TWI816993B - 含磷的乙烯基苄基醚化合物及其製造方法、樹脂組成物以及電路基板用積層板 - Google Patents

含磷的乙烯基苄基醚化合物及其製造方法、樹脂組成物以及電路基板用積層板 Download PDF

Info

Publication number
TWI816993B
TWI816993B TW109108119A TW109108119A TWI816993B TW I816993 B TWI816993 B TW I816993B TW 109108119 A TW109108119 A TW 109108119A TW 109108119 A TW109108119 A TW 109108119A TW I816993 B TWI816993 B TW I816993B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
phosphorus
vinyl benzyl
ether compound
benzyl ether
formula
Prior art date
Application number
TW109108119A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202045518A (zh
Inventor
石原一男
和佐野次俊
Original Assignee
日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日鐵化學材料股份有限公司 filed Critical 日商日鐵化學材料股份有限公司
Publication of TW202045518A publication Critical patent/TW202045518A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI816993B publication Critical patent/TWI816993B/zh

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09Esters of phosphoric acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/304Aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204Di-electric
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306Resistant to heat
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/08PCBs, i.e. printed circuit boards

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本發明提供一種在硬化物中具有優異的低介電特性、耐熱性及無鹵素阻燃性的乙烯基苄基醚化合物及其製造方法、以及尤其是在印刷佈線基板用途中賦予優異的硬化物特性(尤其是介電特性)的使用所述乙烯基苄基醚化合物的樹脂組成物以及電路基板用積層板。本發明為使特定的含磷的酚化合物與乙烯基苄基鹵化物反應而獲得的下述式(1)所表示的含磷的乙烯基苄基醚化合物,並且,將所述乙烯基苄基醚化合物作為必需成分的樹脂組成物具有無鹵素阻燃性,且可獲得介電特性、耐熱性等優異的硬化物。

Description

含磷的乙烯基苄基醚化合物及其製造方法、樹脂組成物以及電路基板用積層板
本發明是有關於一種在分子內含有磷原子的乙烯基苄基醚化合物的發明,且是有關於一種將所述化合物作為必需成分的阻燃性樹脂組成物、尤其是電子電路基板中所使用的覆銅積層板製造用的樹脂組成物、或電子零件中所使用的密封材料、成形材料、注型材料、黏接劑、電絕緣塗料、膜材料等需要阻燃性或耐熱性的用途中所使用的阻燃性化合物。
專利文獻1中公開有雙酚A或雙酚S等多酚的乙烯基苄基醚。另外,專利文獻2中公開有不使用鹵素便賦予了阻燃性的乙烯基化合物。然而,在要求特性高的部分用途中,耐熱性不足。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第4,116,936號 [專利文獻2]日本專利特開2004-331537號公報
[發明所要解決的問題] 本發明所要解決的課題在於,提供一種在硬化物中具有優異的低介電特性、耐熱性及無鹵素阻燃性的乙烯基苄基醚化合物、以及尤其是在印刷佈線基板用途中賦予優異的硬化物特性(尤其是介電特性)的使用乙烯基苄基醚化合物的樹脂組成物、電路基板用材料及其硬化物。 [解決問題的技術手段]
為了解決所述課題,本發明者等人對耐熱性優異、具有無鹵素阻燃性的乙烯基化合物進行了努力研究,結果發現,使用具有特定結構的含磷的酚化合物並進行特定的反應條件下的反應而獲得的含磷的乙烯基化合物的耐熱性優異,從而完成了本發明。
即,本發明為一種含磷的乙烯基苄基醚化合物,其由下述式(1)表示。 [化1] 式(1)中,R1 為可具有雜原子的碳數2~40的烴基,R2 分別獨立地為羥基或所述式(2)所表示的乙烯基苄基氧基,X為三價的碳數6~20的芳香族烴基。
另外,本發明為一種含磷的乙烯基苄基醚化合物的製造方法,其是相對於下述式(3)和/或下述式(4)所表示的含磷的酚化合物1莫耳,使乙烯基苄基鹵化物以2.0莫耳~4.0莫耳反應。
[化2] 式(3)及式(4)中,R1 及X分別與所述式(1)的R1 及X為相同含義。
