JP2012116842A - 環状ホスファゼン化合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】アルケニルオキシ基、アクリロイルオキシ基などの反応性基を有する環状ホスファゼン化合物を製造するための中間体として有用な環状ホスファゼン化合物の提供。
【解決手段】下式で表されるホスファゼン化合物。
Figure 2012116842

ｎは３〜１５の整数を示す。Ｑの一例は、下式で示される置換フェニルオキシ基であり、式中のＺ１は、脱離したときにＯＨ基を形成可能な保護基を示す。
Figure 2012116842

【選択図】なし

Description

本発明は、環状ホスファゼン化合物およびその製造方法、特に、反応性基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法に関する。
産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため多用されており、また、使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物やハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。
このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系およびポリリン酸アンモニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献１〜５に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつあるが、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品からホフスァゼン系の難燃剤がブリードアウト（溶出）し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられている場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。
そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性（高温信頼性）を高めるための改良が検討されており、その例として特許文献６〜１０には、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有するホスファゼン系化合物およびそれを用いた重合体が開示されている。この種のホスファゼン系化合物は、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基が重合反応性を有するため、それ自体を単独で熱硬化性樹脂として使用することができ、また、樹脂形成用の単量体成分の一部として用いることもできる。そして、このホスファゼン系化合物の重合体およびこのホスファゼン系化合物を単量体の一部として得られた重合体は、その成形体の高温信頼性が良好であり、しかもホスファゼン化合物による難燃性を有するため、電気・電子部品用等の製品の樹脂材料としての利用が期待されている。
しかし、この種の重合物からなる樹脂成形体は、本質的効果として求められる難燃性の点で不十分であり、また、機械的特性（特に、高いガラス転移温度）においても不十分である。
特開２０００−１０３９３９号公報 特開２００４−８３６７１号公報 特開２００４−２１０８４９号公報 特開２００５−８８３５号公報 特開２００５−２４８１３４号公報
特開昭６４−１４２３９号公報 特開昭６４−１４２４０号公報 特開２００１−３３５６７６号公報 特開平６−２４７９８９号公報 特開平８−１９３０９１号公報
本発明の目的は、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性を損ないにくいホスファゼン化合物を実現することにある。
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の反応性基を有する新規なホスファゼン化合物を含む樹脂組成物からなる成形体が優れた機械的特性および難燃性を示し、同時に高温下での信頼性が高いことを見出した。
本発明のホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表される反応性基含有環状ホスファゼン化合物である。
Figure 2012116842
 式（１）中、ｎは３〜１５の整数を示す。また、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（３）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（４）で示される置換インダンオキシ基および下記の式（５）で示される置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
Figure 2012116842
Figure 2012116842
Figure 2012116842
Figure 2012116842
式（２）、（３）、（４）および（５）中のＺは、炭素数が２〜６のアルケニルオキシ基、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれた基を示す。また、式（３）中のＹは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。さらに、式（４）および式（５）中のＲ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示す。
この反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）において、２ｎ個のＡのうちの２〜（２ｎ−２）個がＡ３基である。
また、この反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）のｎが３若しくは４である。さらに、この反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば、式（１）のｎが異なる二種以上の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。
本発明に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法は、次の工程１〜３を含んでいる。
［工程１］
下記の式（６）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＱ３基により置換されるよう下記のＱ１基、Ｑ２基およびＱ３基からなる群から選ばれた基により置換し、環状ホスホニトリル置換体を製造する工程。
Figure 2012116842
 式（６）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
Ｑ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ｑ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｑ３基：下記の式（７）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（８）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（９）で示される置換インダンオキシ基および下記の式（１０）で示される置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
Figure 2012116842
Figure 2012116842
Figure 2012116842
Figure 2012116842
式（７）、式（８）、式（９）および式（１０）中のＺ１は、脱離したときにＯＨ基を形成可能な保護基を示す。式（８）中のＹは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。式（９）および式（１０）中のＲ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示す。
［工程２］
工程１で得られた環状ホスホニトリル置換体のＱ３基から保護基を脱離させ、ヒドロキシル基含有環状ホスファゼン化合物を得る工程。
［工程３］
工程２で得られたヒドロキシル基含有環状ホスファゼン化合物において、保護基の脱離により形成されたヒドロキシル基をアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれた基に置換する工程。
この製造方法の一形態では、上述の保護基として炭素数が２〜６のアルケニル基を用い、かつ、工程２において、環状ホスホニトリル置換体の一部のＱ３基から当該保護基を脱離させる。
また、本発明に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の他の製造方法は、上記の式（６）で表される環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＱ３基により置換されるよう下記のＱ１基、Ｑ２基およびＱ３基からなる群から選ばれた基により置換する工程を含んでいる。
Ｑ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ｑ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｑ３基：下記の式（１１）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（１２）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（１３）で示される置換インダンオキシ基および下記の式（１４）で示される置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
Figure 2012116842
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Figure 2012116842
Figure 2012116842
式（１１）、式（１２）、式（１３）および式（１４）中のＺ２は、炭素数が２〜６のアルケニルオキシ基を示す。式（１２）中のＹは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。式（１３）および式（１４）中のＲ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示す。
本発明に係る他のホスファゼン化合物は、下記の式（１５）で表される環状ホスファゼン化合物である。
Figure 2012116842
式（１５）中、ｎは３〜１５の整数を示す。Ｑは下記のＱ１基、Ｑ２基およびＱ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＱ３基である。
Ｑ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ｑ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ｑ３基：上記の式（７）で示される置換フェニルオキシ基、上記の式（８）で示される置換フェニルオキシ基、上記の式（９）で示される置換インダンオキシ基および上記の式（１０）で示される置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物とを含んでいる。この樹脂組成物は、例えば、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマーおよび光重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいる。
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。
本発明の重合性組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。この重合性組成物は、例えば、反応性基含有環状ホスファゼン化合物と重合可能なモノマーおよびオリゴマーのうちの少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいる。
本発明の他の樹脂成形体は、本発明の重合性組成物の重合体からなるものである。
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、上述のような特定の構造を有するものであるため、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性を損ないにくい。
本発明に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の各製造方法は、上述のような工程を含むものであるため、本発明に係る上述のような特定の構造を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物を製造することができる。
本発明に係る環状ホスファゼン化合物は、上述のような特定の構造を有するものであるため、例えば、本発明に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための中間体として有用である。
本発明の樹脂組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を難燃剤として用いたものであるため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性の高い樹脂成形体を得ることができる。
本発明の重合性組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を含むため、その重合体は、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高い樹脂成形体を得ることができる。
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物若しくは本発明の重合性組成物の重合体からなるものであるため、実用的な機械的特性および難燃性を示し、しかも高温信頼性が高い。
反応性基含有環状ホスファゼン化合物
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式（１）で表されるものである。
Figure 2012116842
式（１）において、ｎは、３から１５の整数を示しているが、３から８の整数が好ましく、３若しくは４が特に好ましい。すなわち、この反応性基含有環状ホスファゼン化合物として特に好ましいものは、ｎが３の反応性基含有シクロトリホスファゼン（３量体）およびｎが４の反応性基含有シクロテトラホスファゼン（４量体）である。また、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、ｎが異なる二種以上のものの混合物であってもよい。
また、式（１）において、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示している。但し、Ａのうちの少なくとも一つはＡ３基である。
［Ａ１基］
炭素数が１〜８のアルコキシ基。このアルコキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい。
このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、エテニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、１−プロピル−２−ブテニルオキシ基、５−オクテニルオキシ基、ベンジルオキシ基および２−フェニルエトキシ基等を挙げることができる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、１−プロペニルオキシ基およびベンジルオキシ基が好ましく、エトキシ基およびｎ−プロポキシ基が特に好ましい。
［Ａ２基］
炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい。
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、エテニルフェノキシ基、１−プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、１−ブテニルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブテニルフェノキシ基、１−ペンテニルフェノキシ基、１−ヘキセニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、１−プロペニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
［Ａ３基］
下記の式（２）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（３）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（４）で示される置換インダンオキシ基および下記の式（５）で示される置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
Figure 2012116842
Figure 2012116842
Figure 2012116842
Figure 2012116842
式（２）、（３）、（４）および（５）において、Ｚは、炭素数が２〜６のアルケニルオキシ基、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれた基（以下、「反応性オキシ基」という場合がある）を示す。炭素数が２〜６のアルケニルオキシ基としては、例えば、エテニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、ｓｅｃ−ブテニルオキシ基、１−ペンテニルオキシ基および１−ヘキセニルオキシ基が挙げられる。反応性オキシ基は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基および３−ブテニルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基および２−プロペニルオキシ基が特に好ましい。
また、式（３）において、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。
さらに、式（４）および式（５）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示しており、アルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基の場合は、それぞれ、結合している環構造に対して同種若しくは異種のものが複数個結合していてもよい。
上述のＡ３基の具体例としては、次のものを挙げることができる。
＜式（２）で示される置換フェニルオキシ基＞
４’−（アクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基、４’−（エテニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基、４’−（１−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基、４’−（イソプロペニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ブテニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基、４’−（２−ブテニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基、４’−（３−ブテニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基、４’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ペンテニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基および４’−（１−ヘキセニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基等。このうち、４’−（アクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基、４’−（１−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基、４’−（３−ブテニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基が好ましく、４’−（アクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基が特に好ましい。
＜式（３）で示される置換フェニルオキシ基＞
４’−反応性オキシフェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−反応性オキシフェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−反応性オキシフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−反応性オキシベンジル−４−フェニルオキシ基、４’−反応性オキシフェニルエチリデン−４−フェニルオキシ基、４’−反応性オキシフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−反応性オキシフェニル（１’−メチルプロピリデン）−４−フェニルオキシ基および４’−反応性オキシベンゾイル−４−フェニルオキシ基。このうち、４’−反応性オキシフェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−反応性オキシフェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−反応性オキシフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−反応性オキシフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基および４’−反応性オキシベンゾイル−４−フェニルオキシ基が好ましい。特に、４’−反応性オキシフェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−反応性オキシフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−反応性オキシフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基が好ましい。
上記４’−反応性オキシフェニルオキシ−４−フェニルオキシ基の具体例としては、４’−（アクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−（エテニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−（１−プロペニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−（イソプロペニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ブテニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−（２−ブテニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−（３−ブテニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ペンテニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基および４’−（１−ヘキセニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基等を挙げることができる。このうち、４’−（アクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−（１−プロペニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−（３−ブテニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基が好ましい。特に、４’−（アクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基が好ましい。
