃化合物与所述通式(I)酚化合物进行反应0.5～15h，接着加入萃取剂进行萃取分离，其萃取液通过蒸馏得到含有残留通式(I)酚化合物的烯烷基苯醚；残留的通式(I)酚化合物再用碱金属氢氧化物洗去，得到烯烷基苯醚；

所述的萃取剂选自氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、氯苯、乙醚、二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙酸丁酯；

步骤B：制备具有双键的酚醛树脂

在惰性气氛保护下，在催化剂B的存在下，在常压与温度10～150℃的条件下让步骤A得到的烯烷基苯醚与甲醛按照摩尔比为1:0.5～1:5进行反应1～10h，然后降温至温度20～130℃，接着加入上述溶剂A，继续反应0.5～5h，经分子萃取与短程蒸馏处理后得到具有双键的酚醛树脂；

所述的催化剂B是一种或多种选自磷酸、草酸、乙酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸的催化剂；

步骤C：制备酚醛环氧树脂

将步骤B得到的具有双键的酚醛树脂、缓冲剂与溶剂B在惰性气氛与常温的条件下搅拌反应1～5h，接着加入催化剂C，在温度-10～80℃下继续反应1～15h，接着在温度0～100℃与真空度0.01～1MPa的条件下反应1～5h，再加入催化剂D，在温度10～80℃的条件下反应2～7h，其反应物用水洗涤除去溶剂，干燥得到所述的酚醛环氧树脂。

所述的缓冲剂是醋酸钠或磷酸二氢钠；

所述的溶剂B是氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、氯苯、二乙基醚、二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙酸丁酯；

所述的催化剂C是过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、单过氧邻苯二酸、过钼酸、过钒酸或过钨酸；

所述的催化剂D是氨水、碱金属、碱土金属或铜氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐；

根据本发明的一种优选实施方式，所述的（C₁-C₄）烷基或烷氧基是甲基、乙基、n-丙烷基、异丙基、n-丁基、2-丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基或2-丁氧基。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的(CH₂)_n-直链烷基或支链烷基是3-氯丙烯、3-溴丙烯、4-溴丁烯、3-甲基-4-氯丁烯、3-甲基-4-溴丁烯或3，3-二甲基-4-氯丁烯。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱土金属氢氧化物是氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化钡；所述的碱金属碳酸盐是碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾；所述的碱金属碳酸氢盐是碳酸氢锂、碳酸氢钾或碳酸氢钠；所述的碱土金属碳酸盐是碳酸钙或碳酸镁；所述的碱土金属碳酸氢盐是碳酸氢钙或碳酸氢镁。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的惰性气氛是氮气或氩气。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述催化剂A与所述通式(I)酚化合物的摩尔比为0.1～10。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述催化剂B的量是所述通式(I)酚化合物的0.1%～20.0重量%。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述缓冲剂的量是步骤B所得到的具有双键的酚醛树脂的0.5%～5.0重量%。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述催化剂C的量是具有双键的酚醛树脂的0.1%～10.0重量%。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述催化剂D的量是所述通式(I)酚化合物的0.5%～5.0重量%。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种酚醛环氧树脂的合成方法。

该合成方法的步骤如下：

步骤A：制备烯烷基苯醚

在常压与温度10～100℃的条件下，在惰性气氛中，让下述通式(I)酚化合物与催化剂A溶解于溶剂A中，得到一种含有通式(I)酚化合物的溶液：

式中：

R₁、R₂、R₃，相同或不同，彼此独自代表氢、直链或支链（C₁-C₄）烷基或烷氧基。

所述的（C₁-C₄）烷基或烷氧基是甲基、乙基、n-丙烷基、异丙基、n-丁基、2-丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基或2-丁氧基。

优选地，所述的（C₁-C₄）烷基或烷氧基是甲基、乙基、异丙基、n-丁基、叔丁基、甲氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基或2-丁氧基。

更优选地，所述的（C₁-C₄）烷基或烷氧基是甲基、乙基、异丙基、n-丁基、甲氧基、n-丙氧基、n-丁氧基或2-丁氧基。

所述的惰性气氛是对通式(I)酚化合物与通式(I)酚化合物反应没有任何影响的气氛，例如是氮气或氩气气氛。所述的惰性气氛与下面提及的惰性气氛相同，因此有关惰性气氛的内容在下文中不再赘述。

所述的溶剂A是一种或多种选自丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、二乙酮、甲基乙基酮、二甲基亚砜、正丙醇或甲基异丁基甲酮的溶剂。

优选地，所述的溶剂A是一种或多种选自丙酮、2-丁酮、二乙酮、二甲基亚砜、正丙醇或甲基异丁基甲酮的溶剂。

更优选地，所述的溶剂A是一种或多种选自丙酮、二乙酮、正丙醇或甲基异丁基甲酮的溶剂。

所述的溶剂A的量不是很关键，但通常是通式(I)酚化合物与催化剂A总重量的3～5倍。

然后，按照通式(I)酚化合物与通式(II)卤代烯烃化合物的摩尔比为1:0.5～1:10，把下述通式(II)卤代烯烃化合物加到上述含有通式(I)酚化合物的溶液中：

X-(CH₂)_n-CH=CH₂  (II)

式中：

X代表卤素，例如是氟、氯或溴元素；

n是一个选自1～5中的整数；

(CH₂)_n-代表直链或支链烷基；

在本发明通式(II)卤代烯烃化合物例如是3-氯丙烯、3-溴丙烯、4-溴丁烯、3-甲基-4-氯丁烯、3-甲基-4-溴丁烯或3，3-二甲基-4-氯丁烯。

在温度10～100℃与催化剂A存在的条件下，让所述通式(II)卤代烯烃化合物与所述通式(I)酚化合物进行反应0.5～15h，接着加入萃取剂进行萃取分离，其萃取液通过蒸馏得到含有残留通式(I)酚化合物的烯烷基苯醚；残留的通式(I)酚化合物再用碱金属氢氧化物洗去，得到烯烷基苯醚。

在本发明中，所述催化剂A的作用在于催化通式(I)酚化合物与通式(II)卤代烯烃化合物之间的反应。

所述的催化剂A是氨水、碱金属、碱土金属或铜氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐。

在本发明中，所述的碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。

所述的碱土金属氢氧化物是氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化钡。

所述的碱金属碳酸盐是碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。

所述的碱金属碳酸氢盐是碳酸氢锂、碳酸氢钾或碳酸氢钠。

所述的碱土金属碳酸盐是碳酸钙或碳酸镁。

所述的碱土金属碳酸氢盐是碳酸氢钙或碳酸氢镁。

所述催化剂A与所述通式(I)酚化合物的摩尔比为0.1～10。如果所述催化剂A与所述通式(I)酚化合物的摩尔比小于0.1时，则会造成反应不能引发或者只有极小部分原料参与反应；如果所述催化剂A与所述通式(I)酚化合物的摩尔比大于10时，则会一方面是造成催化剂的浪费，另一方面是可能引起催化剂中毒；因此，所述催化剂A与所述通式(I)酚化合物的摩尔比为0.1～10是合适的。优选地，所述催化剂A与所述通式(I)酚化合物的摩尔比是0.3～8.2。更优选地，所述催化剂A与所述通式(I)酚化合物的摩尔比是0.8～6.5。

