JP4375983B2 - 新規難燃性化合物及び該化合物を必須成分とする難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はリン原子を分子内に含有する新規なビニルベンジル化合物及び、該化合物を必須成分とする難燃性樹脂組成物に関する発明であり、建材用の注型材・成形材・接着剤・塗料など、電子回路基板に用いられる銅張積層板製造用の樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料・フィルム材など、難燃性を必要とする用途に有用な新規難燃性化合物及び該化合物を必須成分とする難燃性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ラジカル重合性樹脂として有用であるビニルベンジルエーテル化合物は、特許文献1にビスフェノールAやビスフェノールS等のポリフェノールのビニルベンジルエーテルが開示されている。また、特許文献2には臭素化ビフェニルのビニルベンジルエーテル化合物を用いて難燃化を行う方法が開示されている。更に特許文献3でも難燃性を付与するためにテトラブロモビスフェノールAのビニルベンジルエーテル化合物の提案がある。この様にビニルベンジルエーテル化合物に難燃性を付与する方法としては臭素、塩素等のハロゲンを骨格中に導入した樹脂を用いることによって行われていた。しかし、ハロゲン化樹脂は燃焼の際にハロゲン化物などの有害物質を発生し、環境安全性の視点からハロゲンの利用が問題視されるようになり、これに代わる材料が研究されるようになってきている。この様なことから、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与するラジカル重合性樹脂の開発とその工業化は時代の要求に対応するものである。
【特許文献1】
米国特許第4,116,936号
【特許文献2】
米国特許第4,170,711号
【特許文献3】
特開2001−253992号
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与したラジカル重合性樹脂を開発すべく鋭意研究し、新規なリン含有ビニルベンジル化合物を見出し、該化合物を必須成分とする難燃性樹脂組成物を完成させるに至った。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本願の第1の発明の要旨は、一般式(1)、一般式(2)に示される新規なリン含有ビニルベンジル化合物である。
【化5】
【化6】
(RはC2〜C24のヒドロカルビレン基を示し、nは0または1である。)
また、第2の発明の要旨はホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、リン酸エステル類よりなる群より選ばれた少なくとも1種類のリン原子に直結した活性水素をもつリン化合物とビニルベンジルハライドを反応して得られるリン含有ビニルベンジル化合物である。また、該化合物はビニル基を有しており、各種樹脂組成物を得ることができる。該化合物及び該樹脂組成物はハロゲンを含有しないで難燃性を有しており、優れた硬化物特性を示す。
【0005】
更に、本発明のリン含有ビニルベンジル化合物及び、該化合物を必須成分とする樹脂組成物は通常のビニルベンジルエーテル化合物と同様に建材用の注型材・成形材・接着剤・塗料などや、電子回路基板に用いられる銅張積層板製造用の樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料・フィルム材などに使用でき、難燃性を必要とするあらゆる用途に使用可能である。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に述べる。
本発明の新規リン含有ビニルベンジル化合物は、一般式(1)又は一般式(2)で示される。
【化7】
【化8】
(RはC2〜C24のヒドロカルビレン基を示し、nは0または1である。)
上記化合物は、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、リン酸エステル類よりなる群から選ばれた少なくとも1種類のリン原子に直結した活性水素を持つリン化合物とビニルベンジルハライドを反応することによって得ることができる。リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物としては一般式(3)及び/又は一般式(4)で示される。
【化9】
【化10】
(RはC2〜C24のヒドロカルビレン基を示し、nは0または1である。)
具体的には9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(HCA 三光化学株式会社製)、1,4−シクロオクチレンホスフィンオキサイド、1,5−シクロオクチレンホスフィンオキサイド(CPHO 日本化学工業株式会社製)等が挙げられる。これらのリン化合物は単独でも2種類以上混合して使用しても良く、これらに限定されるものではない。
【0007】
本発明に用いるビニルベンジルハライドはp−ビニルベンジルクロライド(CMS−14 セイミケミカル株式会社製)、m−ビニルベンジルクロライド、あるいは2種類の混合物(CMS−AM,CMS−P セイミケミカル株式会社製)、p−ビニルベンジルブロマイド、m−ビニルベンジルブロマイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、2種類以上混合して使用しても良い。
【0008】
リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物とビニルベンジルハライドの反応は、ポリフェノール類とビニルベンジルハライドとの反応によりビニルベンジルエーテル化合物を合成する方法と同様に公知の方法で反応する事ができる。例えばリン化合物とビニルベンジルハライドを適当な不活性溶媒中で、アルカリ金属水酸化物を分割投入又は滴下して反応を行い、生成するハロゲン化金属を濾過や水洗によって分離する方法がある。あるいは特定のリン化合物と、アルカリ金属水酸化物を配合し、ビニルベンジルハライドを分割投入又は滴下して反応を行い、生成するハロゲン化金属を濾過や水洗によって分離する方法もある。
【0009】
リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物とビニルベンジルハライドの配合割合は、リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物の活性水素1当量に対してビニルベンジルハライドが0.4〜1.5当量である。好ましくは0.8〜1.2当量である。より、好ましくは0.95〜1.05当量である。リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物の活性水素1当量に対してビニルベンジルハライドが0.4当量未満では未反応のリン化合物の残存量が多くなり、ビニル基の濃度が下がり好ましくない。また、1.5当量を越えると、未反応のビニルベンジルハライドの残存量が多くなるか、副反応が起こりやすくなり、好ましくない。
【0010】
反応に用いる不活性溶媒は特に限定はなくヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の各種炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、メチルアミルアルコール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フリフリルアルコール等のアルコール類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できるが、これらに限定されるものではなく、2種類以上混合して使用しても良い。しかし、生成したハロゲン化金属を水洗により除去する場合は非水溶性の溶媒を使用する必要がある。好ましい非水溶性の溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等があるがこれらに限定されるものではなく、2種類以上混合して使用しても良い。リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物が液状の場合、あるいはベンジルハライドに溶解する場合は、不活性溶媒を使用しなくても良い。
【0011】
反応に用いるアルカリ金属水酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるがこれらに限定されるものではなく、2種類以上混合して使用しても良い。また、固形で使用しても水溶液等の溶液で使用しても良い。
【0012】
アルカリ金属水酸化物の使用量はビニルベンジルハライド1モルに対して、0.5〜5.0モル、好ましくは1〜3モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量が0.5モル未満の場合、反応が十分行われず好ましくない。一方、アルカリ金属水酸化物の使用量が5モルを越えると、中和に必要な酸が多量に必要になる等経済的に好ましくないのみならず、ビニルベンジルハライドの加水分解反応により、ジビニルベンジルエーテルが副生することからも好ましくない。
【0013】
反応には必要に応じて触媒を使用することも出来る。使用する触媒の具体例としてはベンジルジメチルアミン等の第3級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の第4級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン等のホスフィン類、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩類、2メチルイミダゾール、2エチル4メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、2種類以上使用しても良い。
【0014】
反応は30℃〜150℃、好ましくは50℃〜90℃で反応を行うことが好ましい。反応温度が高いとビニル基の反応により重合してしまい、低すぎると反応が進まず効率が悪い。反応の追跡には各種クロマトグラフィーやIR、UV等を利用することが出来る。例えば、原料のビニルベンジルハライドの残存量や、反応に関わる官能基である「−P−H」のピークを測定することで終点を決定することが出来る。
【0015】
得られた本発明のリン含有ビニルベンジル化合物はビニル基の反応性から光照射や加熱により重合することができる。また、保存に際して重合禁止剤を添加しておくことも出来る。重合禁止剤の例としてはキノン類、ハイドロキノン類、フェノール類、各種銅塩類、アミジン類、ヒドラジン類等があり、より具体的にはトルキノン、ハイドロキノン、ナフテン銅酸、ヒドラジン塩酸塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、2種類以上使用しても良い。
【0016】
また、本発明のビニルベンジル化合物は各種樹脂に配合して樹脂組成物として応用できる。その際、本発明にかかるビニルベンジル化合物はビニル基の反応性によって樹脂組成物を硬化することができ、骨格中にリン原子を含有しているため、得られた樹脂組成物は難燃性である。
【0017】
本発明の、リン含有ビニルベンジル化合物を必須成分とする樹脂組成物には、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用することもできる。具体的にはメチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルアセテートパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、2種類以上使用しても良い。
【0018】
本発明の樹脂組成物には他の硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、各種充填剤を配合することが出来る。硬化性樹脂の具体例としてはエポキシ樹脂、ビニルベンジルエーテル化合物、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、2種類以上使用しても良い。
【0019】
充填剤の具体例としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン等、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、2種類以上使用しても良い。更に顔料等を配合しても良い。
【0020】