上記４’−反応性オキシフェニルチオ−４−フェニルオキシ基の具体例としては、４’−（アクリロイルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−（エテニルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−（１−プロペニルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−（イソプロペニルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ブテニルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−（２−ブテニルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−（３−ブテニルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ペンテニルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基および４’−（１−ヘキセニルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基等を挙げることができる。このうち、４’−（アクリロイルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−（１−プロペニルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−（３−ブテニルオキシ）フェニルチオ−４−フェニルオキシ基が好ましい。
上記４’−反応性オキシフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基の具体例としては、４’−（アクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−（エテニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−（１−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−（イソプロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ブテニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−（２−ブテニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−（３−ブテニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ペンテニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基および４’−（１−ヘキセニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基等を挙げることができる。このうち、４’−（アクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−（１−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−（３−ブテニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基が好ましい。特に、４’−（アクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基が好ましい。
上記４’−反応性オキシベンジル−４−フェニルオキシ基の具体例としては、４’−（アクリロイルオキシ）ベンジル−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）ベンジル−４−フェニルオキシ基、４’−（エテニルオキシ）ベンジル−４−フェニルオキシ基、４’−（１−プロペニルオキシ）ベンジル−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）ベンジル−４−フェニルオキシ基、４’−（イソプロペニルオキシ）ベンジル−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ブテニルオキシ）ベンジル−４−フェニルオキシ基、４’−（２−ブテニルオキシ）ベンジル−４−フェニルオキシ基、４’−（３−ブテニルオキシ）ベンジル−４−フェニルオキシ基、４’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）ベンジル−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ペンテニルオキシ）ベンジル−４−フェニルオキシ基および４’−（１−ヘキセニルオキシ）ベンジル−４−フェニルオキシ基等を挙げることができる。
上記４’−反応性オキシフェニルエチリデン−４−フェニルオキシ基の具体例としては、４’−（アクリロイルオキシ）フェニルエチリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルエチリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（エテニルオキシ）フェニルエチリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（１−プロペニルオキシ）フェニルエチリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルエチリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（イソプロペニルオキシ）フェニルエチリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ブテニルオキシ）フェニルエチリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（２−ブテニルオキシ）フェニルエチリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（３−ブテニルオキシ）フェニルエチリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）フェニルエチリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ペンテニルオキシ）フェニルエチリデン−４−フェニルオキシ基および４’−（１−ヘキセニルオキシ）フェニルエチリデン−４−フェニルオキシ基等を挙げることができる。
上記４’−反応性オキシフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基の具体例としては、４’−（アクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（エテニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（１−プロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（イソプロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ブテニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（２−ブテニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（３−ブテニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ペンテニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基および４’−（１−ヘキセニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基等を挙げることができる。このうち、４’−（アクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（１−プロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（３−ブテニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基が好ましい。特に、４’−（アクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基が好ましい。
上記４’−反応性オキシフェニル（１’−メチルプロピリデン）−４−フェニルオキシ基の具体例としては、４’−（アクリロイルオキシ）フェニル（１’−メチルプロピリデン）−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル（１’−メチルプロピリデン）−４−フェニルオキシ基、４’−（エテニルオキシ）フェニル（１’−メチルプロピリデン）−４−フェニルオキシ基、４’−（１−プロペニルオキシ）フェニル（１’−メチルプロピリデン）−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル（１’−メチルプロピリデン）−４−フェニルオキシ基、４’−（イソプロペニルオキシ）フェニル（１’−メチルプロピリデン）−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ブテニルオキシ）フェニル（１’−メチルプロピリデン）−４−フェニルオキシ基、４’−（２−ブテニルオキシ）フェニル（１’−メチルプロピリデン）−４−フェニルオキシ基、４’−（３−ブテニルオキシ）フェニル（１’−メチルプロピリデン）−４−フェニルオキシ基、４’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）フェニル（１’−メチルプロピリデン）−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ペンテニルオキシ）フェニル（１’−メチルプロピリデン）−４−フェニルオキシ基および４’−（１−ヘキセニルオキシ）フェニル（１’−メチルプロピリデン）−４−フェニルオキシ基等を挙げることができる。
上記４’−反応性オキシベンゾイル−４−フェニルオキシ基の具体例としては、４’−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基、４’−（エテニルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基、４’−（１−プロペニルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基、４’−（イソプロペニルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ブテニルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基、４’−（２−ブテニルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基、４’−（３−ブテニルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基、４’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基、４’−（１−ペンテニルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基および４’−（１−ヘキセニルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基等を挙げることができる。このうち、４’−（アクリロイルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基、４’−（メタクリロイルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基、４’−（１−プロペニルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基、４’−（２−プロペニルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基、４’−（３−ブテニルオキシ）ベンゾイル−４−フェニルオキシ基が好ましい。
＜式（４）で示される置換インダンオキシ基＞
１，３，３−トリメチル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（エテニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（１−プロペニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（イソプロペニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（１−ブテニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−ブテニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（３−ブテニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（１−ペンテニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（１−ヘキセニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）−３’−メチルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）−３’−メチルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（エテニルオキシ）−３’−メチルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（１−プロペニルオキシ）−３’−メチルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）−３’−メチルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（イソプロペニルオキシ）−３’−メチルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（１−ブテニルオキシ）−３’−メチルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−ブテニルオキシ）−３’−メチルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（３−ブテニルオキシ）−３’−メチルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）−３’−メチルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（１−ペンテニルオキシ）−３’−メチルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（１−ヘキセニルオキシ）−３’−メチルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４’−（アクリロイルオキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４’−（メタクリロイルオキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４’−（エテニルオキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４’−（１−プロペニルオキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４’−（２−プロペニルオキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４’−（イソプロペニルオキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４’−（１−ブテニルオキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４’−（２−ブテニルオキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４’−（３−ブテニルオキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４’−（１−ペンテニルオキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４’−（１−ヘキセニルオキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１−［４’−（エテニルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１−［４’−（１−プロペニルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１−［４’−（イソプロペニルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１−［４’−（１−ブテニルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１−［４’−（２−ブテニルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１−［４’−（３−ブテニルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１−［４’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１−［４’−（１−ペンテニルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１−［４’−（１−ヘキセニルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オキシ基等。このうち、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）−３’−メチルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）−３−メチルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）−３’−メチルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４’−（アクリロイルオキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４’−（メタクリロイルオキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４’−（２−プロペニルオキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オキシ基が好ましく、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基が特に好ましい。
＜式（５）で示される置換フェニルオキシ基＞
４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（エテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（１−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（イソプロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（１−ブテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−ブテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（３−ブテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（１−ペンテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（１−ヘキセニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−メチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−メチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−メチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（エテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−メチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（１−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−メチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−メチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（イソプロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−メチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（１−ブテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−メチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−ブテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−メチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（３−ブテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−メチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−メチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（１−ペンテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−メチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（１−ヘキセニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−６’−（エテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−６’−（１−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−６’−（イソプロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−６’−（１−ブテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−６’−（２−ブテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−６’−（３−ブテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−６’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−６’−（１−ペンテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−６’−（１−ヘキセニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−フェニル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−フェニル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−フェニル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−フェニル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−フェニル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−フェニル−６’−（エテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−フェニル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−フェニル−６’−（１−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−フェニル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−フェニル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−フェニル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−フェニル−６’−（イソプロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−フェニル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−フェニル−６’−（１−ブテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−フェニル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−フェニル−６’−（２−ブテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−フェニル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−フェニル−６’−（３−ブテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−フェニル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−フェニル−６’−（ｓｅｃ−ブテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−フェニル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−フェニル−６’−（１−ペンテニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−フェニル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−フェニル−６’−（１−ヘキセニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基等。