通式(II)卤代烯烃化合物与通式(I)酚化合物进行反应的反应温度应该严格进行控制，如果其反应温度高于100℃，则可能造成溶剂沸腾，发生不可控制副反应；如果其反应温度低于10℃，则反应进行缓慢，效率低，不利于实验；其反应温度为10～100℃是恰当的，优选地是25～85℃，更优选地是34～72℃。

在这个反应温度范围内，其反应时间0.5～15h是可行的，其反应时间超过这个范围不但对反应不利，而且还有害。同时，在这个时间范围内，其反应时间长短需要根据反应温度进行适当调整，这对于本技术领域的技术人员而言是不存在任何困难的。

通式(II)卤代烯烃化合物与通式(I)酚化合物反应结束后，这个反应体系除反应产物烯烷基苯醚外，还含有副产物，例如可能产生的副产物有α-甲基苯并二氢呋喃、对位双键苯酚等，以及未反应的通式(I)酚化合物，因此，需要采用萃取方法除去这个反应体系中存在的这些副产物与残留物。

所述的萃取剂选自氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、氯苯、乙醚、二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙酸丁酯。

所述的萃取剂与所述反应体系的体积比是1:2～5。

在本发明中，采用本技术领域里的常规萃取方法与使用本技术领域里通常使用的萃取设备，让所述的萃取剂与所述反应体系搅拌混合萃取，澄清分离，得到含有残留通式(I)酚化合物、烯烷基苯醚与一些副产物的萃取液，与含有一些其它副产物的萃取余液。

所述的萃取液在温度50～150℃与压力0.001～0.01MPa的条件下进行蒸馏20～200分钟，得到含有残留通式(I)酚化合物的烯烷基苯醚。所使用的蒸馏设备是本技术领域里通常使用的蒸馏设备。

含有残留通式(I)酚化合物的烯烷基苯醚使用碱金属氢氧化物进行洗涤。所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。所述碱金属氢氧化物的浓度是0.5～2.0N。可以使用碱金属氢氧化物洗涤至无通式(I)酚化合物，通常需要洗涤2～4次。

这个步骤得到的中间产物采用FTIR光谱分析见附图1，从图1中可见，3090cm^-1、3050cm^-1、3045cm^-1以及1600cm^-1吸收峰可以判断有C=C存在，而990cm^-1和900cm^-1两处的弯曲振动吸收峰则表明该双键为RCH=CH₂结构。在1450cm^-1、1470cm^-1、1500cm^-1的吸收峰，表明其中间产物结构中含有苯环，770cm^-1和700cm^-1处有吸收则说明苯环上有五个氢原子，即该苯环是未单取代苯。1250cm^-1和1055cm^-1处的吸收峰证明分子结构中存在醚键，且为芳香醚键，可以判断该化合物为烯丙基苯醚；由此可以确证，所述的中间产物是烯烷基苯醚，其谱图为烯丙基苯醚谱图。

步骤B：制备具有双键的酚醛树脂

在惰性气氛保护下，在催化剂B的存在下，在常压与温度10～150℃的条件下让步骤A得到的烯烷基苯醚与甲醛按照摩尔比为1:0.5～1:5进行反应1～10h，然后降温至温度20～130℃，接着加入上述溶剂A，继续反应0.5～5h，经分子萃取与短程蒸馏处理后得到具有双键的酚醛树脂。

所述的催化剂B是一种或多种选自磷酸、草酸、乙酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸的催化剂。优选地，所述的催化剂B是一种或多种选自磷酸、草酸、乙酸、硫酸、对甲苯磺酸的催化剂。更优选地，所述的催化剂B是一种或多种选自磷酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸的催化剂。

所述的催化剂B是所述的烯烷基苯醚重量的0.1%～20.0%。如果所述催化剂B的使用量小于0.1%时，则会造成反应不能引发或者极小部分原料参与反应；如果所述催化剂B的使用量大于20.0%时，则会一是造成催化剂的浪费，二是可能引起催化剂的中毒；因此，所述催化剂B的使用量为0.1%～20.0%是合适的。优选地，所述催化剂B的使用量是1.6%～15.4%。更优选地，所述催化剂B的使用量是3.0%～10.8%。

在这个步骤中，烯烷基苯醚与甲醛的摩尔比应该是1:0.5～1:5，超出这个摩尔范围时，则会造成原料过剩不能参与反应，引起其他副反应。

首先，在催化剂B的存在下，让烯烷基苯醚与甲醛进行反应，其反应温度是10～150℃，如果所述反应温度低于10℃或超过150℃，其存在的问题是温度太低不能引发反应，温度太高会引起催化剂中毒，反应无法进行。

然后，让这个反应体系降温至温度20～130℃，接着加入上述溶剂A，继续反应0.5～5h。这样处理的目的在于洗脱未反应的催化剂溶液。

在这个步骤中，对反应物进行分子蒸馏和薄膜蒸发处理，得到具有双键的酚醛树脂。

在本发明中，所述的分子蒸馏是利用液相中轻重组份分子逸出液相主体时分子自由程的差来实现分离。

分子蒸馏实施方式与条件是根据分子蒸馏的原理而设计的，是模拟分子蒸馏的模型，由于其加热面和冷却面的距离很近，阻力很小。在温度100℃～180℃，压力0.01～0.06MPa的条件下实现。

分子蒸馏使用的设备是一套完整的分子蒸馏设备，它主要包括分子蒸发器、脱气系统、进料系统、加热系统、冷却真空系统和控制系统。分子蒸馏装置的核心部分是分子蒸发器，其种类主要有3种：(1)降膜式：为早期形式，结构简单，但由于液膜厚，效率差，当今世界各国很少采用；(2)刮膜式：形成的液膜薄，分离效率高，但较降膜式结构复杂；(3)离心式：离心力成膜，膜薄，蒸发效率高，但结构复杂，真空密封较难，设备的制造成本高。为提高分离效率，往往需要采用多级串联使用而实现不同物质的多级分离。

本发明使用的分子蒸馏设备是目前市场上销售的产品。

所述的薄膜蒸发是一种新型的蒸发器，其特点是以刮板或者离心的方式，让物料液体沿加热管壁呈膜状流动而进行传热和蒸发，迅速地达到物料与溶剂的分离，其优点是传热效率高，蒸发速度快，物料停留时间短，因此特别适合热敏性物质的蒸发。