所述含磷的酚化合物較佳為選自10-(二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、8-苄基-10-(二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、及8-苄基-10-(二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的群組中的至少一種。
較佳為相對於所述乙烯基苄基鹵化物1莫耳,以0.5莫耳~5莫耳使用鹼性化合物。
另外,本發明為一種樹脂組成物,其是將所述含磷的乙烯基苄基醚化合物作為必需成分並調配熱硬化性樹脂和/或熱塑性樹脂而成。
另外,本發明為一種電子電路基板用積層板,其將所述含磷的乙烯基苄基醚化合物作為必需成分,本發明為一種電子電路基板用積層板,其是使用所述樹脂組成物而成。 [發明的效果]
本發明的含磷的乙烯基苄基醚化合物不含有鹵素便具有阻燃性,其硬化物物性、尤其是介電損耗正切優異。另外,由於還包含具有3個乙烯基的化合物,因此耐熱性良好,故而也可應用於尤其是優異的耐熱性與介電特性的要求高的電子電路基板用積層板等中。
對本發明進行詳細敘述。本發明的含磷的乙烯基苄基醚化合物是由所述式(1)表示。而且,在1分子中具有1個~3個所述式(2)所表示的乙烯基苄基氧基,平均為1.5個~3個,較佳為1.7個~2.9個,更佳為1.9個~2.8個。
式(1)中,X為三價的碳數6~20的芳香族烴基。芳香族烴基可列舉:苯環基、萘環基、聯苯環基、三聯苯環基等。 芳香族烴基可未經取代,或者也可具有碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數6~10的芳基、碳數6~10的芳基氧基、碳數7~12的芳烷基、或碳數7~12的芳烷基氧基作為取代基。作為碳數1~6烷基或烷氧基,可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基、環己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊基氧基、新戊基氧基、第三戊基氧基、異己基氧基、環戊基氧基、環己基氧基等。作為碳數6~10的芳基或芳基氧基,可列舉:苯基、甲苯基、乙基苯基、鄰二甲苯基、丙基苯基、均三甲苯基、萘基、二氫茚基(indanyl)、苯氧基、甲苯基氧基、乙基苯氧基、二甲苯基氧基、丙基苯氧基、均三甲苯基氧基、萘基氧基等。作為碳數7~11的芳烷基或芳烷基氧基,可列舉:苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、苯乙基、1-苯基乙基、2-苯基異丙基、萘基甲基、苄基氧基、甲基苄基氧基、二甲基苄基氧基、三甲基苄基氧基、苯乙基氧基、1-苯基乙基氧基、2-苯基異丙基氧基、萘基甲基氧基等。 作為所述X,較佳為苯環基、萘環基、或者在這些上取代有甲基、或者1-苯基乙基的芳香族環基。
式(1)中,R1 為可具有雜原子的碳數2~40的烴基,可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種,較佳為具有芳香族環結構的基,特佳為下述式(5)所表示的聯苯結構。另外,在R1 具有芳香族環結構的情況下,所述芳香族環中可具有碳數1~10的取代基。作為碳數1~10的取代基,例如為碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數6~10的芳基、碳數6~10的芳基氧基、碳數7~10的芳烷基、或碳數7~10的芳烷基氧基,具體可列舉所述例示的取代基,較佳為甲基、環己基、苯基、甲苯基、苄基,更佳為甲基、苯基、苄基。再者,作為雜原子,可例示氧原子等,其可包含於構成烴鏈或烴環的碳間。
[化3] 式(5)中,R3 分別獨立地為碳數1~10的烴基,j分別獨立地為0~4的整數,較佳為0~2,更佳為0或1。再者,在包含取代基的情況下,碳數的總和為12~40。
式(1)中,R2 分別獨立地為羥基或所述式(2)所表示的乙烯基苄基氧基。式(1)中,含有一個乙烯基苄基氧基,且根據兩個R2 是羥基還是乙烯基苄基氧基而存在以整體計乙烯基苄基氧基的數量為1個、2個或3個的化合物。 通過控制後述的反應條件,可調整使原料的含磷的酚化合物的羥基變化為乙烯基苄基氧基的比例,在所獲得的含磷的乙烯基苄基醚化合物中,可調整R2 的羥基與乙烯基苄基氧基的存在比例。例如,若相對於原料的含磷的酚化合物增加乙烯基苄基鹵化物的使用量,則乙烯基苄基氧基的比例增加。 關於式(1)的兩個R2 ,較佳為至少一個為乙烯基苄基氧基,尤其是在式(1)的含磷的乙烯基苄基醚化合物中,兩個R2 均為乙烯基苄基氧基的成分(乙烯基苄基氧基的數量為3個的化合物)較佳為0.5質量%以上,更佳為5質量%以上。
所述式(1)所表示的含磷的乙烯基苄基醚化合物是由所述式(3)和/或所述式(4)所表示的含磷的酚化合物與乙烯基苄基鹵化物的反應而獲得。