このうち、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、
３−メチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−メチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−メチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−フェニル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−フェニル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−フェニル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−フェニル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、３−フェニル−４−［１’，３’，３’−トリメチル−５’−フェニル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基が好ましく、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基、４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基が特に好ましい。
式（１）において、Ａは、２ｎ個含まれており、このうちの少なくとも一つがＡ３基である。したがって、式（１）で表される本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。
［形態１］
２ｎ個の全てのＡがＡ３基のものである。この場合、Ａは、全てが同じＡ３基であってもよいし、二種以上のＡ３基であってもよい。
このような形態の反応性基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものの具体例としては、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａの全てが式（２）で示される置換フェニルオキシ基、式（３）で示される置換フェニルオキシ基、式（４）で示される置換インダンオキシ基および式（５）で示される置換フェニルオキシ基からなるＡ３基群から選ばれた一種のＡ３基であるものおよびＡの全てが当該Ａ３基群から選ばれた二種以上のＡ３基であるもの並びにこれらの任意の混合物を挙げることができる。
［形態２］
２ｎ個のＡのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＡ３基であり、他のＡがＡ１基およびＡ２基から選ばれた基のものである。この場合、Ａ３基以外の他のＡは、全てが同じＡ１基若しくはＡ２基であってもよいし、二種以上のＡ１基若しくはＡ２基または一種若しくは二種以上のＡ１基とＡ２基とが混在した状態であってもよい。
この形態の反応性基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものは、２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものである。特に、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが６である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のもの並びにこれらの任意の混合物である。この種の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、本発明の他の反応性基含有環状ホスファゼン化合物に比べ、高温信頼性および機械的特性（特に、ガラス転移温度）がより優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。
なお、２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ３基であるか否かは、反応性基含有環状ホスファゼン化合物若しくはその製造過程における中間体のＴＯＦ−ＭＳ分析により確認することができる。
このような形態の反応性基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものの具体例としては、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが６である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ１基であるエトキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニ
ルオキシ基とＡ１基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるジナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるジメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるナフチルオキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物を挙げることができる。
このうち、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが５である反応性基含有シクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが６である反応性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−グ（アクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのものＡ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
特に、式（１）のｎが３である反応性基含有シクロトリホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが４である反応性基含有シクロテトラホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−グ（アクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（アクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（メタクリロイルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４’−（２−プロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（アクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である１，３，３−トリメチル−１−［４’−（２−プロペニルオキシ）フェニル］インダン−６−オキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（アクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（メタクリロイルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのもの、Ａ３基である４−［１’，３’，３’−トリメチル−６’−（２−プロペニルオキシ）インダン−１’−イル］フェノキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組み合わせのものおよびこれらの任意の混合物が好ましい。
上述のような本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、互いに架橋されたものではない。すなわち、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、ジフェノール類の二つのヒドロキシル基による架橋構造を全く有していないものである。本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、このような特徴の点において新規であり、従来の反応性基含有環状ホスファゼン化合物とは異なる。
反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合は、先ず、下記の式（６）で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。
Figure 2012116842
式（６）において、ｎは、３から１５の整数を示している。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。因みに、ここで用意する環状ホスホニトリルジハライドは、ｎが異なる数種類のものの混合物であってもよい。
このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような非特許文献１、２に記載されている。
ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ社 ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ、Ａ ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ ＩＮＳＩＧＨＴ、Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ、Ｒ．ＤＥ ＪＡＥＧＥＲ著、２００４年刊、ＮＯＶＡ ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ ＩＮＣ．社
これらの文献に記載されているように、式（６）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が３から１５程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式（６）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記各文献に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するか、或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留又は再結晶によって分離して入手する必要がある。
この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカフルオロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンとオクタフルオロシクロテトラホスファゼンとの混合物、nが３から１５の環状ホスホニトリルジフルオリドの混合物、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカクロロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から１５の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物等である。このうち、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から１５の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物がより好ましく、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から１５の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物が特に好ましい。
また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物Ｂ１、化合物Ｂ２および化合物Ｂ３を用意する。
［化合物Ｂ１］
炭素数が１〜８のアルコール類。
このアルコール類は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい。
このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノ−ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ビニルアルコール、１−プロペン−１−オール、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、１−メチル１−エテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−４−オール、５−オクテン−１−オール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコール等を挙げることができる。このうち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、アリルアルコールおよびベンジルアルコールが好ましく、エタノールおよびｎ−プロパノールが特に好ましい。
［化合物Ｂ２］
炭素数が６〜２０のフェノール類。
このフェノール類は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい。
このようなフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、エチルメチルフェノール、ジエチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ペンチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、ビニルフェノール、１−プロペニルフェノール、２−プロペニルフェノール、イソプロペニルフェノール、１−ブテニルフェノール、ｓｅｃ−ブテニルフェノール、１−ペンテニルフェノール、１−ヘキセニルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、アントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、２−プロペニルフェノール、フェニルフェノールおよびナフトールが好ましく、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノールおよびナフトールが特に好ましい。
［化合物Ｂ３］
次の化合物Ｂ３−１、化合物Ｂ３−２、化合物Ｂ３−３および化合物Ｂ３−４の四種類の保護ジフェノール類。
◎化合物Ｂ３−１
下記の式（１６）で表される、一方のヒドロキシル基が保護基により保護された保護ジフェノール類。
Figure 2012116842
 式（１６）中、Ｚ１は、脱離したときにＯＨ基を形成可能な保護基を示している。
このジフェノール類は、下記の式（１７）で表されるジフェノール化合物、すなわち、４，４’−ジフェノールの一方のヒドロキシル基を上記保護基により保護することで得ることができる。
Figure 2012116842
◎化合物Ｂ３−２
下記の式（１８）で表される、一方のヒドロキシル基が保護基により保護された保護ジフェノール類。
Figure 2012116842
 式（１８）中、Ｚ１は、脱離したときにＯＨ基を形成可能な保護基を示している。また、Ｙは、次に説明する式（１９）中のＹと同じである。
この保護ジフェノール類は、下記の式（１９）で表されるジフェノール化合物の一方のヒドロキシル基を上記保護基により保護することで得ることができる。
Figure 2012116842
 式（１９）中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。式（１９）で表されるジフェノール類は、具体的には、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール（ビスフェノール−Ｓ）、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノール−Ｆ）、４，４’−エチリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール−Ａ）、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノール−Ｂ）および４，４−ジヒドロキシベンゾフェノンである。
◎化合物Ｂ３−３
下記の式（２０）で表される、一方のヒドロキシル基、すなわち、インダンの１位に位置する４−ヒドロキシフェニル基のヒドロキシル基が保護基により保護された保護ジフェノール類。
Figure 2012116842
 式（２０）中、Ｚ１は、脱離したときにＯＨ基を形成可能な保護基を示している。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、次に説明する式（２１）中のＲ１およびＲ２と同じである。
この保護ジフェノール類は、下記の式（２１）で表されるジフェノール化合物において、インダンの１位に位置する４−ヒドロキシフェニル基のヒドロキシル基を上記保護基により保護することで得ることができる。
Figure 2012116842
式（２１）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示し、当該アルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基の場合は、結合している環構造に対して同種若しくは異種のものが複数個結合していてもよい。式（２１）で表されるジフェノール類は、ｐ−イソプロペニルフェノールの線状二量体、すなわち、２，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−ペンテン−１および２，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−ペンテン−２の混合物を酸触媒の存在下に環化反応させて得た、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オールまたはそのアルキル、シクロアルキル若しくはフェニル誘導体である。具体的には、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）インダン−６−オール、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）インダン−６−オール、１，３，３―トリメチル―１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オール、１，３，３―トリメチル―５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オール、１，３，３―トリメチル―５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インダン−６−オール、１，３，３―トリメチル―５−ｉｓｏ−プロピル−１−（４−ヒドロキシ−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）インダン−６−オール、１，３，３―トリメチル―５−フェニル−１−（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）インダン−６−オール等を挙げることができる。
◎化合物Ｂ３−４
下記の式（２２）で表される、一方のヒドロキシル基、すなわち、インダンの６位に位置するヒドロキシル基が保護基により保護された保護ジフェノール類。
Figure 2012116842
 式（２２）中、Ｚ１は、脱離したときにＯＨ基を形成可能な保護基を示している。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、上記式（２１）中のＲ１およびＲ２と同じである。
この保護ジフェノール類は、上記式（２１）で表されるジフェノール化合物において、インダンの６位に位置するヒドロキシル基を上記保護基により保護することで得ることができる。
上述の化合物Ｂ３−１、化合物Ｂ３−２、化合物Ｂ３−３および化合物Ｂ３−４の四種類の保護ジフェノール類、すなわち、式（１６）、式（１８）、式（２０）および式（２２）で示される保護ジフェノール類において、Ｚ１で示される保護基の種類は、下記の非特許文献３および非特許文献４等の多数の公知文献に記載されている。また、式（１７）、式（１９）および式（２１）で示されるジフェノール類から式（１６）、式（１８）および式（２０）若しくは式（２２）で示される保護ジフェノール類を選択的に調製する方法も、これらの非特許文献において記載されている。
ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ、Ｔ．Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ、Ｐ．Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ著、１９９９年刊、ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ社 ＰＲＯＴＥＣＴＩＮＧ ＧＲＯＵＰ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ（ＯＸＦＯＲＤ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＰＲＩＭＥＲＳ）、Ｊ．ＲＯＢＥＲＴＳＯＮ著、２０００年刊、ＯＸＦＯＲＤ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＰＲＥＳＳ社
Ｚ１で示される保護基の具体例としては、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、炭素数が２〜６のアルケニル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基およびトリイソプロピルシリル基等を挙げることができる。これらの保護基のうち、メチル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、炭素数が２〜６のアルケニル基、ベンジル基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、メチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、炭素数が２〜６のアルケニル基およびベンジル基が特に好ましい。
ここで、炭素数が２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、４−ペンテニル基および５−ヘキセニル基等を挙げることができる。このうち、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基および３−ブテニル基が好ましく、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）および３−ブテニル基が特に好ましい。
上述の化合物Ｂ３−１、化合物Ｂ３−２、化合物Ｂ３−３および化合物Ｂ３−４として好ましいものの具体例は、次の通りである。
［化合物Ｂ３−１］