薄膜蒸发是在温度100℃～180℃，压力0.1MPa的条件下实现的。

本发明的分子蒸馏-薄膜蒸发提供了最佳的分离方法，并且能够极其有效的脱出体系中的有机溶剂和其他杂质残存，此过程是物理过程，可很好的保护被分离物质不受污染。

本发明使用的薄膜蒸发设备是目前市场上销售的产品。

这个步骤得到的中间产物进行了FTIR光谱分析（见附图3），从附图3中可以看出，该曲线表现出典型的酚醛树脂的红外光谱的特征，3424cm^-1是酚羟基的伸缩吸收峰，1605cm^-1、1505cm^-1是苯环的伸缩吸收峰，3011cm^-1、2853cm^-1是甲基（-CH₃）的伸缩振动吸收峰、在指纹区，752cm^-1、774cm^-1和817cm^-1的吸收峰分别代表两个相连的苯环之间的亚甲基（-CH₂-）的不同连接形式，分别是邻位-邻位（o-o）结构、邻位-对位（o-p）结构，对位-对位（p-p）结构。证明其中间产物为邻甲酚醛树脂。其图谱为邻甲酚醛树脂谱图。

步骤C：制备酚醛环氧树脂

将步骤B得到的具有双键的酚醛树脂、缓冲剂与溶剂B在惰性气氛与常温的条件下搅拌反应1～5h，接着加入催化剂C，在温度-10～80℃下继续反应1～15h，接着在温度0～100℃与真空度0.01～1MPa的条件下反应1～5h，再加入催化剂D，在温度10～80℃的条件下反应2～7h，其反应物用水洗涤除去溶剂，干燥得到所述的酚醛环氧树脂。

在这个步骤中，所述缓冲剂的作用是调节体系的pH值。本发明使用的缓冲剂是醋酸钠或磷酸二氢钠。

所述缓冲剂的量是所述具有双键的酚醛树脂的0.5%～5.0重量%。所述缓冲剂的量超过这个范围时，因为缓冲剂的缓冲能力是有一定范围的，如果超出范围，则破坏了体系的pH值，影响到反应的进行。优选地，所述缓冲剂的量是1.0%～4.2重量%，更优选地，所述缓冲剂的量是1.8%～3.2重量%。

所述的溶剂B是氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、氯苯、二乙基醚、二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙酸丁酯。

优选地，所述的溶剂B是氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、二异丙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙酸丁酯。

更优选地，所述的溶剂B是氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙酸丁酯。

所述溶剂B的量是所述具有双键的酚醛树脂重量的3～10倍，优选地4～9倍，更优选地5～8倍。

这个反应步骤的作用是溶解反应的物料，使物料能够更好的分散。

在这个反应之后进行的反应是在催化剂C存在下，在温度-10～80℃下继续反应1～15h，接着在温度0～100℃与真空度0.01～1MPa的条件下反应1～5h。

所述的催化剂C的作用是催化产生的酚醛树脂进行环氧化反应。

所述的催化剂C是过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、单过氧邻苯二酸、过钼酸、过钒酸或过钨酸。优选地，所述的催化剂C是过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过钼酸、过钒酸或过钨酸。更优选地，所述的催化剂C是过甲酸、过乙酸、过钼酸、过钒酸或过钨酸。

所述催化剂C的量是具有双键的酚醛树脂的0.1%～10.0重量%。优选地，所述催化剂C的量是具有双键的酚醛树脂的1.1%～9.0重量%。更优选地，所述催化剂C的量是具有双键的酚醛树脂的1.8%～8.2重量%。

这个反应分两步进行，其目的在于首先让物料得到充分的分散，然后加入催化剂，从而增加物料与催化剂接触碰撞的几率，使反应更加充分。

接着再加入催化剂D，在温度10～80℃的条件下反应2～7h，其反应物用水洗涤除去溶剂，干燥得到所述的酚醛环氧树脂。

所述的催化剂D的作用是进一步精制反应，使反应进行的更加充分。

所述的催化剂D是氨水、碱金属、碱土金属或铜氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐。

所述的碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；

所述的碱土金属氢氧化物是氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化钡；

所述的碱金属碳酸盐是碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾；

所述的碱金属碳酸氢盐是碳酸氢锂、碳酸氢钾或碳酸氢钠；

所述的碱土金属碳酸盐是碳酸钙或碳酸镁；

所述的碱土金属碳酸氢盐是碳酸氢钙或碳酸氢镁。

所述催化剂D的量是所述通式(I)酚化合物的0.5%～5.0重量%。

优选地，所述催化剂D的量是所述通式(I)酚化合物的1.4%～4.2重量%。更优选地，所述催化剂D的量是所述通式(I)酚化合物的1.8%～3.8重量%。

此反应产物的干燥是通过分子蒸馏-薄膜蒸发设备进行的。其干燥条件是温度80～200℃、压力0.01～0.06MPa、干燥时间2～5小时。

这个干燥步骤得到的产物采用¹³CNMR光谱分析（见附图2），从图2中可以看出，76ppm为溶剂氯仿的化学位移，115～135ppm为苯环碳的化学位移，149～153ppm为酚羟基碳的化学位移，16ppm为甲基碳的化学位移。31ppm、36ppm、41ppm为邻甲酚醛树脂中不同链接形式的亚甲基（-CH₂-）碳的化学位移，分别对应的是邻位-邻位（o-o）、邻位-对位（o-p）结构，对位-对位（p-p）结构。证明其产物为酚醛环氧树脂。

采用标准方法（ASTM D1726——2003液体环氧树脂中水解氯含量的标样方法），使用仪器T50梅特勒-托利多电位滴定仪与DMi141电极测定，采用本发明方法制备的酚醛环氧树脂的氯含量是以酚醛环氧树脂总重量计20ppm以下。

采用标准方法（GB/T12007.6——1989环氧树脂软化点测定方法），使用PCY-DL-100软化点测定仪测定，采用本发明方法制备的酚醛环氧树脂的软化点是65～95。

采用标准（GB/T4612——2008塑料环氧化合物环氧当量的测定），使用梅特勒-托利多T50电位滴定仪与DGi111电极测定，采用本发明方法制备的酚醛环氧树脂的环氧值是0.45～0.55。

本发明合成的酚醛环氧树脂可以应用于如下：

1、覆铜板生产中的应用：

在覆铜板生产中，酚醛环氧树脂一般不单独使用，而是添加在双酚A型环氧树脂中，配合使用。用它来改进、提高产品的耐热性和尺寸稳定性等性能。酚醛环氧树脂的添加量，一般为双酚A型环氧树脂的20%-30%。

添加多官能环氧树脂的树脂体系与传统的双酚A型环氧树脂体系相比，为了使其在上胶、热压过程中具有相似的工艺条件，随着多官能环氧树脂添加量的增加，应适当地减少固化促进剂的用量。

2、耐温胶黏剂中的应用

3、酚醛环氧乙烯基树脂中的应用

4、PCB油墨中的应用

本发明酚醛环氧树脂合成方法具有下述特点：

该树脂的一个显著特点是软化点变化时环氧值基本无变化，而且熔融粘度也相当低，这就赋予了塑封料树脂优异的工艺稳定性和加工工艺性，因而在半导体工业上被广泛用作LSI、VLSI集成电路、电子元器件及民用弱电制品（VTR、OP）等封装材料的主粘接材料。除此之外，利用不饱和酸改性合成的酚醛环氧树脂乙烯基酯树脂，既富含环氧树脂主链结构，又引入不饱和双键结构，使其不仅具有环氧树脂优异的固化性能和粘接特性，又具有不饱和聚酯的快速固化和光固化特性；既可应用于耐热性、耐腐蚀性优异的玻璃钢设备制造，又可作为光敏树脂使用，应用于油墨行业如电阻油墨等，也可应用于具有特殊要求如耐热、耐腐蚀，绝缘等条件下的粘接剂、涂料、层压材料等。