式(4)所表示的含磷的酚化合物具有含磷雜環,且可利用日本專利特開昭60-126293號公報、日本專利特開昭61-236787號公報、日本專利特開平05-331179號公報等中所記載的反應方法而獲得。 式(4)所表示的含磷的酚化合物具體可列舉:10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(例如,HCA-HQ,三光化學股份有限公司製造)、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(例如,HCA-NQ,三光化學股份有限公司製造)、8-苄基-10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、8-苄基-10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等。 另外,通過使水與這些式(4)所表示的含磷的酚化合物進行加成反應,從而含磷雜環開環,可獲得分別與所述式(4)的化合物對應的式(3)所表示的含磷的酚化合物。 這些含磷的酚化合物可單獨使用,也可將兩種以上混合使用,並不限定於這些。
作為本發明中使用的乙烯基苄基鹵化物,例如可列舉:對乙烯基苄基氯化物、間乙烯基苄基氯化物、對乙烯基苄基溴化物、間乙烯基苄基溴化物等,並不限定於這些,可單獨使用,也可將兩種以上混合使用。作為市售品,可列舉:CMS-14(AGC清美化學(AGC seimi chemical)股份有限公司製造,對乙烯基苄基氯化物)、CMS-P(AGC清美化學(AGC seimi chemical)股份有限公司製造,對乙烯基苄基氯化物與間乙烯基苄基氯化物的混合物)等。
含磷的酚化合物與乙烯基苄基鹵化物的反應為多酚類與乙烯基苄基鹵化物的反應,可基於公知的方法進行。例如,有如下方法:對於含磷的酚化合物與乙烯基苄基鹵化物,在適當的溶媒中,分批投入或滴加鹼金屬氫氧化物並進行反應,利用過濾或水洗分離生成的鹵化金屬。或者,也有如下方法:調配含磷的酚化合物與鹼金屬氫氧化物,分批投入或滴加乙烯基苄基鹵化物並進行反應,利用過濾或水洗分離生成的鹵化金屬。
關於含磷的酚化合物與乙烯基苄基鹵化物的調配比例,相對於含磷的酚化合物1莫耳,乙烯基苄基鹵化物為2.0莫耳~4.0莫耳,較佳為2.2莫耳~3.8莫耳,更佳為2.5莫耳~3.5莫耳。相對於含磷的酚化合物1莫耳,若乙烯基苄基鹵化物小於2.0莫耳,幾乎無法獲得乙烯基為3個的多官能化合物。另外,若超過4.0莫耳,則未反應的乙烯基苄基鹵化物的殘存量變多,或者副反應的聚合物過多。
作為反應中使用的溶媒,並無特別限定,可列舉:己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等烴類,或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊基醇、戊醇、己醇、甲基戊基醇、庚醇、環己醇、苄醇、糠醇等醇類,乙基醚、異丙基醚、丁基醚、二異戊基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、戊基苯基醚、乙基苄基醚、二噁烷、甲基呋喃、四氫呋喃等醚類,或丙酮、甲基丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、環己酮等酮類,或甲基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑、溶纖劑乙酸酯、乙二醇異丙醚、二乙二醇二甲醚、甲基乙基卡必醇、丙二醇單甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等,並不限定於這些,可單獨使用,也可將兩種以上混合使用。另外,在利用水洗去除所生成的鹵化金屬的情況下,較佳為使用可將水層分液的溶媒。例如,可列舉:苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。
在本說明書中,所謂鹼性化合物,是指與原料乙烯基苄基鹵化物的鹵素反應而促進與含磷的酚化合物的反應的化合物,示出有:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物,或氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿土類金屬的氫氧化物,或碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬的碳酸鹽等鹼性的化合物。其中,較佳為鹼金屬的氫氧化物。另外,可單獨使用,也可並用兩種以上。另外,可以固體形式使用,也可以水溶液等溶液形式使用,較佳為水溶液。相對於乙烯基苄基鹵化物1莫耳,鹼性化合物的使用量為0.5莫耳~5.0莫耳,較佳為1莫耳~3莫耳,更佳為1.2莫耳~2莫耳。在鹼性化合物的使用量小於0.5莫耳的情況下,反應並未充分進行。另一方面,若超過5.0莫耳,則需要大量的中和所需的酸等,就經濟方面而言並不優選。
在反應中,視需要也可使用催化劑。作為所使用的催化劑,例如可列舉:苄基二甲基胺等三級胺類,或四甲基氯化銨、四甲基溴化銨等四級銨鹽類,或三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類,或苄基三苯基氯化鏻、四丁基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、四丁基碘化鏻等鏻鹽類,或2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等各種催化劑,並不限定於這些,可單獨使用,也可並用兩種以上。相對於原料100質量份,催化劑的使用量為10質量份以下,較佳為5質量份以下。
反應溫度較佳為30℃~150℃,更佳為50℃~90℃。若反應溫度高,則通過乙烯基的反應而進行聚合,若反應溫度過低,則反應並未進行而效率差。在反應的追蹤中可利用各種色譜法或紅外光譜(infrared spectrum,IR)、紫外光譜(ultraviolet spectrum,UV)等。例如,可通過對原料的乙烯基苄基鹵化物的殘存量、或與反應有關的官能基的峰值進行測定來決定終點。