４’−メトキシフェニル−４−フェノール、４’−メトキシメトキシフェニル−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル−４−フェノール、４’−アリルオキシフェニル−４−フェノール、４’−ベンジルオキシフェニル−４−フェノール、４’−（１’’−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェノ−ル、４’−（３’’−ブテニルオキシ）フェニル−４−フェノ−ル等。
［化合物Ｂ３−２］
４’−メトキシフェニルオキシ−４−フェノール、４’−メトキシメトキシフェニルオキシ−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニルオキシ−４−フェノール、４’−アリルオキシフェニルオキシ−４−フェノール、４’−ベンジルオキシフェニルオキシ−４−フェノール、４’−メトキシフェニルチオ−４−フェノール、４’−メトキシメトキシフェニルチオ−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニルチオ−４−フェノール、４’−アリルオキシフェニルチオ−４−フェノール、４’−ベンジルオキシフェニルチオ−４−フェノール、４’−メトキシフェニルスルホニル−４−フェノール、４’−メトキシメトキシフェニルスルホニル−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール、４’−アリルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール、４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール、４’−メトキシベンジル−４−フェノール、４’−メトキシメトキシベンジル−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシベンジル−４−フェノール、４’−アリルオキシベンジル−４−フェノール、４’−ベンジルオキシベンジル−４−フェノール、４’−メトキシフェニルエチル−４−フェノール、４’−メトキシメトキシフェニルエチル−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニルエチル−４−フェノール、４’−アリルオキシフェニルエチル−４−フェノール、４’−ベンジルオキシフェニルエチル−４−フェノール、４’−メトキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノール、４’−メトキシメトキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノール、４’−アリルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノール、４’−ベンジルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノール、４’−メトキシフェニル（１−メチルプロピリデン）−４−フェノール、４’−メトキシメトキシフェニル（１−メチルプロピリデン）−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル（１−メチルプロピリデン）−４−フェノール、４’−アリルオキシフェニル（１−メチルプロピリデン）−４−フェノール、４’−ベンジルオキシフェニル（１−メチルプロピリデン）−４−フェノール、４’−メトキシベンゾイル−４−フェノール、４’−メトキシメトキシベンゾイル−４−フェノール、４’−ｔｅｒｔ−ブチルオキシベンゾイル−４−フェノール、４’−アリルオキシベンゾイル−４−フェノール、４’−ベンジルオキシベンゾイル−４−フェノール、４’−（１’’−プロペニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェノ−ル、４’−アリルオキシフェニルオキシ−４−フェノ−ル、４’−（３’’−ブテニルオキシ）フェニルオキシ−４−フェノ−ル、４’−（１’’−プロペニルオキシ）フェニルチオ−４−フェノ−ル、４’−アリルオキシフェニルチオ−４−フェノ−ル、４’−（３’’−ブテニルオキシ）フェニルチオ−４−フェノ−ル、４’−（１’’−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェノ−ル、４’−アリルオキシフェニルスルホニル−４−フェノ−ル４’−（３’’−ブテニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェノ−ル、４’−（１’’−プロペニルオキシ）ベンジル−４−フェノ−ル、４’−アリルオキシベンジル−４−フェノ−ル、４’−（３’’−ブテニルオキシ）ベンジル−４−フェノ−ル、４’−（１’’−プロペニルオキシ）フェニルエチリデン−４−フェノ−ル、４’−アリルオキシフェニルエチリデン−４−フェノ−ル、４’−（３’’−ブテニルオキシ）フェニルエチリデン−４−フェノ−ル、４’−（１’’−プロペニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェノ−ル、４’−アリルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノ−ル、４’−（３’’−ブテニルオキシ）フェニルイソプロピリデン−４−フェノ−ル、［４’−（１’’−プロペニルオキシ）フェニル−１−メチルプロピリデン］−４−フェノ−ル、４’−アリルオキシフェニル−１−メチルプロピリデン−４−フェノ−ル、［４’−（３’’−ブテニルオキシ）フェニル−１−メチルプロピリデン］−４−フェノ−ル、４’−（１’’−プロペニルオキシ）ベンゾイル−４−フェノ−ル、４’−アリルオキシベンゾイル−４−フェノ−ル、４’−（３’’−ブテニルオキシ）ベンゾイル−４−フェノ−ル等。
［化合物Ｂ３−３］
１，３，３−トリメチル−１−（４−メトキシフェニル）インダン−６−オール、１，３，３−トリメチル−１−（４−メトキシメトキシフェニル）インダン−６−オール、１，３，３−トリメチル−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシフェニル）インダン−６−オール、１，３，３−トリメチル−１−（４−アリルオキシフェニル）インダン−６−オール、１，３，３−トリメチル−１−（４−ベンジルオキシフェニル）インダン−６−オール、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（１’’−プロペニルオキシ）フェニル］インダン−６−オ−ル、１，３，３−トリメチル−１−（４’−アリルオキシフェニル）インダン−６−オ−ル、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（３’’−ブテニルオキシ）フェニル］インダン−６−オ−ル１，３，３−トリメチル−１−［４’−（１’’−プロペニルオキシ）−３’−メチルフェニル］インダン−６−オ−ル、１，３，３−トリメチル−１−［４’−アリルオキシ−３’−メチルフェニル］インダン−６−オ−ル、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（３’’−ブテニルオキシ）−３’−メチルフェニル］インダン−６−オ−ル１，３，３−トリメチル−１−［４’−（１’’−プロペニルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オ−ル、１，３，３−トリメチル−１−（４’−アリルオキシ−３’−フェニルフェニル）インダン−６−オ−ル、１，３，３−トリメチル−１−［４’−（３’’−ブテニルオキシ）−３’−フェニルフェニル］インダン−６−オ−ル等。
［化合物Ｂ３−４］
１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−メトキシインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−メトキシメトキシインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ｔｅｒｔ−ブチルオキシインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−アリルオキシインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ベンジルオキシインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）−６−（１’’−プロペニルオキシ）インダン、１，３，３−トリメチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）−６−アリルオキシインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）−６−（３’’−ブテニルオキシ）インダン、１，３，３−トリメチル−１−（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）−６−（１’’−プロペニルオキシ）インダン、１，３，３−トリメチル−１−（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）−６−アリルオキシインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニル）−６−（３’’−ブテニルオキシ）インダン１，３，３−トリメチル−１−（４’−ヒドロキシ−３’−フェニルフェニル）−６−（１’’−プロペニルオキシ）インダン、１，３，３−トリメチル−１−（４’−ヒドロキシ−３’−フェニルフェニル）−６−アリルオキシインダン、１，３，３−トリメチル−１−（４’−ヒドロキシ−３’−フェニルフェニル）−６−（３’’−ブテニルオキシ）インダン等。
化合物Ｂ３−１、化合物Ｂ３−２、化合物Ｂ３−３および化合物Ｂ３−４は、いずれも、市販のものや、上述の非特許文献３、４に記載の方法などの公知の方法に従って製造したものを使用することができる。
［工程１］
本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法では、先ず、上述の式（６）で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物Ｂ１〜Ｂ３とを用いて次の式（１５）で示される中間体、すなわち、環状ホスホニトリル置換体（環状ホスファゼン化合物）を製造する。
Figure 2012116842
式（１５）において、ｎは３〜１５の整数を示す。また、Ｑは下記のＱ１基、Ｑ２基およびＱ３基からなる群から選ばれた基を示す、但し、Ｑのうちの少なくとも一つはＱ３基である。このような中間体は、上述の式（６）で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＱ３基により置換されるよう下記のＱ１基、Ｑ２基およびＱ３基からなる群から選ばれた基により置換すると製造することができる。
［Ｑ１基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
この基は、化合物Ｂ１によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ１基に該当する。
［Ｑ２基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
この基は、化合物Ｂ２によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ２基に該当する。
［Ｑ３基］
下記の式（７）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（８）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（９）で示される置換インダンオキシ基および下記の式（１０）で示される置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
Figure 2012116842
Figure 2012116842
Figure 2012116842
Figure 2012116842
式（７）〜（１０）中、Ｚ１は、脱離したときにＯＨ基を形成可能な保護基を示し、具体的には上述の化合物Ｂ３−１、化合物Ｂ３−２、化合物Ｂ３−３および化合物Ｂ３−４の四種類の保護ジフェノール類に関して説明したものと同じである。また、式（８）中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示している。さらに、式（９）および式（１０）中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示している。
この工程では、製造する反応性基含有環状ホスファゼン化合物の種類、すなわち、上述の形態１に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合と、上述の形態２に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合とで、化合物Ｂ１〜Ｂ３を適宜選択して使用する。具体的には次の通りである。
［形態１の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子（以下、活性ハロゲン原子という場合がある）の全てを化合物Ｂ３に由来のＱ３基で置換する。ここで用いられる化合物Ｂ３は、上述の化合物Ｂ３−１、化合物Ｂ３−２、化合物Ｂ３−３および化合物Ｂ３−４の四種類の保護ジフェノール類のうちの一種若しくは二種以上である。環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ての活性ハロゲン原子をＱ３基で置換する方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
＜方法１−Ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３のアルカリ金属塩とを反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の使用量は、通常、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
＜方法１−Ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
［形態２の反応性基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のうちの少なくとも一種と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物Ｂ３に由来のＱ３基で置換し、残りの他の活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＱ１基および化合物Ｂ２に由来のＱ２基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
＜方法２−Ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩との混合物を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の割合は、製造するヒドロキシル基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
＜方法２−Ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
＜方法２−Ｃ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＱ３基により置換した部分置換体を得る（工程Ａ）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＱ１基および化合物Ｂ２に由来のＱ２基のうちの少なくとも一つにより置換する（工程Ｂ）。
この方法の工程Ａは、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、工程Ｂは、工程Ａで得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、工程Ａで得られた部分置換体に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
＜方法２−Ｄ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＱ１基および化合物Ｂ２に由来のＱ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を得る（工程Ａ）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＱ３基により置換する（工程Ｂ）。
この方法の工程Ａは、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。また、工程Ｂは、工程Ａで得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、工程Ａで得られた部分置換体に対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉する塩基の存在下で反応させてもよい。
上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩が好ましい。特に、リチウム塩およびナトリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。
また、上述の各方法において用いられる塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ピリジン、４，４−ジメチルアミノピリジン、４，４−ジエチルアミノピリジンおよび４−ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等が好ましい。特に、トリエチルアミン、ピリジンおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジエトキシエタンおよびジフェニルエーテル等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系、クロロホルムおよび塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第三級アミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物Ｂ１〜Ｂ３およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル系の有機溶媒および水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法によるか、或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、０℃から溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、４０〜２００℃の範囲に設定するのが好ましい。
なお、本発明のヒドロキシル基含有環状ホスファゼン化合物として上述の形態２に係るもの、特に、式（１）における２ｎ個のＡのうちの２個〜（２ｎ−２）個がＡ３基のものを製造する場合は、上述の方法２−Ｃ若しくは方法２−Ｄを採用するのが好ましい。
ここで、方法２−Ｃを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＱ３基により置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＱ１基および化合物Ｂ２に由来のＱ２基のうちの少なくとも一つにより置換する。
一方、方法２−Ｄを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＱ１基および化合物Ｂ２に由来のＱ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉する塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＱ３基により置換する。
なお、上述のような工程１において、化合物Ｂ３として保護基が炭素数２〜６のアルケニル基であるもののみを用いた場合（すなわち、化合物Ｂ３として保護基が炭素数２〜６のアルケニル基であるもの以外のものを用いなかった場合）は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物の一種、すなわち、式（１）のＡのうちのＡ３基として式（２）、（３）、（４）および（５）で示される各基のＺが炭素数２〜６のアルケニルオキシ基のもの（以下、「アルケニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物」という場合がある）が得られる。すなわち、工程１のみにより、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物の一種であるアルケニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。
工程１のみにより得られるアルケニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、通常、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
［工程２］
次に、上述の工程１において得られた環状ホスホニトリル置換体のＱ３基から保護基（Ｚ１）を脱離させ、全てのＱ３基の−ＯＺ１基部分を−ＯＨ基に変換する。これにより、工程１において得られた環状ホスホニトリル置換体は、全てのＱ３基の−ＯＺ１基部分が−ＯＨ基に変換されたヒドロキシル基含有環状ホスファゼン化合物になる。保護基を脱離させるための方法は、上述の非特許文献３、４等の多数の公知文献に記載されており、保護基の種類および保護基の安定性等に応じて各種の脱保護反応から選択することができる。例えば、保護基がメチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を三フッ化ホウ素、ヨウ化トリメチルシラン若しくはピリジン塩酸塩と反応させるのが好ましい。また、保護基がｔｅｒｔ−ブチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体をトリフルオロ酢酸、臭化水素若しくはヨウ化トリメチルシランと反応させるのが好ましい。さらに、保護基がベンジル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を水素／Ｐｄ−Ｃ、金属ナトリウム／アンモニア、ヨウ化トリメチルシラン、水素化リチウムアルミニウム、三臭化ホウ素若しくは三フッ化ホウ素と反応させるのが好ましい。
このような保護基の脱離により得られるヒドロキシル基含有環状ホスファゼン化合物は、次の工程のために、必要に応じて反応系から単離精製されてもよい。単離精製は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法に従って実施することができる。
［工程３］
この工程では、上述の工程２において得られたヒドロキシル基含有環状ホスファゼン化合物について、保護基の脱離により形成された全てのヒドロキシル基をアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基のうちの少なくとも一つの基に置換する。ヒドロキシル基をアクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基に置換するための方法としては、ヒドロキシル基含有環状ホスファゼン化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の酸ハライド（例えばアクリル酸クロライド）、メタクリル酸の酸ハライド（例えばメタクリル酸クロライド）、アクリル酸の酸無水物およびメタクリル酸の酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物とを反応させる。この際、化合物の使用量は、少なくとも、ヒドロキシル基含有環状ホスファゼン化合物が有するヒドロキシル基の全てをアクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基に置換するために十分な量に設定する。
ここで、アクリル酸およびメタクリル酸のうちの少なくとも一つを用いる場合は、触媒として、塩酸や硫酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸並びに塩化スズ、塩化亜鉛、塩化第二鉄および塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物等からなる群から選ばれた一種または二種以上を用いることができる。また、アクリル酸の酸ハライドおよびメタクリル酸の酸ハライドのうちの少なくとも一つを用いる場合は、脱ハロゲン化水素反応を円滑化するために、トリエチルアミンやピリジン等の塩基若しくは合成ゼオライト等の合成吸着剤を反応系に添加することができる。さらに、アクリル酸の酸無水物およびメタクリル酸の酸無水物のうちの少なくとも一つを用いる場合は、反応を円滑化するために、反応系に生成するアクリル酸やメタクリル酸を溶媒と共に系外に除去するのが好ましい。