[有益效果]

本发明的有益效果是：本发明克服了现有技术存在的缺陷，采用新型工艺合成出酚醛环氧树脂。采用本发明方法制备的酚醛环氧树脂可以达到规定要求的软化点与环氧值，其氯离子含量极低，在20ppm以下。由于采用分子萃取及短程蒸馏技术，使得所得酚醛环氧树脂的挥发份含量极低。同时，由于采用薄膜蒸发-短程蒸馏技术，使得反应过程中产生的溶剂都能够重复利用，从而有利于环境保护，降低生产成本。

【附图说明】

附图1是烯丙基苯醚的红外光谱图；

附图2为酚醛环氧树脂的¹³CNMR谱图；

附图3为邻甲酚醛树脂的FTIR谱图。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：酚醛环氧树脂的合成

该实施例的实施步骤如下：

步骤A：制备烯烷基苯醚

在常压与温度10℃的条件下，在氮气惰性气氛中，让苯酚式(I)酚化合物，其式(I)中R₁、R₃是氢、R₂是甲基，与氢氧化钠催化剂A溶解于丙酮溶剂A中，得到一种含有苯酚的溶液。氢氧化钠催化剂A的量是苯酚式(I)酚化合物重量的0.1%。丙酮溶剂A的量是苯酚与氢氧化钠总重量的3倍。然后，往所述的溶液中加入3-氯丙烯式(II)卤代烯烃化合物，苯酚与3-氯丙烯的摩尔比为1:4.5。

接着，在温度65℃与氢氧化钠催化剂A存在的条件下，让3-氯丙烯与苯酚反应0.5h，再加入氯仿萃取剂进行萃取分离，氯仿萃取剂与所述反应体系的体积比是1:2.5。

萃取分离得到的萃取液在温度90℃，压力0.02MPa.的条件下进行蒸馏90分钟，得到含有残留苯酚的苯醚；它再用1.4N氢氧化钠洗涤3次，除去残留的苯酚，得到3-氯丙烯苯醚；

步骤B：制备具有双键的酚醛树脂

在氮气惰性气氛保护下，在磷酸催化剂B的存在下，在常压与温度94℃的条件下，让步骤A得到的3-氯丙烯苯醚与甲醛按照摩尔比为1:0.5进行反应4h，然后降温至温度65℃，接着加入丙酮溶剂A，继续反应0.5h，在160℃，压力0.018MPa条件下进行分子蒸馏-短程蒸发处理，这样得到具有双键的酚醛树脂；磷酸催化剂B的量是3-氯丙烯苯醚重量的0.1%。

步骤C：制备邻甲酚醛环氧树脂

将步骤B得到的具有双键的酚醛树脂、醋酸钠缓冲剂与氯仿溶剂B在氮气气氛与常温的条件下搅拌反应1h。醋酸钠缓冲剂的量是所述具有双键的酚醛树脂的0.5%；氯仿溶剂B的量是所述具有双键的酚醛树脂重量的3倍。

接着加入过甲酸催化剂C，过甲酸催化剂C的量是具有双键的酚醛树脂的0.1重量%，在温度-10℃下继续反应1h，接着在温度40℃与真空度0.6MPa的条件下反应3.0h，再加入氢氧化钠催化剂D，氢氧化钠的量是苯酚的0.5重量%；在温度32℃的条件下反应2h，其反应物用水洗涤除去溶剂，在180℃的条件下干燥得到的邻甲酚醛环氧树脂；

采用本说明书描述的方法测定，本实施例制备的邻甲酚醛环氧树脂的的氯含量18ppm、软化点85，环氧值0.48。

实施例2：邻丁基酚醛环氧树脂的合成

该实施例的实施步骤如下：

在常压与温度82℃的条件下，在氮气惰性气氛中，让2-丁基苯酚式(I)酚化合物，其式(I)中R₁、R₃是氢、R₂是丁基，与氢氧化钾催化剂A溶解于2-丁酮溶剂A中，得到一种含有2-丁基苯酚的溶液，氢氧化钾催化剂A的量是2-丁基苯酚式(I)酚化合物重量的10.0%。2-丁酮溶剂A的量是2-丁基苯酚与氢氧化钾总重量的3.2倍。然后，往所述的溶液中加入3-溴丙烯式(II)卤代烯烃化合物，2-丁基苯酚与3-溴丙烯的摩尔比为1:5.6。

接着，在温度70℃与氢氧化钾催化剂A存在的条件下，让3-溴丙烯与2-丁基苯酚反应10.0h，再加入二氯甲烷萃取剂进行萃取分离，二氯甲烷萃取剂与所述反应体系的体积比是1:3.6。

萃取分离得到的萃取液在温度85℃与压力0.02MPa的条件下进行蒸馏120分钟，得到含有残留2-丁基苯酚的2-丁基苯醚；它再用1.6N氢氧化钠溶液洗涤4次，除去残留的2-丁基苯酚，得到2-丁基苯醚；

步骤B：制备具有双键的酚醛树脂

在氮气惰性气氛保护下，在草酸催化剂B的存在下，在常压与温度120℃的条件下，让步骤A得到的2-丁基苯醚与甲醛按照摩尔比为1:2.0进行反应5h，然后降温至温度78℃，接着加入2-丁酮溶剂A，继续反应2.5h，在165℃，压力0.018MPa条件下进行分子蒸馏-短程蒸发处理，这样得到具有双键的酚醛树脂；草酸催化剂B的量是3-溴丙烯苯醚重量的20.0%。

步骤C：制备邻丁基酚醛环氧树脂

将步骤B得到的具有双键的酚醛树脂、磷酸二氢钠缓冲剂与二氯甲烷溶剂B在氮气气氛与常温的条件下搅拌反应5h。磷酸二氢钠缓冲剂的量是所述具有双键的酚醛树脂的5.0重量%；二氯甲烷溶剂B的量是所述具有双键的酚醛树脂重量的10倍。

接着加入过乙酸催化剂C，过乙酸催化剂C的量是所述具有双键的酚醛树脂的5.0重量%，在温度20℃下继续反应15h，接着在温度0℃与真空度0.5MPa的条件下反应2.2h，再加入氢氧化钾催化剂D，氢氧化钾的量是2-丁基苯酚的5.0重量%，在温度10℃的条件下反应2.2h，其反应物用水洗涤除去溶剂，在175℃，压力0.01MPa的条件下干燥得到所述的邻丁基酚醛环氧树脂；