在本發明的製造方法中,根據在原料中使用所述式(4)所表示的含磷的酚化合物的情況或反應條件,有時也會副產生下述式(6)所表示的含磷的乙烯基苄基醚化合物。
[化4] 式(6)中,R1 、R2 及X分別與所述式(1)的R1 、R2 及X為相同含義。
另外,在本發明的製造方法中,也可使下述式(7)和/或式(8)所表示的磷化合物與醌類反應,獲得所述式(3)和/或式(4)所表示的含磷的酚化合物,之後,並不進行分離精製而與乙烯基苄基鹵化物反應。其中,在此情況下,有時也會副產生殘存的原料磷化合物與乙烯基苄基鹵化物的反應產物。
[化5] 式(7)及式(8)中,R1 與所述式(1)的R1 為相同含義。
在利用本發明的製造方法獲得的反應產物中,存在與本發明的所述式(1)所表示的含磷的乙烯基苄基醚化合物一起還會副產生所述式(6)所表示的化合物等的情況,只要不妨礙本發明的效果,也可以含有這些副產物的混合物的形式來使用。在此情況下,副產物的含量小於30質量%,更佳為小於20質量%。也可利用蒸餾等對反應產物進行精製,從而將這些副產物分離去除。
所獲得的含磷的乙烯基苄基醚化合物由於乙烯基具有自由基聚合性,因此通過光照射或加熱而進行聚合,從而可獲得硬化物。如式(1)及式(2)所示,R2 為乙烯基苄基氧基或羥基,也可將羥基應用於硬化中。另外,在保存時也可預先添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,例如有醌類、對苯二酚類、酚類、各種銅鹽類、脒類、肼類等,更具體而言,可列舉甲苯醌、對苯二酚、環烷酸銅、肼鹽酸鹽等,並不限定於這些,可單獨使用,也可並用兩種以上。
在將含磷的乙烯基苄基醚化合物作為必需成分的硬化性樹脂組成物中,視需要也可使用自由基聚合引發劑。作為可使用的自由基聚合引發劑,例如可列舉:甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基乙酸酯過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、枯烯氫過氧化物、苯甲醯過氧化物、第三丁基過氧化苯甲酸酯等,並不限定於這些,可單獨使用,也可並用兩種以上。
在本發明的樹脂組成物中,可調配其他各種硬化性樹脂或熱塑性樹脂。作為硬化性樹脂,例如可列舉環氧樹脂、本發明以外的乙烯基苄基醚化合物、聚酯樹脂等,作為熱塑性樹脂,可列舉聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile-butadiene-styrene,ABS)樹脂、聚苯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚等,並不限定於這些,可單獨使用,也可並用兩種以上。在將式(1)所表示的含磷的乙烯基苄基醚化合物作為必需成分的硬化性樹脂組成物中,在並用此種其他樹脂的情況下,式(1)所表示的含磷的乙烯基苄基醚化合物的主要目的是賦予阻燃性,因此,相對於式(1)所表示的含磷的乙烯基苄基醚化合物100質量份,只要以小於1900質量份來使用其他樹脂即可。換句話說,為將環氧樹脂等作為主成分的樹脂組成物,且在使用本發明的含磷的乙烯基苄基醚化合物作為阻燃劑的情況下,只要在組成物(固體成分)中調配5質量%以上即可。
另外,在本發明的樹脂組成物中,視需要可調配各種填充材料。作為填充材料,例如可列舉:氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、煅燒滑石、黏土、高嶺土、氧化鈦、玻璃粉末、二氧化矽氣球等、或玻璃纖維、紙漿纖維、合成纖維、陶瓷纖維等,並不限定於這些,可單獨使用,也可並用兩種以上。也可進而調配顏料等。
對本發明組成物的特性進行評價,結果,包含如下樹脂組成物的硬化物不含有鹵化物便具有阻燃性,且高溫下的鹵素並未解離,並顯示出3.2以下的低介電常數、0.006以下的低介電損耗正切,且耐熱性也優異,所述樹脂組成物是將使含磷的酚化合物與乙烯基苄基鹵化物反應而獲得的含磷的乙烯基苄基醚化合物作為必需成分。 [實施例]
列舉實施例以及比較例來具體說明本發明,但本發明並不限定於這些。只要並無特別說明,則“份”表示質量份,“%”表示質量%。關於測定方法,分別利用以下方法進行測定。當量的單位均為“g/eq.”。
磷含有率:在試料中加入硫酸、鹽酸、過氯酸,加熱並進行濕式灰化,從而將所有的磷原子製成正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏釩酸鹽及鉬酸鹽反應,測定所生成的磷釩鉬酸絡合物的420 nm下的吸光度,並以%表示根據預先使用磷酸二氫鉀製成的校準曲線來求出的磷原子含有率。再者,積層板的磷含有率是以相對於積層板的樹脂成分的含有率來表示。即,為樹脂組成物的磷含有率。
燃燒性:依據UL94(美國保險商實驗室公司(Underwriters Laboratories Inc.)的安全認證規格)。對5根試驗片進行試驗,根據第1次與第2次的接觸火焰(5根分別為各2次共計10次接觸火焰)後的有焰燃燒持續時間的合計時間,並利用相同規格的判定基準即V-0、V-1、V-2進行判定。
玻璃化轉變溫度(Tg):以利用動態黏彈性測定裝置(SII奈米科技(SII Nano Technology)股份有限公司製造 EXSTAR6000 DMS6100)在5℃/分鐘的升溫條件下進行測定時的tanδ的峰頂溫度來表示。
相對介電常數及介電損耗正切:依據IPC-TM-650 2.5.5.9並使用材料分析儀(material analyzer)(安捷倫科技(AGILENT Technologies)公司製造),利用電容法求出頻率1 GHz下的相對介電常數及介電損耗正切。