この工程において得られる、目的とする反応性基含有環状ホスファゼン化合物、すなわち、反応性オキシ基としてアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基のうちの少なくとも一つの基のみを有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の方法によって、反応系から単離精製することができる。
本発明の製造方法では、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の全て若しくは一部を工程１においてＱ３基に置換し、当該Ｑ３基の保護基を次の工程２において脱離させ、さらに工程３において保護基の脱離により形成された全てのヒドロキシル基をアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基のうちの少なくとも一つの基に置換しているため、得られる反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、既述の通り、ジフェノール類の二つのヒドロキシル基による反応性基含有環状ホスファゼン化合物間での架橋構造を全く有していない新規なものになる。
［他の製造方法］
この製造方法では、上述の工程１において、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物の一種であるアルケニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物を製造する。次に、このアルケニルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物に対して上述の工程２を実施し、その一部のＱ３基から保護基（Ｚ１）であるアルケニル基を脱離させる。これにより、一部のＱ３基の−ＯＺ１基部分が−ＯＨ基に変換された部分ヒドロキシル基含有環状ホスファゼン化合物を得る。このような部分ヒドロキシル基含有環状ホスファゼン化合物は、工程２において、保護基の脱離反応条件を適宜設定すると製造することができる。次に、得られた部分ヒドロキシル基含有環状ホスファゼン化合物に対して上述の工程３を実施し、アルケニル基の脱離により形成されたヒドロキシル基をアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基のうちの少なくとも一つの基に置換する。
この製造方法によると、反応性オキシ基として、炭素数が２〜６のアルケニルオキシ基と、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基のうちの少なくとも一つの基とを同時に有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物を得ることができる。
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物と樹脂成分とを含むものである。本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、一種類のものが用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。
ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基をグラフト反応や共重合など何らかの方法で導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、ＯＡ機器、ＡＶ機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。
一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドおよびポリエステルイミド等のポリイミド系樹脂並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種ＩＣ素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
上述の各種樹脂成分は、それぞれ単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。
本発明の樹脂組成物において、反応性基含有環状ホスファゼン化合物の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部に設定するのが好ましく、０．５〜４０重量部に設定するのがより好ましく、１〜３０重量部に設定するのがさらに好ましい。反応性基含有環状ホスファゼン化合物の使用量が０．１重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、５０重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、モリブデン酸亜鉛、マイカ、タルク、ガラス繊維およびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、リン酸アンモニウム、赤リン、塩素化パラフィン、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリッピング防止剤、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、熱重合性モノマー、熱重合性オリゴマー、光重合性モノマーおよび光重合性オリゴマーからなる重合性材料群から選ばれた少なくとも一つの重合性材料をさらに含んでいてもよい。この場合、本発明の樹脂組成物は、これらの重合性材料と本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物との重合作用により、熱、紫外線、可視光線などの電磁波および電子ビーム等の電子線などのエネルギー線の照射により硬化させることができる。
ここで用いられる上述の重合性材料としては、例えば、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、ジエン化合物、ラクトン、ラクタムおよび環状エーテル等の環状化合物、アクリル系化合物並びにエポキシ系化合物が挙げられる。より具体的には、塩化ビニル、ブタジエン、スチレン、耐衝撃性ポリスチレン前駆体、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）前駆体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）前駆体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）前駆体、メチル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート樹脂前駆体、エポキシ化油アクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体、ポリエステルアクリレート樹脂前駆体、ポリエーテルアクリレート樹脂前駆体、アクリルアクリレート樹脂前駆体、不飽和ポリエステル樹脂前駆体、ビニル／アクリレート樹脂前駆体、ビニルエーテル系樹脂前駆体、ポリエン／チオール樹脂前駆体、シリコンアクリレート樹脂前駆体、ポリブタジエンアクリレート樹脂前駆体、ポリスチリル（エチル）メタクリレート樹脂前駆体、ポリカーボネートアクリレート樹脂前駆体、光硬化性ポリイミド樹脂前駆体、光硬化性ケイ素含有樹脂前駆体、光硬化性エポキシ樹脂前駆体、脂環式エポキシ樹脂前駆体、グリシジルエーテルエポキシ樹脂前駆体等を挙げることができる。このうち、スチレン、ブタジエン、エポキシアクリレート樹脂前駆体、ウレタンアクリレート樹脂前駆体およびポリエステルアクリレート樹脂前駆体等が好ましい。これらの重合性材料は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。
本発明の樹脂組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分は、エポキシ樹脂が好ましい。利用可能なエポキシ樹脂は、電気、電子分野において通常用いられている各種のものであり、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等の、フェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等のフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコールおよび水添ビスフェノール−Ａ等のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはフタル酸とエピクロルヒドリン若しくは２−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンやアミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、エポキシ変性ホスファゼン樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂並びにウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
樹脂成分として上述のエポキシ樹脂を用いる場合（以下、「エポキシ樹脂組成物」という場合がある）、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物がエポキシ樹脂組成物中に占める割合は、０．１〜８０重量％が好ましく、０．５〜７０重量％がより好ましい。反応性基含有環状ホスファゼン化合物の割合が０．１重量％未満の場合は、当該エポキシ樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、８０重量％を超えると、エポキシ樹脂成分本来の特性を損ない、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
エポキシ樹脂組成物は、通常、硬化剤を含んでいる。硬化剤は、エポキシ樹脂用の硬化剤として用いられるものであれば種類が特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、水酸基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。
エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量になるよう設定するのが好ましく、０．６〜１．２当量になるよう設定するのがより好ましい。
硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。利用可能な硬化促進剤は、公知の種々のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等を挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部に設定するのが好ましく、０．１〜１０重量部に設定するのがより好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイドおよびフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、添加剤としては、既述のようなものを用いることができる。
上述のエポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。この樹脂組成物は、樹脂成分に応じて１００〜２５０℃程度の温度範囲で１〜３６時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。例えば、エポキシ樹脂組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。このような硬化過程において、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、樹脂成分とともに架橋し、硬化物中において安定に保持されることになるため、当該硬化物の高温信頼性を損ないにくい。また、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、そのような硬化物の機械的特性（特に、ガラス転移温度）を損なわずに、その難燃性を高めることができ、また、硬化物に対して低発煙性を付与することができる。このため、本発明の樹脂組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。特に、本発明の樹脂組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として好適である。
重合性組成物
本発明の重合性組成物は、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物、好ましくは反応性オキシ基としてアクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物を含んでいる。ここで用いられる反応性基含有環状ホスファゼン化合物は、二種以上のものであってもよい。
この重合性組成物は、通常、加熱または紫外線若しくは電子線などのエネルギー線の照射により反応性基含有環状ホスファゼン化合物間での重合が進行し、重合体が得られる。この重合性組成物を加熱により重合させる場合、重合開始剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸および２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物等を挙げることができる。重合性組成物を加熱により重合させる場合は、通常、有機溶媒中に反応性基含有環状ホスファゼン化合物を添加し、これに重合開始剤を添加して加熱するこで重合反応を進行させる。そして、反応終了後、溶媒および重合開始剤を濃縮・洗浄等の操作で除去すると、目的の重合体を得ることができる。例えば、反応性オキシ基としてアクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物の重合体を得る場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中において、ベンゾイルパーオキサイドを重合開始剤として使用し、５０℃から溶媒の還流下の温度で１〜２０時間反応を行う。そして、反応終了後、溶媒および重合開始剤を濃縮・洗浄等の操作で除去すると、目的の重合体を得ることができる。
一方、この重合性組成物をエネルギー線の照射により重合させる場合、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤を用いるのが好ましい。ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、スルホニウム系光重合開始剤およびヨードニウム系光重合開始剤等を挙げることができる。また、増感剤としては、例えば三級アミン等が用いられる。重合性組成物をエネルギー線の照射により重合させる場合は、通常、重合性組成物に対して光重合開始剤および必要に応じて増感剤を添加し、これに対して各種のエネルギー線を照射すると、目的の重合物を得ることができる。例えば、反応性オキシ基としてアクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基を有する反応性基含有環状ホスファゼン化合物の重合物を得る場合は、重合性組成物に対してベンゾフェノンを光重合性開始剤として添加し、４００ワットの高圧水銀ランプで紫外線を３０秒間照射すると、目的の重合体を得ることが出来る。
本発明の重合性組成物は、必要に応じ、本発明の反応性基含有環状ホスファゼン化合物と共重合可能な他の重合性材料を含んでいてもよい。ここで用いられる重合性材料は、特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニルモノマー、極性官能基含有ビニルモノマーおよびビニルエーテルモノマーなどのビニル基を有する化合物が好ましく用いられる。これらの重合性材料は、二種以上のものが併用されてもよい。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンおよびブロモスチレン等が挙げられる。このうち、スチレンが特に好ましい。極性官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタアクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタアクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ビニルおよびメタアクリル酸ビニル等のアクリル酸エステル若しくはメタアクリル酸エステル並びに酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。このうち、アクリロニトリル、アクリル酸メチルおよびメタアクリル酸メチルが特に好ましい。ビニルエーテルモノマーとしては、通常、ジビニルエーテル類を用いるのが好ましい。
さらに、本発明の重合性組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤を含んでいてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、本発明の樹脂組成物において用いられるものと同様のものを用いることができる。
なお、本発明の重合性組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。
本発明の重合性組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間加熱すると充分な硬化反応が進行し、硬化物（重合体）になるため、樹脂成形体を製造するための材料になり得る。このようにして得られる硬化物は、耐熱特性、電気特性、機械的特性（特に、高ガラス転移温度）および高温信頼性に優れており、また、反応性基含有環状ホスファゼン化合物に基づく優れた難燃性および低発煙性を示す。このため、この重合性組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用、接着剤用およびその他の用途用として、広く用いることができる。特に、この重合性組成物は、半導体封止用や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用等の電気・電子部品の製造用材料として好適である。
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、以下において、「ｕｎｉｔ ｍｏｌ」の「ｕｎｉｔ」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、一般式（１）については（ＰＮＡ２）を意味し、一般式（６）については（ＰＮＸ２）を意味する。一般式（６）において、Ｘが塩素の場合、その１ｕｎｉｔ ｍｏｌは１１５．８７ｇである。
また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
実施例等で得られたホスファゼン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析、マイクロウエーブ湿式分解後のＩＣＰ−ＡＥＳによるリン元素の分析並びにＴＯＦ−ＭＳ分析の結果に基づいて同定した。また、水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」において規定された水酸基価測定方法の中和滴定法に従い測定し、水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇの値を水酸基当量ｇ／ｅｑ．に変換した。エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６−１９９５「エポキシ樹脂のエポキシ当量試験方法」の電位差滴定法に従い測定した。
実施例１（形態２に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法２−Ｃによる環状ホスホニトリル置換体の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液４１．７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トルエン１，０００ｍｌ、４’−メトキシフェニル−４−フェノール１００．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約３０ｍｌ）、４’−メトキシフェニル−４−フェノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを加えて均一溶液を調製した。
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中にヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、ＴＨＦ５００ｍｌ〕を仕込んだ。これに対して上記４’−メトキシフェニル−４−フェノールのナトリウム塩溶液を撹拌下５℃で６時間かけて滴下した後、還流下（８５℃）で１２時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応液を約７００ｍｌまで濃縮し、トルエン３００ｍｌと水５００ｍｌとを加えて反応物を溶解した後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄した後、水−トルエンを共沸脱水し、無水状態の４’−メトキシフェニル−４−フェノキシ部分置換体のトルエン溶液を得た。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に上記無水状態の４’−メトキシフェニル−４−フェノキシ部分置換体のトルエン溶液、ｎ−プロパノール３９．１ｇ（０．６５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１１．３ｍｌ（０．８０ｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込み、還流温度（１０３℃）で１０時間撹拌反応を行った。反応終了後、反応液を約７００ｍｌまで濃縮し、トルエン３００ｍｌと水５００ｍｌとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を２％塩酸で２回洗浄し、続けて水での洗浄を３回行った後、トルエンを留去し、淡褐色で粘稠液体の生成物１２２．７ｇ（収率：８４％）を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ ０．９（３Ｈ），−ＣＨ２− １．６（２Ｈ），−ＣＨ２− ３．６（２Ｈ），−ＣＨ３ ３．７（３Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．５〜７．８（８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １２．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６２．５％，Ｈ：６．１％，Ｎ：４．８％，Ｐ：１０．６％
実測値 Ｃ：６２．３％，Ｈ：６．２％，Ｎ：４．９％，Ｐ：１０．４％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７７１，９１１，１０５１
以上の結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）３（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）４（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３）０．９２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）１．０８］３であることを確認した。
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に工程１で得られた生成物８７．６ｇ（０．３０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）とトルエン６５０ｍｌとを仕込んだ。これに、窒素雰囲気下で４７％三フッ化ホウ素エチルエーテル７５．５ｍｌ（０．２８ｍｏｌ）溶液を５〜１０℃で１時間かけて滴下し、同温度で２時間撹拌熟成した。反応後、反応液を水４００ｍｌに添加し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄した後、トルエンを留去し、淡褐色粘稠液体の生成物７６．２ｇ（収率：９１％）を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ ０．９（３Ｈ），−ＣＨ２− １．６（２Ｈ），−ＣＨ２− ３．３（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．５〜７．９（８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．８
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６１．６％，Ｈ：５．４％，Ｎ：５．０％，Ｐ：１１．１％
実測値 Ｃ：６１．４％，Ｈ：５．７％，Ｎ：４．９％，Ｐ：１０．９％