采用本说明书描述的方法测定，本实施例制备的邻丁基酚醛环氧树脂的的氯含量16ppm、软化点80，环氧值0.5。

实施例3：邻异丙基酚醛环氧树脂的合成

该实施例的实施步骤如下：

步骤A：制备烯烷基苯醚

在常压与温度65℃的条件下，在氩气惰性气氛中，让6-异丙苯酚式(I)酚化合物，式(I)中R₁是异丙基、R₂、R₃是氢，与氢氧化钙催化剂A溶解于2-戊酮溶剂A中，得到一种含有6-异丙苯酚的溶液。氢氧化钙催化剂A的量是6-异丙苯酚重量的0.8%。2-戊酮溶剂A的量是6-异丙苯酚与氢氧化钙总重量的4.0倍。然后，往所述的溶液中加入4-溴丁烯式(II)卤代烯烃化合物，6-异丙苯酚与4-溴丁烯的摩尔比为1:0.5。

接着，在温度24℃与氢氧化钙催化剂A存在的条件下，让4-溴丁烯与6-异丙苯酚反应12.0h，再加入苯萃取剂进行萃取分离，苯萃取剂与所述反应体系的体积比是1:4.8。

萃取分离得到的萃取液在温度85℃与压力0.02MPa的条件下进行蒸馏100分钟，得到含有残留6-异丙苯酚的6-异丙苯醚；它再用0.5N氢氧化钾溶液洗涤2次；得到6-异丙苯醚；

步骤B：制备具有双键的酚醛树脂

在氩气惰性气氛保护下，在乙酸催化剂B的存在下，在常压与温度140℃的条件下，让步骤A得到的6-异丙苯醚与甲醛按照摩尔比为1:3.0进行反应8h，然后降温至温度88℃，接着加入2-戊酮溶剂A，继续反应3.6h，在165℃，压力0.018MPa条件下进行分子蒸馏-短程蒸发处理，这样得到具有双键的酚醛树脂；乙酸催化剂B的量是6-异丙苯醚重量的1.6%。

步骤C：制备邻异丙基酚醛环氧树脂

将步骤B得到的具有双键的酚醛树脂、醋酸钠缓冲剂与苯溶剂B在氩气气氛与常温的条件下搅拌反应2.0h。醋酸钠缓冲剂的量是所述具有双键的酚醛树脂的1.0重量%；苯溶剂B的量是所述具有双键的酚醛树脂重量的5倍。

接着加入过苯甲酸催化剂C，过苯甲酸催化剂C的量是所述具有双键的酚醛树脂的10.0重量%，在温度40℃下继续反应4h，接着在温度20℃与真空度0.4MPa的条件下反应2.8h，再加入氢氧化钙催化剂D，氢氧化钙催化剂D的量是6-异丙苯酚重量的1.4%，在温度24℃的条件下反应2.8h，其反应物用水洗涤除去溶剂，在175℃，压力0.01MPa的条件下干燥得到所述的邻异丙基酚醛环氧树脂；

采用本说明书描述的方法测定，本实施例制备的邻异丙基酚醛环氧树脂的的氯含量20ppm、软化点83，环氧值0.51。

实施例4：邻乙酚醛环氧树脂的合成

该实施例的实施步骤如下：

在常压与温度70℃的条件下，在氮气惰性气氛中，让邻乙苯酚式(I)酚化合物，式(I)中R₁、R₃是氢、R₂是乙基，与氢氧化镁催化剂A溶解于二乙酮溶剂A中，得到一种含有邻乙苯酚的溶液。氢氧化镁催化剂A的量是邻乙苯酚重量的8.2%。二乙酮溶剂A的量是邻乙苯酚与氢氧化镁总重量的3.8倍。然后，往所述的溶液中加入3-甲基-4-氯丁烯式(II)卤代烯烃化合物，邻乙苯酚与3-甲基-4-氯丁烯的摩尔比为1:1.2。

接着，在温度56℃与氢氧化镁催化剂A存在的条件下，让3-甲基-4-氯丁烯与邻乙苯酚反应1.0h，再加入甲苯萃取剂进行萃取分离，甲苯萃取剂与所述反应体系的体积比是1:2.0。

其萃取液在温度87℃与压力0.02MPa的条件下进行蒸馏110分钟，得到含有残留邻乙苯酚的邻乙苯醚；它再用0.8N氢氧化钾溶液洗涤3次，除去残留的邻乙苯酚，得到邻乙苯醚；

步骤B：制备具有双键的酚醛树脂

在氮气惰性气氛保护下，在盐酸催化剂B的存在下，在常压与温度10℃的条件下，让步骤A得到的邻乙苯醚与甲醛按照摩尔比1:1.0进行反应1h，然后降温至温度10℃，接着加入二乙酮溶剂A，继续反应4.8h，在168℃，压力0.018MPa条件下进行分子蒸馏-短程蒸发处理，这样得到具有双键的酚醛树脂；盐酸催化剂B的量是邻乙苯醚重量的15.4%。

步骤C：制备邻乙酚醛环氧树脂

将步骤B得到的具有双键的酚醛树脂、醋酸钠缓冲剂与苯溶剂B在氮气气氛与常温的条件下搅拌反应4h。醋酸钠缓冲剂的量是所述具有双键的酚醛树脂的4.2重量%；苯溶剂B的量是所述具有双键的酚醛树脂重量的8倍。

接着加入单过氧邻苯二酸催化剂C，单过氧邻苯二酸催化剂C的量是所述具有双键的酚醛树脂的4.0重量%，在温度60℃下继续反应10h，接着在温度10℃与真空度0.01MPa的条件下反应4.5h，再加入氢氧化镁催化剂D，氢氧化镁催化剂D的量是邻乙苯酚重量的4.2%，在温度68℃的条件下反应4.5h，其反应物用水洗涤除去溶剂，在172℃，压力0.011MPa的条件下干燥得到所述的邻乙酚醛环氧树脂；

采用本说明书描述的方法测定，本实施例制备的邻乙酚醛环氧树脂的的氯含量19ppm、软化点86，环氧值0.52。

实施例5：酚醛环氧树脂的合成

该实施例的实施步骤如下：

步骤A：制备烯烷基苯醚

在常压与温度24℃的条件下，在氮气惰性气氛中，让异丙苯酚式(I)酚化合物，式(I)中R₁、R₃是氢、R₂是异丙基，与氢氧化镁催化剂A溶解于甲基乙基酮溶剂A中，得到一种含有异丙苯酚的溶液。氢氧化镁催化剂A的量是异丙苯酚式(I)酚化合物重量的6.5%。甲基乙基酮溶剂A的量是异丙苯酚与氢氧化镁总重量的4.6倍。然后，往所述的溶液中加入3-甲基-4-溴丁烯式(II)卤代烯烃化合物，异丙苯酚与3-甲基-4-溴丁烯的摩尔比为1:7.0。

接着，在温度10℃与碳酸钠催化剂A存在的条件下，让3-甲基-4-溴丁烯与异丙苯酚反应2.4h，再加入氯苯萃取剂进行萃取分离，氯苯萃取剂与所述反应体系的体积比是1:3.0。

萃取分离得到的萃取液在温度88℃与压力0.017MPa的条件下进行蒸馏100分钟，得到含有残留异丙苯酚的异丙苯醚；它再用1.4N氢氧化钠溶液洗涤4次，除去残留的异丙苯酚，得到异丙苯醚；