場解吸質譜(Field Desorption Mass Spectrometry,FD-MS)分析:溶解於四氫呋喃(關東化學製造,高效液相色譜法用)中,利用質量分析計(日本電子股份有限公司製造,JMS-T100GCV)進行測定。
GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透色譜法):使用在主體(東曹(Tosoh)股份有限公司製造,HLC-8220GPC)中串聯地具備管柱(東曹(Tosoh)股份有限公司製造,TSKgelG4000HXL 、TSKgelG3000HXL 、TSKgelG2000HXL )的儀器,並將管柱溫度設為40℃。另外,洗脫液是使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF),並設為1 mL/分鐘的流速,檢測器是使用示差折射率檢測器。測定試樣是使用50 μL的將樣品0.1 g溶解於10 mL的THF中並利用微濾器進行過濾而成的試樣。數據處理是使用東曹(Tosoh)股份有限公司製造的GPC-8020型號II版本6.00。
IR(紅外吸光光譜):使用傅立葉轉換(Fourier transformation)型紅外分光光度計(鉑金埃爾默精確儀器(Perkin Elmer Precisely)製造,光譜一傅立葉轉換紅外光譜儀(Spectrum One FT-IR Spectrometer)1760X),且單元是使用KRS-5,並在單元上塗布溶解於THF而成的樣品,加以乾燥後,測定波數650 cm-1 ~4000 cm-1 的吸光度。
以下的實施例中所使用的乙烯基苄基鹵化物、含磷的酚化合物、及其他材料為如下所述。 ·CMS-P:對乙烯基苄基氯化物與間乙烯基苄基氯化物的混合物(AGC清美化學(AGC seimi chemical)股份有限公司製造) ·CMS-14:對乙烯基苄基氯化物(AGC清美化學(AGC seimi chemical)股份有限公司製造) ·HCA=NQ:10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光化學股份有限公司製造,磷含有率8.3%) ·HCA-HQ:10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光化學股份有限公司製造,磷含有率9.6%) ·HCA:9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光化學股份有限公司製造,磷含有率14.4%) ·NQ:1,4-萘醌(川崎化成股份有限公司製造,4%含水品) ·TBAB:催化劑,四丁基溴化銨(試劑) ·TMAC:催化劑,四甲基氯化銨(試劑) ·帕布奇魯(Perbutyl)P:自由基聚合引發劑,1,4-雙[(第三丁基過氧化)異丙基]苯(日本油脂股份有限公司製造) ·AO-60:抗氧化劑,季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)
實施例1 在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管的反應裝置中,投入作為含磷的酚化合物的HCA=NQ 187份、作為乙烯基苄基鹵化物的CMS-P 244份(相對於含磷的酚化合物1莫耳而為3.2莫耳)、作為催化劑的TBAB 8.6份、作為溶媒的二乙二醇二甲醚162份,升溫至75℃。在75℃下,一邊注意發熱,一邊歷時5小時滴加作為鹼金屬的49%氫氧化鈉水溶液392份(相對於乙烯基苄基鹵化物1莫耳而為3.0莫耳)。滴加結束後,一邊將反應溫度保持為75℃,一邊利用氣相色譜法追蹤乙烯基苄基鹵化物的殘存量,繼續反應至充分反應為止。其後,進行減壓並回收溶媒與水。加入甲苯870份進行稀釋。加入離子交換水160份,利用35%鹽酸中和至pH值為5~6為止。靜置並將水層分離去除。反復進行3次~5次水洗清洗、水層分離去除。在75℃下進行減壓並進行回流脫水。進行過濾,進而進行溶劑回收。所獲得的含磷的乙烯基苄基醚化合物(樹脂1)為暗褐色固體狀物質。將樹脂1的GPC圖示於圖1中,將IR示於圖2中。關於FD-MS分析的結果,分別確認到作為單官能乙烯基樹脂的508.2、作為二官能乙烯基樹脂的624.3、作為三官能乙烯基樹脂的740.2,乙烯基苄基氧基的平均數為2.0。磷含有率為4.1%。
將所獲得的含磷的乙烯基苄基醚化合物100份均勻地溶解於甲苯100份中後,向所述溶液中加入帕布奇魯(Perbutyl)P 0.5份、AO-60 0.2份,均勻地混合,獲得樹脂組成物清漆。
使所獲得的樹脂組成物清漆含浸於玻璃布(日東紡織股份有限公司製造,WEA7628XS13,0.18 mm厚)中,之後,在130℃下加熱5分鐘,由此進行乾燥,獲得預浸料。在8片所得的預浸料的上下重疊銅箔(三井金屬礦業股份有限公司製造,HS1-M2- VSP,厚度35 μm,Rz:1.2 μm),且在130℃×30分鐘+210℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空壓製,從而獲得1.6 mm厚的積層板。對所獲得的積層板的兩面進行蝕刻,獲得阻燃性測定用試驗片。將積層板的玻璃化轉變溫度及阻燃性的結果示於表1中。