◎水酸基当量：
２７６ｇ／ｅｑ．（理論値２７９ｇ／ｅｑ．）
以上の分析結果から、この工程で得られた化合物は、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）０．９２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）１．０８］３であることを確認した。
［工程３：ヒドロキシル基の置換工程］
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた１リットルのフラスコ中に工程２で得られた生成物５５．８ｇ（０．２０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）およびＴＨＦ３００ｍｌを仕込んだ。これに対してメタクリル酸クロライド２０．２ｇ（０．１９ｍｏｌ）を１０℃以下で４時間かけて滴下し、２０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦおよびメタクリル酸クロライドを留去し、７％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌおよびクロロホルム５００ｍｌを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、クロロホルムを濃縮すると、淡黄色固体の生成物６５．６ｇ（収率：９６％）が得られた。この生成物の融点は、ガラス状固体のため明確な値を示さなかった。得られた生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ ０．９（３Ｈ），−ＣＨ２− １．６（２Ｈ），−ＣＨ３ ２．１（３Ｈ），−ＣＨ２− ３．６（２Ｈ），＝ＣＨ２ ５．８（１Ｈ），６．４（１Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．５〜７．８（８Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １２．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６３．１％，Ｈ：５．８％，Ｎ：４．１％，Ｐ：９．１％
実測値 Ｃ：６２．９％，Ｈ：５．９％，Ｎ：４．０％，Ｐ：９．１％
◎水酸基当量：
水酸基価測定方法の中和滴定法により、水酸基が残存していないことを確認した。
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、工程２で得られた生成物のヒドロキシル基がメタクリロイルオキシ基により置換されたもの、すなわち、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）０．９２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）１．０８］３であることを確認した。
実施例２（形態１に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法１−Ａによる環状ホスホニトリル置換体の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液１５２．０ｇ（１．３０ｍｏｌ）、トルエン２，０００ｍｌおよび４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール４４２．５ｇ（１．３０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約１０２ｍｌ）、４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ４００ｍｌを仕込んで均一溶液とした。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５リットルのフラスコ中にクロロホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２．２ｇ（０．４５ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン５．８ｇ（０．０５ｕｎｉｔ ｍｏｌ）およびＴＨＦ３００ｍｌ〕を仕込んだ。これに対して上記４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下２５℃で１時間かけて滴下した後、還流下（８６℃）で８時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応液を約１，５００ｍｌまで濃縮し、トルエン５００ｍｌと水１，０００ｍｌとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、続いて２％硫酸で中和し、更に水で３回洗浄した後、トルエンを留去し、白色固体の生成物３１４．８ｇ（収率：８７％）を得た。この生成物の融点（融解ピーク温度）は１４９℃であった。生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ２− ５．０（４Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．８〜７．９（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．５，四量体（Ｐ＝Ｎ）４ −１２．４
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６３．１％，Ｈ：４．２％，Ｎ：１．９％，Ｐ：４．３％
実測値 Ｃ：６２．８％，Ｈ：４．４％，Ｎ：２．１％，Ｐ：４．２％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
以上の分析結果から、この工程での生成物は、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２］３と［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２］４との混合物であることを確認した。
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に工程１で得られた生成物２１７．１ｇ（０．３０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）および酢酸８００ｍｌを仕込んだ。これに対し、窒素雰囲気下で３０％臭化水素酸の酢酸溶液３２３．６ｇ（１．２０ｍｏｌ）を５〜１０℃で２時間かけて滴下した後、５０℃で８時間撹拌熟成した。反応終了後、反応液を濃縮して過剰の臭化水素酸と酢酸を留去し、次に、残留物にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）７００ｍｌと水６００ｍｌとを添加して溶解した後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄した後、ＭＩＢＫを留去し、白色固体の生成物１４５．１ｇ（収率：８９％）を得た。この生成物は、ガラス状固体のため、明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ ６．８〜７．９（１６Ｈ），−ＯＨ ９．５（２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．５，四量体（Ｐ＝Ｎ）４ −１２．４
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５３．０％，Ｈ：３．３％，Ｎ：２．６％，Ｐ：５．７％
実測値 Ｃ：５２．８％，Ｈ：３．６％，Ｎ：２．５％，Ｐ：５．６％
◎水酸基当量
２７４ｇ／ｅｑ．（理論値２７２ｇ／ｅｑ．）
以上の分析結果から、この工程での生成物は、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）２］３と［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）２］４との混合物であることを確認した。
［工程３：ヒドロキシル基の置換工程］
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた１リットルのフラスコ中に工程２で得られた生成物１０８．７ｇ（０．２０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、合成ゼオライト（３Ａ）およびアセトニトリル４００ｍｌを仕込んだ。これに対してメタクリル酸クロライド４４．０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を１０℃以下で４時間かけて滴下し、２０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、合成ゼオライトを濾別し、アセトニトリルおよびメタクリル酸クロライドを留去し、７％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌおよびクロロホルム５００ｍｌを加え内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、アセトニトリルを濃縮すると、淡黄色固体の生成物１２３．７ｇ（収率：９１％）が得られた。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ ２．１（６Ｈ），＝ＣＨ２ ５．８（２Ｈ），６．４（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．８〜７．９（１６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ８．９，四量体（Ｐ＝Ｎ）４ −１２．４
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５６．６％，Ｈ：３．９％，Ｎ：２．１％，Ｐ：４．６％
実測値 Ｃ：５６．４％，Ｈ：４．２％，Ｎ：２．０％，Ｐ：４．５％
◎水酸基当量：
水酸基価測定方法の中和滴定法により、水酸基は残存していないことを確認した。
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、工程２で得られた生成物のヒドロキシル基がメタクリロイルオキシ基により置換されたもの、すなわち、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２］３と［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２］４との混合物であることを確認した。
実施例３（形態２に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法２−Ｃによる環状ホスホニトリル置換体の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液４１．７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トルエン１，２００ｍｌおよび４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール１７０．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約３０ｍｌ）、４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ６００ｍｌを加えて均一溶液を調製した。
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液８７．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）、トルエン５５０ｍｌおよびフェノール７０．６ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約５８ｍｌ）、フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ２００ｍｌを加えて均一溶液を調製した。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５リットルのフラスコ中にヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌ〕を仕込んだ。これに対し、上記４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのナトリウム塩溶液を撹拌下５℃で６時間かけて滴下し、２５℃で撹拌反応を４時間行った。次に、この反応液に上記フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下２５℃で１時間かけて滴下し、還流下（１０３℃）で撹拌反応を２時間行った。反応終了後、反応液を約１，０００ｍｌまで濃縮し、トルエン２００ｍｌと水４００ｍｌとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、続いて２％硫酸で中和し、更に水での洗浄を３回行った後、トルエンを留去し、淡黄色固体の生成物２０１．１ｇ（収率：８７％）を得た。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ２− ５．１（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．７〜７．０（４Ｈ），７．０〜７．２（５Ｈ），７．３〜７．４（５Ｈ），７．６〜７．９（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６２．９％，Ｈ：４．２％，Ｎ：３．０％，Ｐ：６．７％
実測値 Ｃ：６２．９％，Ｈ：４．２％，Ｎ：３．１％，Ｐ：６．９％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
１１８７，１４３４，１６８０
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ５）３］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）０．９５（ＯＣ６Ｈ５）１．０５］３であることを確認した。
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に工程１で得られた生成物１３９．５ｇ（０．３０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）とトルエン８００ｍｌとを仕込んだ。これに対し、窒素雰囲気下で三臭化ホウ素２６．９ｍｌ（０．２９ｍｏｌ）を５〜１０℃で４時間かけて滴下した後、２５〜３０℃で１２時間撹拌熟成した。反応後、反応液を水８００ｍｌに添加し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄した後、トルエンを留去し、茶色固体の生成物１０５．９ｇ（収率：９３％）を得た。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ ６．８〜７．３（９Ｈ），７．７〜７．９（４Ｈ），−ＯＨ ９．５（１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．６
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５６．０％，Ｈ：３．４％，Ｎ：３．７％，Ｐ：８．２％
実測値 Ｃ：５５．７％，Ｈ：３．７％，Ｎ：３．８％，Ｐ：８．４％
◎水酸基当量
３７８ｇ／ｅｑ．（理論値３８０ｇ／ｅｑ．）
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）０．９５（ＯＣ６Ｈ５）１．０５］３であることを確認した。
［工程３：ヒドロキシル基の置換工程］
工程２で得られた生成物７５．９ｇ（０．２０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）を用い、また、メタクリル酸クロライドをアクリル酸クロライド１８．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）に代えた点を除いて実施例１の工程３と同様に操作し、淡黄色固体の生成物８０．１ｇ（収率：９３％）を得た。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
＝ＣＨ２ ６．０（１Ｈ），６．７（１Ｈ），−ＣＨ＝ ６．３（１Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．８〜７．４（９Ｈ），７．７〜８．１（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．２
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５７．３％，Ｈ：３．７％，Ｎ：３．３％，Ｐ：７．２％
実測値 Ｃ：５７．１％，Ｈ：３．８％，Ｎ：３．２％，Ｐ：７．２％
◎水酸基当量
水酸基価測定方法の中和滴定法により、水酸基は残存していないことを確認した。
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、工程２で得られた生成物のヒドロキシル基がアクリロイルオキシ基に置換されたもの、すなわち、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）０．９５（ＯＣ６Ｈ５）１．０５］３であることを確認した。
実施例４（形態２に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法２−Ｄによる環状ホスホニトリル置換体の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液４１．７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トルエン２５０ｍｌおよびフェノール４７．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約２９ｍｌ）、フェノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ２００ｍｌを加えて均一溶液を調製した。
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液８７．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）、トルエン１，５００ｍｌおよび４’−ベンジルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノール２３８．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約５９ｍｌ）、４’−ベンジルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ５００ｍｌを加えて均一溶液を調製した。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた５リットルのフラスコ中にヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、ＴＨＦ５００ｍｌ〕を仕込んだ。これに対し、上記フェノールのナトリウム塩溶液を撹拌下５℃で６時間かけて滴下し、２５℃で撹拌反応を２時間行った。次に、この反応液に対して上記４’−ベンジルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下２５℃で１時間かけて滴下し、還流下（８５℃）で撹拌反応を１４時間行った。反応終了後、反応液を約１，０００ｍｌまで濃縮し、トルエン５００ｍｌと水１，０００ｍｌとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、次に２％硫酸で中和し、更に水での洗浄を３回行った後、トルエンを留去したところ、茶色固体の生成物２２１．９ｇ（収率：９６％）が得られた。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ １．６（６Ｈ），−ＣＨ２− ５．０（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．８〜６．９（５Ｈ），７．０〜７．１（８Ｈ），７．２〜７．４（５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．９
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：７４．０％，Ｈ：５．８％，Ｎ：３．０％，Ｐ：６．７％
実測値 Ｃ：７４．２％，Ｈ：５．８％，Ｎ：２．９％，Ｐ：６．６％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
１１４３，１３６８，１５９２
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ５）３］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）１．０３（ＯＣ６Ｈ５）０．９７］３であることを確認した。
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に工程１で得られた生成物１３８．７ｇ（０．３０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、“Ｅ １０１ ＮＥ／Ｗ”：１０％Ｐｄ）３．８ｇおよびメタノール２，５００ｍｌを仕込み、水素雰囲気下５０℃で５時間撹拌反応した。反応終了後、反応液を濾過してＰｄ／Ｃを除去した後、この濾液を濃縮してメタノールを回収した。次に、残留物に対してＭＩＢＫ１，０００ｍｌと水７００ｍｌとを添加して溶解した後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄した後、ＭＩＢＫを留去し、茶色固体の生成物９６．４ｇ（収率：８７％）を得た。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ １．７（６Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．８〜６．９（４Ｈ），６．９〜７．２（５Ｈ），７．２〜７．３（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ １０．０
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６９．２％，Ｈ：５．５％，Ｎ：３．８％，Ｐ：８．４％
実測値 Ｃ：６９．３％，Ｈ：５．３％，Ｎ：３．８％，Ｐ：８．３％
◎水酸基当量
３７１ｇ／ｅｑ．（理論値３６９ｇ／ｅｑ．）
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）１．０３（ＯＣ６Ｈ５）０．９７］３であることを確認した。
［工程３：ヒドロキシル基の置換工程］
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた１リットルのフラスコ中に工程２で得られた生成物７３．９ｇ（０．２０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物３３．３ｇ（０．２２ ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン５．０ｇ（０．０４ ｍｏｌ）およびクロロホルム３００ｍｌを仕込み、５０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、２％ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌを添加し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を１％塩酸５００ｍｌと水３００ｍｌとで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、クロロホルムを濃縮したところ、淡黄色ガラス状固体の生成物７８．２ｇ（収率：８９％）が得られた。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ １．６（６Ｈ），−ＣＨ３ ２．１（３Ｈ），＝ＣＨ２ ５．７（1Ｈ），６．３（１Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．８〜７．２（１３Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．６
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６８．５％，Ｈ：５．８％，Ｎ：３．３％，Ｐ：７．３％
実測値 Ｃ：６８．４％，Ｈ：６．０％，Ｎ：３．３％，Ｐ：７．２％
◎水酸基当量
水酸基価測定方法の中和滴定法により、水酸基は残存していないことを確認した。
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、工程２で得られた生成物のヒドロキシル基がメタクリロイルオキシ基により置換されたもの、すなわち、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）１．０３（ＯＣ６Ｈ５）０．９７］３であることを確認した。