步骤B：制备具有双键的酚醛树脂

在氮气惰性气氛保护下，在硫酸催化剂B的存在下，在常压与温度78℃的条件下，让步骤A得到的异丙苯醚与甲醛按照摩尔比为1:2.0进行反应2h，然后降温至温度65℃，接着加入甲基乙基酮溶剂A，继续反应2.0h，在168℃，压力0.015MPa条件下进行分子蒸馏-短程蒸发处理，这样得到具有双键的酚醛树脂；硫酸催化剂B的量是异丙苯醚重量的4.0%。

步骤C：制备酚醛环氧树脂

将步骤B得到的具有双键的酚醛树脂、磷酸二氢钠缓冲剂与四氢呋喃溶剂B在氮气气氛与常温的条件下搅拌反应3.2h。磷酸二氢钠缓冲剂的量是所述具有双键的酚醛树脂的1.8重量%；四氢呋喃溶剂B的量是所述具有双键的酚醛树脂重量的4倍。接着加入过钼酸催化剂C，过钼酸催化剂C的量是所述具有双键的酚醛树脂的1.1重量%，在温度28℃下继续反应8h，接着在温度30℃与真空度0.1MPa的条件下反应1.0h，再加入碳酸钠催化剂D，碳酸钠催化剂D的量是异丙苯酚的1.8重量%，在温度50℃的条件下反应1.0h，其反应物用水洗涤除去溶剂，在180℃，压力0.01MPa的条件下干燥得到所述的酚醛环氧树脂；

采用本说明书描述的方法测定，本实施例制备的酚醛环氧树脂的的氯含量13ppm、软化点87，环氧值0.49。

实施例6：邻甲氧基酚醛环氧树脂的合成

该实施例的实施步骤如下：

步骤A：制备烯烷基苯醚

在常压与温度56℃的条件下，在氮气惰性气氛中，让甲氧苯酚式(I)酚化合物，式(I)中R₁、R₃是氢、R₂是甲氧基，与碳酸钾催化剂A溶解于二甲基亚矾溶剂A中，得到一种含有甲氧苯酚的溶液。碳酸钾催化剂A的量是甲氧苯酚式(I)酚化合物重量的3.0%。二甲基亚矾溶剂A的量是甲氧苯酚与碳酸钾总重量的5.0倍。然后，往所述的溶液中加入3，3-二甲基-4-氯丁烯式(II)卤代烯烃化合物，甲氧苯酚与3，3-二甲基-4-氯丁烯的摩尔比为1:7.8。

接着，在温度82℃与碳酸钾催化剂A存在的条件下，让3，3-二甲基-4-氯丁烯与甲氧苯酚反应6.5h，再加入乙醚萃取剂进行萃取分离，乙醚萃取剂与所述反应体系的体积比是1:4.0。

萃取分离得到的萃取液在温度86℃与压力0.021MPa的条件下进行蒸馏100分钟，得到含有残留甲氧苯酚的甲氧苯醚；它再用1.6N氢氧化钾溶液洗涤3次，除去残留的甲氧苯酚，得到甲氧苯醚；

步骤B：制备具有双键的酚醛树脂

在氮气惰性气氛保护下，在对甲苯磺酸催化剂B的存在下，在常压与温度88℃的条件下，让步骤A得到的甲氧苯醚与甲醛按照摩尔比为1:4.0进行反应9h，然后降温至温度78℃，接着加入二甲基亚砜溶剂A，继续反应3.0h，在158℃，压力0.015MPa条件下进行分子蒸馏-短程蒸发处理，这样得到具有双键的酚醛树脂；对甲苯磺酸催化剂B的量是甲氧苯醚重量的10.8%。

步骤C：制备邻甲氧基酚醛环氧树脂

将步骤B得到的具有双键的酚醛树脂、醋酸钠缓冲剂与乙酸乙酯溶剂B在氮气气氛与常温的条件下搅拌反应4.5h。醋酸钠缓冲剂的量是所述具有双键的酚醛树脂的3.2重量%；乙酸乙酯溶剂B的量是所述具有双键的酚醛树脂重量的9倍。接着加入过钒酸催化剂C，过钒酸催化剂C的量是所述具有双键的酚醛树脂的6.0重量%，在温度46℃下继续反应5h，接着在温度50℃与真空度0.8MPa的条件下反应2.8h，再加入碳酸钾催化剂D，碳酸钾催化剂D的量是所述通式(I)酚化合物的3.8重量%，在温度80℃的条件下反应2.8h，其反应物用水洗涤除去溶剂，在180℃，压力0.01MPa的条件下干燥得到所述的酚醛环氧树脂；

采用本说明书描述的方法测定，本实施例制备的邻甲氧基酚醛环氧树脂的的氯含量17ppm、软化点82，环氧值0.53。

实施例7：邻n-丙氧基酚醛环氧树脂的合成

该实施例的实施步骤如下：

在常压与温度100℃的条件下，在氮气惰性气氛中，让n-丙氧苯酚式(I)酚化合物，式(I)中R₁、R₃是氢、R₂是n-丙氧基，与碳酸氢钾催化剂A溶解于正丙醇溶剂A中，得到一种含有n-丙氧苯酚的溶液。碳酸氢钾催化剂A的量是n-丙氧苯酚重量的5.2%。正丙醇溶剂A的量是n-丙氧苯酚与碳酸氢钾总重量的4.0倍。然后，往所述的溶液中加入3，3-二甲基-4-氯丁烯式(II)卤代烯烃化合物，n-丙氧苯酚与3，3-二甲基-4-氯丁烯的摩尔比为1:3.2。

接着，在温度100℃与碳酸氢钾催化剂A存在的条件下，让3，3-二甲基-4-氯丁烯与n-丙氧苯酚反应4.0h，再加入四氢呋喃萃取剂进行萃取分离，四氢呋喃萃取剂与所述反应体系的体积比是1:2.5。

萃取分离得到的萃取液在温度80℃与压力0.018MPa的条件下进行蒸馏100分钟，得到含有残留n-丙氧苯酚的n-丙氧苯醚；它再用1.0N氢氧化钠溶液洗涤4次，除去残留的n-丙氧苯酚，得到n-丙氧苯醚；

步骤B：制备具有双键的酚醛树脂

在氮气惰性气氛保护下，在磷酸催化剂B的存在下，在常压与温度25℃的条件下，让步骤A得到的n-丙氧苯醚与甲醛按照摩尔比为1:3.0进行反应3h，然后降温至温度20℃，接着加入正丙醇溶剂A，继续反应4.0h，在164℃，压力0.02MPa条件下进行分子蒸馏-短程蒸发处理，这样得到具有双键的酚醛树脂；磷酸催化剂B的量是n-丙氧苯醚重量的8.0%。

步骤C：制备邻n-丙氧基酚醛环氧树脂

将步骤B得到的具有双键的酚醛树脂、磷酸二氢钠缓冲剂与乙酸丁酯溶剂B在氮气气氛与常温的条件下搅拌反应5h。磷酸二氢钠缓冲剂的量是所述具有双键的酚醛树脂的3.0重量%；乙酸丁酯溶剂B的量是所述具有双键的酚醛树脂重量的5倍。