本発明にかかる樹脂組成物の特性の評価を行った結果、一般式1又は一般式2の新規リン含有ビニルベンジル化合物を必須成分とする樹脂組成物は、ハロゲン化物を含有しないで難燃性を有しており、高温でのハロゲンの解離が無く、極性基の含有量が極めて低いことから広い周波数範囲にわたり誘電率が3.2以下の低誘電率を有し、広い周波数範囲にわたり0.014以下の低誘電正接を有する、耐熱性等に優れた樹脂組成物が得られるものである。
【0021】
【実施例】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、難燃性はUL(Underwriter Laboratorics)規格に準じて測定を行った。誘電率、誘電正接はヒューレットパッカード株式会社製4291Bにて測定を行った。熱重量減少開始温度及びガラス転移温度はセイコーインスツルメンツ株式会社製 Exster6000で測定を行った。赤外吸光スペクトルはパーキンエルマージャパン製1760Xで測定を行った。液体クロマトグラフィーはヒューレットパッカード株式会社製SERIES1100にて以下の条件で測定を行った。
【0022】
合成例1
攪拌装置、温度計、冷却管、酸素ガス導入装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、リン化合物としてHCA 150部、反応溶媒としてトルエン70部、イソプロピルアルコール20部、ビニルベンジルハライドとしてCMS−P 120部、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド2.7部を仕込み、加熱して溶解した。その後、アルカリ金属として48.5%水酸化ナトリウム水溶液127部を反応発熱による温度上昇に注意しながら分割投入した。70℃〜80℃に保持して反応を行いガスクロマトグラフィーによりCMS−Pの残存量を追跡した。CMS−Pの残存量が減少し、十分反応したことを確認して、トルエンで希釈した。塩酸により中和を行い、濾過して生成した塩化ナトリウムを除去した。更に水洗を行いイオン性不純物を除去した。加熱減圧により脱水、溶剤除去を行い淡黄色固体状のリン含有ビニルベンジル化合物を得た。得られたリン含有ビニルベンジル化合物(以下P−1)の液体クロマトグラフィーを図1に示す。同化合物の赤外吸光スペクトルを図2に示す。同化合物のリン含有率を測定した結果、9.3%だった。
【0023】
合成例2
リン化合物としてCPHO 120部、反応溶媒としてトルエン90部、ビニルベンジルハライドとしてCMS−14 127部、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド0.8部、アルカリ金属として48.5%水酸化ナトリウム水溶液138部とした以外は合成例1と同様な操作を行いリン含有ビニルベンジル化合物(P−2)を得た。リン含有率を測定した結果、11.3%だった。
【0024】
合成例3
リン化合物の代わりにテトラブロモビスフェノールA 170部、反応溶媒としてトルエン90部、ビニルベンジルハライドとしてCMS−P 97.9部、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド0.9部、アルカリ金属として48.5%水酸化ナトリウム水溶液83.1部とした以外は合成例1と同様な操作を行い、臭素含有ビニルベンジルエーテル化合物(以下B−1)を得た。臭素含有率は42%だった。
【0025】
実施例1〜5及び比較例1〜5
表1に配合比を重量部で示す。また、150℃×2時間及び180℃×2時間の条件で硬化物を作成した硬化物物性を示す。
【0026】
【表1】
【0027】
表1より比較例1及び比較例4は臭素含有ビニルベンジル化合物で、難燃性を有しているが、燃焼の際にハロゲン化物等の有害性ガスが発生する。比較例2及び比較例3、比較例5は低誘電率、低誘電正接であるが非難燃性である。実施例1〜実施例5はハロゲンを含有しないで難燃性を有しており、耐熱性、誘電特性等その硬化物物性は優れている。
【0028】
【発明の効果】
以上述べたように、本願のリン含有ビニルベンジル化合物は新規な化合物であり、該化合物はビニル基を含有するので、通常のビニルモノマーの場合と同様に光照射や加熱による重合反応によってポリマーを得ることができ、ハロゲンを含有しないで難燃性ポリマーを提供することができる。
さらに、このポリマーは他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂とポリマーブレンドを構成し、特にエポキシ樹脂やビニルベンジル樹脂とのポリマーブレンドは優れた誘電特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】合成例1で得られたリン含有ビニルベンジル化合物(P−1)の液体クロマトグラフィの図。
【図2】合成例1で得られたリン含有ビニルベンジル化合物(P−1)の赤外吸収数スペクトル。
Claims (7)
- リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物が9−ホスファビシクロ[3.3.1]ノナン−9−オキサイド及び/又は9−ホスファビシクロ[4.2.1]ノナン−9−オキサイドである請求項2記載のリン含有ビニルベンジル化合物。
- リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物が9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドである請求項2記載のリン含有ビニルベンジル化合物。
- リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物の活性水素1当量に対して、0.4〜1.5当量のビニルベンジルハライドを反応させることを特徴とする請求項1〜4の何れかの項記載のリン含有ビニルベンジル化合物の製造方法。
- 請求項1〜4の何れかの項記載のリン含有ビニルベンジル化合物を必須成分とする、熱硬化性樹脂及び/又は熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物。
- 請求項1〜4の何れかの項記載のリン含有ビニルベンジル化合物を必須成分とする電子回路基板用積層板または、電子部品用封止材または、電子部品用成形材または、電子部品用注型材または、電子部品用接着剤または、電気絶縁塗料または、電気絶縁フィルム材。
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