実施例５（形態２に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法２−Ａによる環状ホスホニトリル置換体の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に窒素雰囲気下で１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５００ｍｌおよび６０％ＮａＨ／油性４４．０ｇ（１．１０ｍｏｌ）を仕込み、これに対して撹拌下でｐ−クレゾール並びに１，３，３−トリメチル−１−（４−ベンジルオキシフェニル）インダン−６−オール（４５％）および１，３，３−トリメチル−１−（４−ビドロキシフェニル）−６−ベンジルオキシインダン（５５％）の混合物とのＤＭＥ溶液〔ｐ−クレゾール５４．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、１，３，３−トリメチル−１−（４−ベンジルオキシフェニル）インダン−６−オール９６．７ｇ（０．２７ｍｏｌ）、１，３，３−トリメチル−１−（４−ビドロキシフェニル）−６−ベンジルオキシインダン１１８．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ＤＭＥ１，０００ｍｌ〕を５℃以下で２時間かけて滴下し、次に５０℃で２時間撹拌し、ｐ−クレゾールのナトリウム塩およびインダン誘導体のナトリウム塩を調製した。
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中にシクロホスファゼンのＤＭＥ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン４６．４ｇ（０．４０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン５．８ｇ（０．０５ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、デカクロロシクロペンタホスファゼン２．９ｇ（０．０２５ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン１．７ｇ（０．０１５ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、テトラデカクロロシクロヘプタホスファゼン以上の大環状物１．２ｇ（０．０１ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、ＤＭＥ５００ｍｌ〕を仕込んだ。これに対し、窒素雰囲気下で上記のｐ−クレゾールのナトリウム塩およびインダン誘導体のナトリウム塩溶液を撹拌下、２５℃で１時間かけて滴下し、還流下（７５℃）で撹拌反応を８時間行った。反応終了後、反応液を約１，０００ｍｌまで濃縮し、トルエン５００ｍｌと水５００ｍｌとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、次に２％硫酸で中和し、更に水での洗浄を３回行った後、ＤＭＥおよびトルエンを留去したところ、黄色粘稠液体の生成物２２８．４ｇ（収率：８９％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ １．０〜１．６（１２Ｈ），−ＣＨ２− ２．１〜２．４（２Ｈ），−ＣＨ２− ５．０（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．８〜７．９（１１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．５，四量体（Ｐ＝Ｎ）４ −１２．４，五、六量体（Ｐ＝Ｎ）５，６ −１７．０，七量体以上（Ｐ＝Ｎ）≧７ −１８．０〜−２３．０
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：７５．５％，Ｈ：６．４％，Ｎ：２．７％，Ｐ：６．０％
実測値 Ｃ：７５．２％，Ｈ：６．６％，Ｎ：２．７％，Ｐ：５．８％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｉｎｄａｎｅ−ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）１．０５（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）０．９５］ｎおよび［Ｎ＝Ｐ（Ｏ−Ｉｎｄａｎｅ−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）０．９８（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）１．０２］ｎの混合物であることを確認した。
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に工程１で得られた生成物１５４．０ｇ（０．３０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）およびトルエン１，０００ｍｌを仕込んだ。これに対し、窒素雰囲気下、ヨウ化トリメチルシラン１２０．１ｇ（０．６０ｍｏｌ）を５〜１０℃で１０時間かけて滴下した後、２５〜３０℃で１２時間撹拌反応した。反応終了後、反応液を水１，０００ｍｌに投入し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄した後、トルエンを留去したところ、黄色粘稠液体の生成物１１３．９ｇ（収率：９０％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ １．０〜１．６（１２Ｈ），−ＣＨ２− ２．１〜２．４（２Ｈ），−ＣＨ２− ５．０（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．８〜７．９（１１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．５，四量体（Ｐ＝Ｎ）４ −１２．４，五、六量体（Ｐ＝Ｎ）５，６ −１７．０，七量体以上（Ｐ＝Ｎ）≧７ −１８．０〜−２３．０
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：７１．６％，Ｈ：６．３％，Ｎ：３．３％，Ｐ：７．３％
実測値 Ｃ：７０．２％，Ｈ：６．２％，Ｎ：３．３％，Ｐ：７．１％
◎水酸基当量
４１８ｇ／ｅｑ．（理論値４２２ｇ／ｅｑ．）
以上の分析結果から、この工程において得られた生成物は、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｉｎｄａｎｅ−ＯＨ）１．０５（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）０．９５］ｎ及び［Ｎ＝Ｐ（Ｏ−Ｉｎｄａｎｅ−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）０．９８（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）１．０２］ｎの混合物であることを確認した。
［工程３：ヒドロキシル基の置換工程］
工程２で得られた生成物８４．４ｇ（０．２０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）を用い、また、メタクリル酸クロライドの使用量を２２．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）に変更した点を除き、実施例１と同様に操作して淡黄色粘稠液体の生成物８５．４ｇ（収率：８７％）を得た。得られた生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：−ＣＨ３ １．０〜１．６（９Ｈ），−ＣＨ３ ２．０〜２．３（６Ｈ），−ＣＨ２− ２．１〜２．４（２Ｈ），＝ＣＨ２ ５．６（１Ｈ），６．６（１Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．８〜７．９（１１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．５，四量体（Ｐ＝Ｎ）４ −１２．４，五，六量体（Ｐ＝Ｎ）５，６ −１７．０，七量体以上（Ｐ＝Ｎ）≧７ −１８．０〜−２３．０
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：７０．６％，Ｈ：６．６％，Ｎ：２．９％，Ｐ：６．５％
実測値 Ｃ：７０．４％，Ｈ：６．９％，Ｎ：２．８％，Ｐ：６．６％
◎水酸基当量
水酸基価測定方法の中和滴定法により、水酸基が残存していないことを確認した。
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、工程２で得られた生成物のヒドロキシル基がメタクリロイルオキシ基により置換されたもの、すなわち、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｉｎｄａｎｅ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）１．０５（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）０．９５］ｎおよび［Ｎ＝Ｐ（Ｏ−Ｉｎｄａｎｅ−Ｃ６Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）０．９８（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）１．０２］ｎの混合物であることを確認した。
実施例６（上記方法１−Ａによる、形態１に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に窒素雰囲気下でＤＭＥ５００ｍｌおよび６０％ＮａＨ／油性５２．０ｇ（１．３０ｍｏｌ）を仕込んだ。これに対し、撹拌下で４’−（１−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェノールのＤＭＥ溶液〔４’−（１−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェノール２９４．２ｇ（１．３０ｍｏｌ）、ＤＭＥ１，０００ｍｌ〕を５℃以下で２時間かけて滴下した後、５０℃で２時間撹拌し、上記４’−（１−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェノールのナトリウム塩を調製した。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中にクロロホスファゼンのＤＭＥ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２．２ｇ（０．４５ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン５．８ｇ（０．０５ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、ＤＭＥ３００ｍｌ〕を仕込んだ。これに対し、上記４’−（１−プロペニルオキシ）フェニル−４−フェノールのナトリウム塩溶液を撹拌下２５℃で１時間かけて滴下し、還流下（６８℃）で１２時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応液を約５００ｍｌまで濃縮し、トルエン１，０００ｍｌと水１，５００ｍｌとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、次に２％硫酸で中和し、更に水で洗浄した後、トルエンを留去したところ、白色固体の生成物２２５．５ｇ（収率：９１％）を得た。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ １．７（６Ｈ），−ＣＨ＝ ４．９（２Ｈ），＝ＣＨ− ５．７（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．５〜７．８（１６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ８．５，四量体（Ｐ＝Ｎ）４ −１３．２
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：７２．７％，Ｈ：５．３％，Ｎ：２．８％，Ｐ：６．３％
実測値 Ｃ：７２．５％，Ｈ：５．４％，Ｎ：２．８％，Ｐ：６．３％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ＝ＣＨＣＨ３）２］３と［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ＝ＣＨＣＨ３）２］４との混合物であることを確認した。
実施例７（上記方法２−Ｄによる、形態２に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液５８．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）、クロルベンゼン４５０ｍｌおよびフェノール４７．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約３９ｍｌ）、フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ２００ｍｌを加えて均一溶液を調製した。
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液７６．０ｇ（０．６５ｍｏｌ）、クロルベンゼン８００ｍｌおよび４’−アリルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール１８８．８ｇ（０．６５ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約５１ｍｌ）、４’−アリルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ３００ｍｌを加えて均一溶液を調製した。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中にヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌ〕を仕込んだ。これに対し、上記フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下５℃で１０時間かけて滴下し、２５℃で撹拌反応を５時間行った。次に、この反応液に上記４’−アリルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下２５℃で１時間かけて滴下し、還流下（８６℃）で撹拌反応を１０時間行った。反応終了後、反応液を約１，０００ｍｌまで濃縮し、クロルベンゼン６００ｍｌと水６００ｍｌとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、次に２％硫酸で中和し、更に水での洗浄を３回行った後、クロルベンゼンを留去したところ、淡黄色固体の生成物２０７．１ｇ（収率：９６％）が得られた。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ２− ４．６（２Ｈ），＝ＣＨ２ ５．３〜５．４（２Ｈ），−ＣＨ＝ ６．０（１Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．８〜７．２（９Ｈ），７．８〜８．０（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ８．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５８．９％，Ｈ：４．２％，Ｎ：３．２％，Ｐ：７．２％
実測値 Ｃ：５８．７％，Ｈ：４．４％，Ｎ：３．１％，Ｐ：７．０％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
１０８７，１２８３，１４８０
以上の分析結果から、生成物は、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］および［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）１．０２（ＯＣ６Ｈ５）０．９８］３であることを確認した。
実施例８（上記方法２−Ｃによる、形態２に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液４１．７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トルエン１，０００ｍｌおよび４’−（３−ブテニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェノール１５２．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約３０ｍｌ）、４’−（３−ブテニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ４００ｍｌを加えて均一溶液を調製した。
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ７６．０ｇ（０．６５ｍｏｌ）、トルエン５００ｍｌおよびフェノール６１．２ｇ（０．６５ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去し（回収水：約５１ｍｌ）、フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ２００ｍｌを加えて均一溶液を調製した。
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５リットルのフラスコ中にヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍｌ〕を仕込んだ。これに対し、上記４’−（３−ブテニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェノールのナトリウム塩溶液を撹拌下５℃で１０時間かけて滴下し、２５℃で撹拌反応を２時間行った。次に、この反応液に上記フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下２５℃で１時間かけて滴下し、還流下（８５℃）で撹拌反応を１２時間行った。反応終了後、反応液を約１，０００ｍｌまで濃縮し、トルエン５００ｍｌと水１，０００ｍｌとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄し、次に２％硫酸で中和し、更に水での洗浄を行った後、トルエンを留去したところ、白色固体の生成物２０１．５ｇ（収率９４％）が得られた。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ２− ２．３（２Ｈ），−ＣＨ２− ３．６（２Ｈ），＝ＣＨ２ ５．１（２Ｈ），−ＣＨ＝ ５．８（１Ｈ），フェニルＣ−Ｈ ６．８〜７．４（９Ｈ），７．７〜８．１（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ８．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５９．９％，Ｈ：４．６％，Ｎ：３．３％，Ｐ：７．２％
実測値 Ｃ：５９．８％，Ｈ：４．８％，Ｎ：３．１％，Ｐ：７．０％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
１，１１５，１，３２６，１，５３６
以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］および［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）０．９４（ＯＣ６Ｈ５）１．０６］３であることを確認した。
実施例９（上記方法２−Ｄによる、形態２に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
４’−アリルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール１８８．８ｇ（０．６５ｍｏｌ）の代わりに４’−アリルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノール１７４．５ｇ（０．６５ｍｏｌ）を用いた点以外は実施例７と同様に操作し、淡黄色固体の生成物１９３．４ｇ（収率９３％）を得た。この生成物は、ガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ １．６（６Ｈ），−ＣＨ２−４．６（２Ｈ），＝ＣＨ２ ５．３〜５．４（２Ｈ），−ＣＨ＝ ６．０（1H），フェニルＣ−Ｈ ６．８〜７．２（１３Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．８
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：７１．４％，Ｈ：６．０％，Ｎ：３．４％，Ｐ：７．４％
実測値 Ｃ：７１．３％，Ｈ：６．２％，Ｎ：３．４％，Ｐ：７．３％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
１，０７３、１，２６３、１，４５２
以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ５）３］および［Ｎ３＝Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）１．０６（ＯＣ６Ｈ５）０．９４］３であることを確認した。
実施例１０（上記方法２−Ｃによる、形態２に係る反応性基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
４’−（３−ブテニルオキシ）フェニルスルホニル−４−フェノール１５２．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）の代わりに１，３，３−トリメチル−１−（４−（３−ブテニルオキシ）フェニル）インダン−６−オール（４７％）と１，３，３−トリメチル−１−（４−ビドロキシフェニル）−６−（３−ブテニルオキシ）インダン（５３％）との混合物１６１．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用い、また、フェノール６１．２ｇ（０．６５ｍｏｌ）の代わりにｐ−クレゾール７０．３ｇ（０．６５ｍｏｌ）を用いた点以外は実施例８と同様に操作し、淡黄色粘稠液体の生成物２１０．２ｇ（収率：９０％）を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３ １．０〜１．６（９Ｈ），−ＣＨ２− ２．１〜２．４（４Ｈ），−ＣＨ３ ２．３（３Ｈ），−ＣＨ２− ３．６（２Ｈ），＝ＣＨ２ ５．１（２Ｈ），−ＣＨ＝ ５．８（１Ｈ）、フェニルＣ−Ｈ ６．８〜７．９（１１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３ ９．５，四量体（Ｐ＝Ｎ）４ −１２．４，五，六量体（Ｐ＝Ｎ）５，６ −１７．０，七量体以上（Ｐ＝Ｎ）≧７ −１８．０〜−２３．０
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：７３．４％，Ｈ：６．８％，Ｎ：３．０％，Ｐ：６．６％
実測値 Ｃ：７３．１％，Ｈ：７．０％，Ｎ：２．８％，Ｐ：６．６％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
以上の分析結果から、この生成物は、Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４−Ｉｎｄａｎｅ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）０．９６（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）１．０４］ｎおよび［Ｎ＝Ｐ（Ｏ−Ｉｎｄａｎｅ−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）０．９８（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）１．０２］ｎの混合物であることを確認した。
比較例１（環状ホスファゼン化合物の製造）
ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、１５１頁、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ社に記載されている方法に従い、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン８１％とオクタクロロシクロテトラホスファゼン１９％とのシクロホスファゼン混合物を用いて［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］３と［Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２］４との混合物（白色固体／融点：６５〜１１２℃）を得た。