接着加入过钨酸催化剂C，过钨酸催化剂C的量是所述具有双键的酚醛树脂的1.8重量%，在温度70℃下继续反应15h，接着在温度90℃与真空度0.6MPa的条件下反应2.2h，再加入碳酸氢钾催化剂D，碳酸氢钾催化剂D的量是n-丙氧苯酚的2.0重量%，在温度24℃的条件下反应7.0h，其反应物用水洗涤除去溶剂，在175℃，压力0.013MPa的条件下干燥得到所述的邻n-丙氧基酚醛环氧树脂；

采用本说明书描述的方法测定，本实施例制备的邻n-丙氧基酚醛环氧树脂的的氯含量16ppm、软化点87，环氧值0.54.。

实施例8：邻丁氧基酚醛环氧树脂的合成

该实施例的实施步骤如下：

在常压与温度32℃的条件下，在氮气惰性气氛中，让n-丁氧苯酚式(I)酚化合物，式(I)中R₁、R₃是氢、R₂是丁氧基，与碳酸氢钠催化剂A溶解于正丙醇溶剂A中，得到一种含有n-丁氧苯酚的溶液。碳酸氢钠催化剂A的量是n-丁氧苯酚重量的1.8%。正丙醇溶剂A的量是n-丁氧苯酚与碳酸氢钠总重量的3.2倍，然后，往所述的溶液中加入3，3-二甲基-4-氯丁烯式(II)卤代烯烃化合物，n-丁氧苯酚与3，3-二甲基-4-氯丁烯的摩尔比为1:6.2。

接着，在温度32℃与碳酸氢钠催化剂A存在的条件下，让3，3-二甲基-4-氯丁烯与n-丁氧苯酚反应8.0h，再加入四氢呋喃萃取剂进行萃取分离，四氢呋喃萃取剂与所述反应体系的体积比是1:3.6。

萃取分离得到的萃取液在温度88℃与压力0.02MPa的条件下进行蒸馏100分钟，得到含有残留n-丁氧苯酚的烯烷基苯醚；再用1.8N氢氧化钾溶液洗涤2次，除去残留的n-丁氧苯酚，得到n-丁氧苯醚；

步骤B：制备具有双键的酚醛树脂

在氮气惰性气氛保护下，在对甲苯磺酸催化剂B的存在下，在常压与温度65℃的条件下，让步骤A得到的n-丁氧苯醚与甲醛按照摩尔比为1:5.0进行反应6h，然后降温至温度45℃，接着加入正丙醇溶剂A，继续反应2.5h，在162℃，压力0.019MPa条件下进行分子蒸馏-短程蒸发处理，这样得到具有双键的酚醛树脂；对甲苯磺酸催化剂B的量是n-丁氧苯醚重量的12.0%。

步骤C：制备邻丁氧基酚醛环氧树脂

将步骤B得到的具有双键的酚醛树脂、醋酸钠缓冲剂与二氯甲烷溶剂B在氮气气氛与常温的条件下搅拌反应1.5h。醋酸钠缓冲剂的量是所述具有双键的酚醛树脂的4.0重量%；二氯甲烷溶剂B的量是所述具有双键的酚醛树脂重量的8倍。

接着加入过钨酸催化剂C，过钨酸催化剂C的量是所述具有双键的酚醛树脂的9.0重量%，在温度46℃下继续反应12h，接着在温度90℃与真空度0.5MPa的条件下反应3.0h，再加入碳酸氢钠催化剂D，碳酸氢钠催化剂D的量是n-丁氧苯酚的2.8重量%，在温度32℃的条件下反应2.8h，其反应物用水洗涤除去溶剂，在178℃，压力0.01MPa的条件下干燥得到所述的邻丁氧基酚醛环氧树脂；

采用本说明书描述的方法测定，本实施例制备的邻丁氧基酚醛环氧树脂的的氯含量15ppm、软化点84，环氧值0.49。

实施例9：邻甲酚醛环氧树脂的合成

该实施例的实施步骤如下：

在常压与温度45℃的条件下，在氮气惰性气氛中，让苯酚式(I)酚化合物，式(I)中R₁、R₃是氢、R₂是甲基，与碳酸钙催化剂A溶解于正丙醇溶剂A中，得到一种含有苯酚的溶液。碳酸钙催化剂A的量是苯酚重量的6.8%。正丙醇溶剂A的量是苯酚与碳酸钙总重量的4.6倍。然后，往所述的溶液中加入3，3-二甲基-4-氯丁烯式(II)卤代烯烃化合物，苯酚与3，3-二甲基-4-氯丁烯的摩尔比为1:8.6。

接着，在温度45℃与碳酸钙催化剂A存在的条件下，让3，3-二甲基-4-氯丁烯与苯酚反应14.0h，再加入乙酸乙酯萃取剂进行萃取分离，乙酸乙酯萃取剂与所述反应体系的体积比是1:4.8。

萃取分离得到的萃取液在温度83℃与压力0.016MPa的条件下进行蒸馏100分钟，得到含有残留苯酚的苯醚；再用2.0N氢氧化钠溶液洗涤3次，除去残留的苯酚，得到苯醚；

步骤B：制备具有双键的酚醛树脂

在氮气惰性气氛保护下，在硫酸催化剂B的存在下，在常压与温度45℃的条件下，让步骤A得到的苯醚与甲醛按照摩尔比为1:3.0进行反应10h，然后降温至温度25℃，接着加入正丙醇溶剂A，继续反应3.6，在170℃，压力0.012MPa条件下进行分子蒸馏-短程蒸发处理，这样得到具有双键的酚醛树脂；硫酸催化剂B的量是苯醚重量的18.0%。

步骤C：制备邻甲酚醛环氧树脂

将步骤B得到的具有双键的酚醛树脂、醋酸钠缓冲剂与甲苯溶剂B在氮气气氛与常温的条件下搅拌反应3.2h。醋酸钠缓冲剂的量是所述具有双键的酚醛树脂的1.8重量%；甲苯溶剂B的量是所述具有双键的酚醛树脂重量的4倍。

接着加入过苯甲酸催化剂C，过苯甲酸催化剂C的量是具有双键的酚醛树脂的6.0重量%，在温度70℃下继续反应14h，接着在温度80℃与真空度0.4MPa的条件下反应4.5h，再加入碳酸氢钙催化剂D，碳酸氢钙催化剂D的量是苯酚的3.8重量%，在温度68℃的条件下反应2.2h，其反应物用水洗涤除去溶剂，在178℃，压力0.01MPa的条件下干燥得到所述的酚醛环氧树脂；