另外,使所獲得的預浸料鬆散,利用篩子製成通過100目(mesh)的粉狀的預浸料粉末。將所獲得的預浸料粉末放入至氟樹脂製的模具中,在130℃×30分鐘+210℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空壓製,從而獲得50 mm見方×2 mm厚的試驗片。將試驗片的相對介電常數及介電損耗正切的結果示於表1中。
實施例2 在與實施例1相同的裝置中投入作為含磷的酚化合物的HCA-HQ 162份、作為催化劑的TBAB 7.8份、作為溶媒的二乙二醇二甲醚140份,升溫至75℃。在75℃下,一邊注意發熱,一邊滴加作為鹼金屬的50%氫氧化鉀水溶液202份(相對於乙烯基苄基鹵化物1莫耳而為1.2莫耳)。一邊將反應溫度保持為65℃~75℃,一邊歷時3小時投入229份的作為乙烯基苄基鹵化物的CMS-14(相對於含磷的酚化合物1莫耳而為3.0莫耳)。投入結束後,一邊將反應溫度保持為75℃,一邊利用氣相色譜法追蹤乙烯基苄基鹵化物的殘存量,繼續反應至充分反應為止。其後,進行減壓並回收溶媒與水。加入甲苯785份進行稀釋。加入離子交換水160份,利用35%鹽酸中和至pH值為5~6為止。靜置並將水層分離去除。反復進行3次~5次水洗清洗、水層分離去除。在75℃下進行減壓並進行回流脫水。進行過濾,進而進行溶劑回收。所獲得的含磷的乙烯基苄基醚化合物(樹脂2)為淡黃色的半固體狀物質。關於FD-MS分析的結果,分別確認到作為單官能乙烯基樹脂的458.2、作為二官能乙烯基樹脂的574.2、作為三官能乙烯基樹脂的690.2,乙烯基苄基氧基的平均數為1.9。磷含有率為4.6%。 進行與實施例1相同的操作,獲得樹脂組成物清漆、預浸料及積層板。將玻璃化轉變溫度、阻燃性、相對介電常數、以及介電損耗正切的測定結果示於表1中。
實施例3 在與實施例1相同的裝置中投入HCA 108份、二乙二醇二甲醚162份,升溫至75℃。一邊注意反應發熱,一邊分批投入55.8份NQ。在85℃下繼續反應30分鐘後,將溫度升高到110℃,進而進行2小時反應。將溫度降低到75℃,添加作為乙烯基苄基鹵化物的CMS-P 191份(相對於由HCA與NQ的反應生成的含磷的酚化合物1莫耳而為2.5莫耳)、作為催化劑的TBAB 7.1份,進行混合。在75℃下一邊注意發熱,一邊歷時5小時滴加作為鹼金屬的49%氫氧化鈉水溶液205份(相對於乙烯基苄基鹵化物1莫耳而為2.0莫耳)。滴加結束後,一邊將反應溫度保持為75℃,一邊利用氣相色譜法追蹤乙烯基苄基鹵化物的殘存量,繼續反應至充分反應為止。其後,進行減壓並回收溶媒與水。加入甲苯830份進行稀釋。加入離子交換水160份,利用35%鹽酸中和至pH值為5~6為止。靜置並將水層分離去除。反復進行3次~5次水洗清洗、水層分離去除。在75℃下進行減壓並進行回流脫水。進行過濾,進而進行溶劑回收。所獲得的含磷的乙烯基苄基醚化合物(樹脂3)為暗褐色固體狀。關於FD-MS分析的結果,分別確認到作為單官能乙烯基樹脂的508.2、作為二官能乙烯基樹脂的624.3、作為三官能乙烯基樹脂的740.2,乙烯基苄基氧基的平均數為1.7。磷含有率為4.6%。 進行與實施例1相同的操作,獲得樹脂組成物清漆、預浸料及積層板。將玻璃化轉變溫度、阻燃性、相對介電常數、以及介電損耗正切的測定結果示於表1中。
比較例1 在與實施例1相同的裝置中,將作為含磷的酚化合物的HCA=NQ設為187份、將CMS-14設為114份(相對於含磷的酚化合物1莫耳而為1.5莫耳)、將TBAB設為6.0份、將49%氫氧化鈉水溶液設為183份(相對於乙烯基苄基鹵化物1莫耳而為3.0莫耳)、將甲苯設為640份,除此以外,進行與實施例1相同的操作,獲得暗褐色固體狀的含磷的乙烯基苄基醚化合物(樹脂H1)。關於FD-MS分析的結果,雖分別確認到作為單官能乙烯基樹脂的508.2、作為二官能乙烯基樹脂的624.3,但並未確認到作為三官能乙烯基樹脂的740.2。乙烯基苄基氧基的平均數為1.4。磷含有率為5.6%。 進行與實施例1相同的操作,獲得樹脂組成物清漆、預浸料及積層板。將玻璃化轉變溫度、阻燃性、相對介電常數、以及介電損耗正切的測定結果示於表1中。
比較例2 在與實施例1相同的裝置中,將作為含磷的酚化合物的二苯基氧膦基對苯二酚設為155份,除此以外,進行與實施例2相同的操作,獲得暗褐色固體狀的含磷的乙烯基苄基醚化合物(樹脂H2)。磷含有率為5.7% 進行與實施例1相同的操作,獲得樹脂組成物清漆、預浸料及積層板。將玻璃化轉變溫度、阻燃性、相對介電常數、以及介電損耗正切的測定結果示於表1中。
比較例3 代替含磷的酚化合物而將四溴雙酚A設為170份,將作為反應溶媒的甲苯設為90份,將作為乙烯基苄基鹵化物的CMS-P設為97.9份,將作為催化劑的TMAC設為0.9份,將作為鹼金屬的49%氫氧化鈉水溶液設為83.1份,除此以外,進行與實施例2相同的操作,獲得含溴的乙烯基苄基醚化合物(樹脂H3)。乙烯基苄基氧基的平均數為2.0。溴含有率為42%。 進行與實施例1相同的操作,獲得樹脂組成物清漆、預浸料及積層板。將玻璃化轉變溫度、阻燃性、相對介電常數、以及介電損耗正切的測定結果示於表1中。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3
樹脂 1 2 3 H1 H2 H3
阻燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
Tg(℃) 300> 288 300> 182 161 193
相對介電常數 2.9 3.0 3.0 3.0 3.0 3.6
介電損耗正切 0.003 0.004 0.003 0.004 0.006 0.021
根據表1,本發明的含磷的乙烯基樹脂不含有鹵素便具有阻燃性,且其硬化物物性中,介電特性優異,尤其是耐熱性優異。
圖1是實施例1中獲得的含磷的乙烯基苄基醚化合物的凝膠滲透色譜圖。 圖2是實施例1中獲得的含磷的乙烯基苄基醚化合物的紅外吸光光譜。

Claims (7)

  1. 一種含磷的乙烯基苄基醚化合物,其由下述式(1)表示:
    Figure 109108119-A0305-02-0024-1
    Figure 109108119-A0305-02-0024-2
    式(1)中,R1為可具有雜原子的碳數2~40的烴基,R2分別獨立地為羥基或式(2)所表示的乙烯基苄基氧基,X為三價的碳數6~20的芳香族烴基。
  2. 一種如請求項1所述的含磷的乙烯基苄基醚化合物的製造方法,其是相對於下述式(3)和下述式(4)所表示的含磷的酚化合物中的至少一者1莫耳,使乙烯基苄基鹵化物以2.5莫耳~4.0莫耳反應,
    Figure 109108119-A0305-02-0024-3
    Figure 109108119-A0305-02-0024-4
    式(3)及式(4)中,R1為可具有雜原子的碳數2~40的烴基,X為三價的碳數6~20的芳香族烴基。
  3. 如請求項2所述的含磷的乙烯基苄基醚化合物的製造方法,其中含磷的酚化合物為選自10-(二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、8-苄基-10-(二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、及8-苄基-10-(二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的群組中的至少一種。
  4. 如請求項2或3所述的含磷的乙烯基苄基醚化合物的製造方法,其中相對於乙烯基苄基鹵化物1莫耳,以0.5莫耳~5莫耳使用鹼性化合物。
  5. 一種樹脂組成物,其是將如請求項1所述的含磷的乙烯基苄基醚化合物作為必需成分並調配熱硬化性樹脂和熱塑性樹脂中的至少一者而成。
  6. 一種電子電路基板用積層板,其是將如請求項1所述的含磷的乙烯基苄基醚化合物作為必需成分。
  7. 一種電子電路基板用積層板,其是使用如請求項5所述的樹脂組成物而成。
TW109108119A 2019-03-13 2020-03-12 含磷的乙烯基苄基醚化合物及其製造方法、樹脂組成物以及電路基板用積層板 TWI816993B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019045766A JP7239357B2 (ja) 2019-03-13 2019-03-13 リン含有ビニルベンジルエーテル化合物
JP2019-045766 2019-03-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202045518A TW202045518A (zh) 2020-12-16
TWI816993B true TWI816993B (zh) 2023-10-01

Family

ID=72431707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109108119A TWI816993B (zh) 2019-03-13 2020-03-12 含磷的乙烯基苄基醚化合物及其製造方法、樹脂組成物以及電路基板用積層板

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7239357B2 (zh)
KR (1) KR20200110204A (zh)
CN (1) CN111690001A (zh)
TW (1) TWI816993B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230042487A (ko) * 2020-09-10 2023-03-28 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 비닐기를 갖는 방향족 에테르 화합물의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004331537A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Toto Kasei Co Ltd リン含有ビニルベンジルエーテル化合物及び該化合物を必須成分とする難燃性樹脂組成物
TWI580688B (zh) * 2015-07-24 2017-05-01 中山台光電子材料有限公司 膦菲類化合物及其製造方法和應用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4116936A (en) 1975-07-23 1978-09-26 The Dow Chemical Company Polyvinylbenzyl ethers of polyphenols, their polymers and copolymers
JP2014234363A (ja) * 2013-05-31 2014-12-15 三光株式会社 有機リン化合物、エポキシ樹脂組成物、及び有機リン化合物の製造方法
JP2015003875A (ja) * 2013-06-20 2015-01-08 三光株式会社 リン系化合物及びその製造方法