采用本说明书描述的方法测定，本实施例制备的邻甲酚醛环氧树脂的的氯含量11ppm、软化点89，环氧值0.5。

实施例10：邻异丙基酚醛环氧树脂的合成

该实施例的实施步骤如下：

在常压与温度90℃的条件下，在氮气惰性气氛中，让异丙苯酚式(I)酚化合物，式(I)中R₁、R₃是氢、R₂是异丙基，与碳酸氢钙催化剂A溶解于甲基异丁基甲酮溶剂A中，得到一种含有异丙苯酚的溶液。碳酸氢钙催化剂A的量是异丙苯酚重量的9.5%。甲基异丁基甲酮溶剂A的量是异丙苯酚与碳酸氢钙总重量的3.8倍。然后，往所述的溶液中加入3，3-二甲基-4-氯丁烯式(II)卤代烯烃化合物，异丙苯酚与3，3-二甲基-4-氯丁烯的摩尔比为1:10。

接着，在温度90℃与氢氧化钠催化剂A存在的条件下，让3，3-二甲基-4-氯丁烯与异丙苯酚反应15h，再加入乙酸乙酯萃取剂进行萃取分离，萃取剂与所述反应体系的体积比是1:5.0。

萃取分离得到的萃取液在温度87℃与压力0.017MPa的条件下进行蒸馏100分钟，得到含有残留异丙苯酚的烯烷基苯醚；再用1.0N氢氧化钠溶液洗涤4次，除去残留的异丙苯酚，得到异丙苯醚；

步骤B：制备具有双键的酚醛树脂

在氮气惰性气氛保护下，在乙酸催化剂B的存在下，在常压与温度150℃的条件下，让步骤A得到的异丙苯醚与甲醛按照摩尔比为1:4.0进行反应5h，然后降温至温度130℃，接着加入甲基异丁基甲酮溶剂A，继续反应5h，在172℃，压力0.015MPa条件下进行分子蒸馏-短程蒸发处理，这样得到具有双键的酚醛树脂；乙酸催化剂B的量是异丙苯醚重量的4.0%。

步骤C：制备酚醛环氧树脂

将步骤B得到的具有双键的酚醛树脂、磷酸二氢钠缓冲剂与四氢呋喃溶剂B在氮气气氛与常温的条件下搅拌反应4.0h。磷酸二氢钠缓冲剂的量是所述具有双键的酚醛树脂的3.2重量%；四氢呋喃溶剂B的量是所述具有双键的酚醛树脂重量的9倍。

接着加入单过氧邻苯二酸催化剂C，单过氧邻苯二酸催化剂C的量是具有双键的酚醛树脂的8.2重量%，在温度80℃下继续反应15h，接着在温度100℃与真空度1MPa的条件下反应5h，再加入碳酸氢钠催化剂D，碳酸氢钠催化剂D的量是异丙苯酚的2.0重量%，在温度50℃的条件下反应7h，其反应物用水洗涤除去溶剂，在175℃，压力0.01MPa的条件下干燥得到所述的酚醛环氧树脂；

采用本说明书描述的方法测定，本实施例制备的邻异丙基酚醛环氧树脂的的氯含量20ppm、软化点90，环氧值0.52。

Claims (10)

1.一种酚醛环氧树脂的合成方法，其特征在于该方法的步骤如下：

步骤A：制备烯烷基苯醚

在常压与温度10～100℃的条件下，在惰性气氛中，让下述通式(I)酚化合物与催化剂A溶解于溶剂A中，得到一种含有通式(I)酚化合物的溶液：

式中：

R₁、R₂、R₃，相同或不同，彼此独自代表氢、直链或支链（C₁-C₄）烷基或烷氧基；

所述的催化剂A是氨水、碱金属、碱土金属或铜氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐；

所述的溶剂A是一种或多种选自丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、二乙酮、甲基乙基酮、二甲基亚矾、正丙醇或甲基异丁基甲酮的溶剂；

然后，

按照通式(I)酚化合物与通式(II)卤代烯烃化合物的摩尔比为1:0.5～1:10，把下述通式(II)卤代烯烃化合物加到上述含有通式(I)酚化合物的溶液中：

X-(CH₂)_n-CH₂=CH₂  (II)

式中：

X代表卤素；

n是一个选自1～5中的整数；

(CH₂)_n-代表直链或支链烷基；

在温度10～100℃与催化剂A存在的条件下，让所述通式(II)卤代烯烃化合物与所述通式(I)酚化合物进行反应0.5～15h，接着加入萃取剂进行萃取分离，其萃取液通过蒸馏得到含有残留通式(I)酚化合物的烯烷基苯醚；残留的通式(I)酚化合物再用碱金属氢氧化物洗去，得到烯烷基苯醚；

所述的萃取剂选自氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、氯苯、乙醚、二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙酸丁酯；

步骤B：制备具有双键的酚醛树脂

在惰性气氛保护下，在催化剂B的存在下，在常压与温度10～150℃的条件下让步骤A得到的烯烷基苯醚与甲醛按照摩尔比为1:0.5～1:5进行反应1～10h，然后降温至温度20～130℃，接着加入上述溶剂A，继续反应0.5～5h，经分子萃取与短程蒸馏处理后得到具有双键的酚醛树脂；

所述的催化剂B是一种或多种选自磷酸、草酸、乙酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸的催化剂；

步骤C：制备酚醛环氧树脂

将步骤B得到的具有双键的酚醛树脂、缓冲剂与溶剂B在惰性气氛与常温的条件下搅拌反应1～5h，接着加入催化剂C，在温度-10～80℃下继续反应1～15h，接着在温度0～100℃与真空度0.01～1MPa的条件下反应1～5h，再加入催化剂D，在温度10～80℃的条件下反应2～7h，其反应物用水洗涤除去溶剂，干燥得到所述的酚醛环氧树脂；

所述的缓冲剂是醋酸钠或磷酸二氢钠；

所述的溶剂B是氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、氯苯、二乙基醚、二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯或乙酸丁酯；

所述的催化剂C是过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、单过氧邻苯二酸、过钼酸、过钒酸或过钨酸；

所述的催化剂D是氨水、碱金属、碱土金属或铜氢氧化物、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的（C₁-C₄）烷基或烷氧基是甲基、乙基、n-丙烷基、异丙基、n-丁基、2-丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基或2-丁氧基。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的(CH₂)_n-直链烷基或支链烷基是3-氯丙烯、3-溴丙烯、4-溴丁烯、3-甲基-4-氯丁烯、3-甲基-4-溴丁烯或3，3-二甲基-4-氯丁烯。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱土金属氢氧化物是氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化钡；所述的碱金属碳酸盐是碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾；所述的碱金属碳酸氢盐是碳酸氢锂、碳酸氢钾或碳酸氢钠；所述的碱土金属碳酸盐是碳酸钙或碳酸镁；所述的碱土金属碳酸氢盐是碳酸氢钙或碳酸氢镁。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的惰性气氛是氮气或氩气。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述催化剂A与所述通式(I)酚化合物的摩尔比是0.1～10.0。

7.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述催化剂B的量是所述通式(I)酚化合物的0.1%～20.0%。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述缓冲剂的量是步骤B所得到的具有双键的酚醛树脂的0.5%～5.0重量%。

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述催化剂C的量是具有双键的酚醛树脂的0.1%～10.0重量%。

10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述催化剂D的量是所述通式(I)酚化合物的0.5%～5.0重量重量%。

Images