JP2016003216A (ja) * 2014-06-18 2016-01-12 三光株式会社 リン含有エポキシ化合物、ジアステレオマー混合物及びリン含有エポキシ化合物の製造方法
JP2016020308A (ja) * 2014-07-11 2016-02-04 三光株式会社 環状リン含有エポキシ化合物の製造方法
CN110520433B (zh) * 2017-03-29 2023-12-05 日铁化学材料株式会社 含磷酚化合物、含磷环氧树脂、其固化性树脂组合物或环氧树脂组合物及其固化物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004331537A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Toto Kasei Co Ltd リン含有ビニルベンジルエーテル化合物及び該化合物を必須成分とする難燃性樹脂組成物
TWI580688B (zh) * 2015-07-24 2017-05-01 中山台光電子材料有限公司 膦菲類化合物及其製造方法和應用

Also Published As

Publication number Publication date
TW202045518A (zh) 2020-12-16
JP7239357B2 (ja) 2023-03-14
CN111690001A (zh) 2020-09-22
KR20200110204A (ko) 2020-09-23
JP2020147519A (ja) 2020-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020129724A1 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP6067699B2 (ja) リン含有エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を必須成分とする組成物、硬化物
WO2007080998A1 (ja) シアナト基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法
KR101903190B1 (ko) 난연성 에폭시 수지 및 그 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 조성물, 경화물
JP4971601B2 (ja) ビニルベンジルエーテル化合物及び該化合物を必須成分とする樹脂組成物
TWI816993B (zh) 含磷的乙烯基苄基醚化合物及其製造方法、樹脂組成物以及電路基板用積層板
WO2002014334A1 (fr) Composes phenoles, compositions de resine et produits polymerises obtenus a partir de ces compositions de resine
JP5240516B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びビルドアップフィルム絶縁材料
JP4351466B2 (ja) リン含有ビニルベンジルエーテル化合物及び該化合物を必須成分とする難燃性樹脂組成物
TW202130733A (zh) 環氧樹脂組成物、使用其的預浸體、層疊板及印刷電路板、以及硬化物
JP4375983B2 (ja) 新規難燃性化合物及び該化合物を必須成分とする難燃性樹脂組成物
JP5896693B2 (ja) リン及び窒素含有エポキシ樹脂
JP6863679B2 (ja) 溶液、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び積層板
JP5591176B2 (ja) リン及び窒素含有エポキシ樹脂
JP2015212356A (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
JP2019178233A (ja) リン含有ビニル樹脂を含む低誘電難燃性組成物
TW201522434A (zh) 酚樹脂之製造方法、酚樹脂、環氧樹脂及環氧樹脂組成物
JP6671958B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれらの硬化物
KR20190070282A (ko) 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물
WO2023167148A1 (ja) リン含有(メタ)アクリロイル化合物、その製造方法、及びリン含有(メタ)アクリロイル化合物を含む難燃性樹脂組成物、硬化物、並びに電子回路基板用積層板
WO2023276760A1 (ja) アリルエーテル化合物、その樹脂組成物、及びその硬化物、並びにアリルエーテル化合物の製造方法
TW202202513A (zh) 含磷乙烯基苄基醚化合物及其製造方法、阻燃性樹脂組成物、電子電路基板用積層板
JP2010018765A (ja) 特定の製造方法により得られるリン含有フェノール化合物を用いたリン含有エポキシ樹脂、該樹脂を用いたリン含有エポキシ樹脂組成物および硬化物
TW202402961A (zh) 含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物、其製造方法、含有該化合物的難燃性樹脂組成物及電子電路基板用積層體
WO2022054614A1 (ja) ビニル基を有する芳香族エーテル化合物の製造方法