実施例１１〜１６および比較例２（樹脂組成物の調製）
ＰＣ樹脂（ポリカーボネート樹脂：三菱瓦斯化学株式会社製「ユーピロンＳ３０００」）１００部に対して実施例２，３，５，７，８若しくは１０で製造した反応性基含有環状ホスファゼン化合物または比較例１で製造した環状ホスファゼン化合物を表１に示す割合で添加し、２２０℃で５分間溶融混練した。
これにより得られた樹脂組成物を、プレス成形機を用いて２００℃で１０分間加熱プレスし、厚さ１／１６インチのシートを得た。この段階では、樹脂組成物に含まれる反応性基含有環状ホスファゼン化合物の反応性オキシ基は反応していなかった。このシートの両面に対し、室温で加速電圧２００ＫＶ、照射線量２ＭＲａｄ、吸収線量１０ＫＧｙの条件下で電子線照射を行った。これにより得られた硬化シートから長さ５インチ、幅０．５インチ、厚さ１／１６インチの試験片を切り出し、この試験片について燃焼性試験（ＵＬ−９４難燃性試験）を実施し、また、熱変形温度およびブルーミング性を調べた。各項目の評価方法は下記の通りである。結果を表１に示す。
（燃焼性試験）
アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞規格外の順に低下する。
Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも一本、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
（熱変形温度）
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じ、荷重１．８２ＭＰａで試験した。
（ブルーミング性）
試験片を１５０℃で６時間加熱し、試験片表面での染み出し状態（試験片内部からの浸出状態）を目視観察した。評価の基準は次の通りである。
◎：染み出しが全く見られない。
〇：染み出しがほとんど見られない。
△：若干の染み出しが見られる。
×：著しい染み出しが見られる。
Figure 2012116842
表１から明らかなように、実施例１１〜１６の樹脂組成物からなるシート（樹脂成形体）は、比較例２のものに比べ、難燃性に優れ、また、熱変形温度が高いことから機械的物性が優れており、しかも、ブルーミング性で評価したホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られない。
実施例１７（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコに実施例１で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物５０．０ｇとトルエン５００ｍｌとを仕込んだ。この溶液に、窒素雰囲気下でベンゾイルパーオキシド０．７ｇを添加した後、９０℃で１０時間反応した。反応後、トルエンを濃縮して大過剰量のメタノールに投入し、析出した固体を濾過で分離して減圧下６０℃で１２時間乾燥した。これにより、メタクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物４８．９ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、メタクリロイルオキシ基の二重結合が消失したことを示していた。
実施例１８（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコに実施例１で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物１５．０ｇとスチレン３５．０ｇとを仕込んだ。この溶液に、窒素雰囲気下でベンゾイルパーオキシド０．７ｇを添加した後、９０℃で１０時間反応した。反応後、トルエンを濃縮して大過剰量のメタノールに投入し、析出した固体を濾過で分離して減圧下６０℃で１２時間乾燥した。これにより、メタクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物４９．１ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーが生成したことを示していた。
実施例１９（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーの製造）
実施例１で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例２で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物を用いた点を除いて実施例１８と同様に操作し、メタクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物４７．９ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーが生成したことを示していた。
実施例２０（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーの製造）
実施例１で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例４で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物を用いた点を除いて実施例１８と同様に操作し、メタクリロイルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物４８．７ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーが生成したことを示していた。
実施例２１（反応性基含有環状ホスファゼン化合物のオリゴマーの製造）
実施例１で製造した反応性基（メタクリロイルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物の代わりに実施例９で製造した反応性基（アリルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物を用いた点を除いて実施例１８と同様に操作し、アリルオキシ基含有環状ホスファゼン化合物とスチレンとのオリゴマーである淡黄色粉末状固体の生成物４７．９ｇを得た。この生成物のＩＲスペクトルは、二重結合の消失を示し、スチレンが共重合成分として反応性基（アリルオキシ基）含有環状ホスファゼン化合物と反応して得られる上記オリゴマーが生成したことを示していた。
実施例２２〜３２および比較例３，４（樹脂組成物の調製）
ＡＢＳ樹脂（三井化学株式会社製「サンタック」）若しくはＰＣ樹脂（ポリカーボネート樹脂：三菱瓦斯化学株式会社製「ユーピロンＳ３０００」）１００部に対し、実施例１７〜２１で製造したオリゴマー若しくは比較例１で得られた環状ホスファゼン化合物を表２に示す割合で添加し、１８０〜２２０℃で５分間溶融混練した。これにより得られた樹脂組成物を、プレス成形機を用いて１５０〜２００℃で１０分間加熱プレスし、厚さ１．６ｍｍのシートを得た。このシートについて、ＵＬ−９４難燃性試験を実施し、また、熱変形温度およびブルーミング性を調べた。各項目の試験方法は、実施例１１〜１６および比較例２の場合と同じである。結果を表２に示す。
Figure 2012116842
表２から明らかなように、実施例２２〜３２の樹脂組成物からなるシート（樹脂成形体）は、比較例３、４のものに比べ、難燃性に優れ、また、熱変形温度が高いことから機械的物性が優れており、しかも、ブルーミング性で評価したホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られない。
実施例３３〜３９および比較例５（樹脂組成物の調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００１（ジャパン・エポキシ・レジン社の商品名：エポキシ当量４５６ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）６５１部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成株式会社の商品名：エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）３００部、ノボラック型フェノール樹脂であるＢＲＧ−５５８（昭和高分子株式会社の商品名：水酸基価１０６ｇ／ｅｑ．、樹脂固形分７０％）３０３部、水酸化アルミニウム３６１部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．９部の混合物に対し、実施例３、４、７、９、１７、１８若しくは２３で得られた反応性基含有環状ホスファゼン化合物若しくはオリゴマーまたは比較例１で得られた環状ホスファゼン化合物を表３に示す割合で添加し、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
次に、調製したエポキシ樹脂ワニスを１８０μｍガラス織布に塗布して含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。こうして得られた１８０μｍガラス織布プリプレグを８枚積層し、これを１７０℃の温度、４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧して厚さ１．２ｍｍのガラスエポキシ積層板を得た。
このガラスエポキシ積層板から長さ５インチ、幅０．５インチ、厚さ１．２ｍｍの試験片を切り出し、その燃焼性、ガラス転移温度（Ｔｇ）および耐熱性を調べた。ここで、燃焼性は、実施例１１〜１６および比較例２の場合と同じく、ＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に準拠した方法により評価した。また、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準じ、ＤＳＣによって測定した。さらに、耐熱性は、試験片を２９０℃で２０分間処理し、外観の変化を観察した。結果を表３に示す。なお、表３の耐熱性の結果において、「有」は上述の混合物に対して添加した反応性基含有環状ホスファゼン化合物等のブリードアウトがないことを意味し、「無」はそのブリードアウトがあることを意味している。
Figure 2012116842
表３から明らかなように、実施例３３〜３９の樹脂組成物からなるガラスエポキシ積層板（樹脂成形体）は、比較例５のものに比べ、難燃性に優れ、また、ガラス転移温度が高いことから機械的物性が優れており、しかも、耐熱性で評価したホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られない。
実施例４０〜４６および比較例６（樹脂組成物の調整）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＳＣＮ−１９５ＸＬ（住友化学株式会社の商品名：エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．）１０部、フェノールノボラック樹脂であるＤＬ−９２（明和化成株式会社の商品名：フェノール性水酸基当量１１０ｇ／ｅｑ．）５部、球状溶融シリカ（龍森株式会社製：平均粒径２０μｍ）１００部、カルナバワックス（東亜化成株式会社社製）０．５部およびＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７）０．５部の混合物に対し、実施例３、７、１７〜２１で得られた反応性基含有環状ホスファゼン化合物若しくはオリゴマーまたは比較例１で得られた環状ホスファゼン化合物を表４に示す割合で常温で混合し、さらに９０〜９５℃で混練した。そして、これを冷却粉砕して成形材料を製造した。この成形材料からなる成形品について、燃焼性および高温放置信頼性を評価した。評価方法は下記の通りである。結果を表４に示す。
（燃焼性）
成形材料を１７５℃に加熱した金型内にトランスファー注入して８時間の後硬化処理をし、長さ５インチ、幅０．５インチ、厚さ１／３２インチの成形品（封止品）を得た。この成形品について、実施例１１〜１６および比較例２の場合と同じく、ＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に準拠して燃焼性を評価した。
（高温放置信頼性）
上述の混合物に対して添加した反応性基含有環状ホスファゼン化合物等の安定性評価のため、次のような試験を行った。成形材料を用いて２本のアルミ配線を有するシリコン製チップ（テスト素子）を通常の４２アロイフレームに接着し、これを１７０℃で４分間トランスファー成形した後、１７０℃において４時間後硬化処理した。このようにして得られた２０個の成形品を、３０℃，６０％，１００時間の吸湿処理した後、２５０℃の半田浴に１０秒間浸漬した。その後、２００℃における高温放置試験を２，０００時間実施し、アルミニウム配線のオープン・ショートをしたものを不良成形品として評価した。
Figure 2012116842
表４より明らかなように、実施例４０〜４６の成形材料は、比較例６のものに比べ、難燃性および高温放置信頼性に優れた樹脂成形品を形成することができる。
合成例１（可溶性ポリイミド樹脂の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのガラス製フラスコ中に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２７７．７ｇ（０．９５ｍｏｌ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１０．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。次に、フラスコ内の溶液を、窒素雰囲気下で撹拌し、４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＩＰＢＰ）のＤＭＦ溶液［ＩＰＢＰ５２０．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、ＤＭＦ１，１００ｍｌ］を５〜１０℃で２時間かけて滴下し、さらに室温で３時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液２，５００ｇをフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）でコートしたトレイに移し、真空オーブンで減圧加熱（条件：２００℃、５．７ｈＰａ以下、６時間）することによって、可溶性ポリイミド樹脂７５０ｇを得た。
合成例２（２官能ＰＰＥオリゴマーの合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管および空気導入管を備えた２リットルのガラス製フラスコ中に、ＣｕＣｌ１．３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン５００ｍｌを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、予めメチルエチルケトン１，０００ｍｌに溶解させた４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）４５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２リットル／分の空気のバブリングを行いながら２時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１時間、２リットル／分の空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、３％塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水でさらに洗浄を行った。得られた溶液を濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、両末端にヒドロキシル基を有するＰＰＥオリゴマーを１０１．３ｇ得た。このオリゴマーは、数平均分子量が８６０、重量平均分子量が１１５０、水酸基当量が４５５ｇ／ｅｑ．であった。
次に、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた１リットルのガラス製フラスコ中に、上記工程で得られた両末端にヒドロキシル基を有するＰＰＥオリゴマー５０ｇ（水酸基０．１１ｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．３ｇおよびアセトン４００ｍｌを仕込み、窒素下で３時間還流した。その後、６−ブロモ−１−ヘキサノール２２．１ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後に２４時間還流した。反応後、反応液を塩酸で中和し、多量の脱イオン水を加えて生成物を沈殿させ、トルエンを加えて抽出を行った。得られた溶液を濃縮してメタノール中に滴下して再沈殿を行い、ろ過して固体を回収した後、減圧乾燥を行った。これにより、両末端にヒドロキシルヘキシル基を有するＰＰＥオリゴマー５５．９ｇを得た。このオリゴマーは、数平均分子量が１，０４５、重量平均分子量が１，３９０、水酸基当量が５５０ｇ／ｅｑ．であった。
次に、撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた０．３リットルのガラス製フラスコ中に、上記工程で得られた両末端にヒドロキシルヘキシル基を有するＰＰＥオリゴマー３０ｇ、アクリル酸クロライド６．０ｇ、トリエチルアミントルエン７．０ｇ、ハイドロキノン０．０３ｇおよびトルエン１００ｍｌを仕込んだ。そして、これを加熱還流して２時間反応した。反応後、反応混合物を濃縮し、トルエン６０ｍｌを添加した。これを２％塩酸で２回洗浄し、次に脱イオン水で３回洗浄した。これにより、トルエンを減圧留去して両末端にアクリレート基を有するＰＰＥオリゴマー３０．５ｇを得た。この両末端にアクリレート基を有するＰＰＥオリゴマーは、数平均分子量が１，１９０、重量平均分子量が１，５９０であった。
実施例４７（樹脂組成物の調製）
合成例１で得られた可溶性ポリイミド樹脂５０．０ｇ、実施例１で合成した環状ホスファゼン化合物２０．０ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社の商品名“ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−３０”）１５．０ｇ並びに光反応開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ社の商品名“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”）１．０ｇおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバスペシャリティケミカルズ社の商品名“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９”）１．０ｇを混合して感光性樹脂組成物のワニスを調製した。
このワニスをＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、４５℃で５分間、続いて６５℃で５分間乾燥して有機溶剤を除去することにより、ＰＥＴフィルム上にＢステージ化した感光性フィルム層を形成させ、ＰＥＴフィルムにＢステージ化した感光性フィルムが積層された感光性ドライフィルムレジストを作製した。この感光性ドライフィルムレジストの感光性フィルム層上に、ポリエチレン樹脂とエチレンビニルアルコール樹脂との共重合体からなる保護フィルム（積水化学株式会社の商品名“プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィルム”）をラミネート（条件：ロール温度４０℃、ニップ圧１５００Ｐａ・ｍ）し、三層構造のシート状感光性ドライフィルムレジストを作製した。これについて現像性試験を行ったところ、１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのラインが現像できた。また、この感光性ドライフィルムレジストを硬化したシートの燃焼性（難燃性）、ガラス転移温度およびブルーミング性を測定した。結果を表５に示す。ここで、燃焼性は実施例１１〜１６および比較例２と同様の方法で評価した。また、ガラス転移温度は、実施例３３〜３９および比較例５と同じ方法で測定した。さらに、ブルーミング性は、次のようにして評価した。
硬化したシートを１７０℃で６時間加熱し、シート表面での染み出し状態（シート内部からの浸出状態）を目視観察した。評価の基準は次の通りである。
◎：染み出しが全く見られない。
○：染み出しがほとんど見られない。
△：若干の染み出しが見られる。
×：著しい染み出しが見られる。
実施例４８〜５１（樹脂組成物の調製）
実施例１で製造した環状ホスファゼン化合物に代えて、表５に示した環状ホスファゼン化合物を同表に表示の配合量で使用した点を除いて実施例４７と同様に操作し、樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いて、実施例４７と同様の方法・条件にて三層構造のシート状感光性ドライフィルムレジストを作製した。そして、この感光性ドライフィルムレジストについて実施例４７と同様の方法により現像性試験を実施したところ、実施例４７と同様の結果が得られた。また、この感光性ドライフィルムレジストについて、実施例４７と同様の方法・条件にて燃焼性（難燃性）、ガラス転移温度およびブルーミング性を測定した。結果を表５に示す。
比較例６（樹脂組成物の調製）
実施例１で製造した環状ホスファゼン化合物に代えて、比較例１で製造した環状ホスファゼン化合物２０．０ｇを使用した点を除いて実施例４７と同様に操作し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて硬化シートを作製し、このシートについて、実施例４７と同様の方法・条件にて燃焼性（難燃性）、ガラス転移温度およびブルーミング性を測定した。結果を表５に示す。
Figure 2012116842
表５から明らかなように、実施例４７〜５１の硬化シートは、比較例７のものに比べ、難燃性に優れ、ガラス転移温度が高いことから機械的物性が優れており、しかもブルーミング性で評価した環状ホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られない。
実施例５２（樹脂組成物の調製）
合成例２で得られた両末端にアクリレート基を有するＰＰＥオリゴマー４５．０ｇ、実施例１で得られた環状ホスファゼン化合物１０．０ｇ、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社の商品名“ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−１０”）５．０ｇ、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇおよびトルエン３０ｍｌを混合・溶解した後、１５０℃で溶融、脱気して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をシート状に成形し、これを６時間２００℃で加熱した。これにより、硬化された樹脂シートを得た。この樹脂シートについて、実施例４７と同様にしてブルーミング性、ガラス転移温度および燃焼性（難燃性）を測定した。結果を表６に示す。
実施例５３〜５５（樹脂組成物の調製）
実施例１で製造した環状ホスファゼン化合物に代えて、表６に示した環状ホスファゼン化合物を同表に表示の配合量で使用した点を除いて実施例５２と同様に操作し、樹脂組成物を得た。そして、この樹脂組成物を実施例５２と同様の方法・条件にて成形、硬化し、硬化された樹脂シートを得た。この樹脂シートについて、実施例４７と同様にしてブルーミング性、ガラス転移温度および燃焼性（難燃性）を測定した。結果を表６に示す。
比較例８（樹脂組成物の調製）
実施例１で製造した環状ホスファゼン化合物に代えて、比較例１で製造した環状ホスファゼン化合物１０．０ｇを使用した点を除いて実施例５２と同様に操作し、樹脂組成物を得た。そして、この樹脂組成物を実施例５２と同様の方法・条件にて成形、硬化し、硬化された樹脂シートを得た。この樹脂シートについて、実施例４７と同様にしてブルーミング性、ガラス転移温度および燃焼性（難燃性）を測定した。結果を表６に示す。
Figure 2012116842
表６から明らかなように、実施例５２〜５５の硬化シートは、比較例８のものに比べ、難燃性に優れ、ガラス転移温度が高いことから機械的物性が優れており、しかもブルーミング性で評価した環状ホスファゼン化合物のブリードアウトが実質的に見られない。

Claims (1)

  1. 下記の式（１５）で表される環状ホスファゼン化合物。
    Figure 2012116842
     （式（１５）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ｑは下記のＱ１基、Ｑ２基およびＱ３基からなる群から選ばれた基を示しかつ少なくとも一つがＱ３基である。
    Ｑ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
    Ｑ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
    Ｑ３基：下記の式（７）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（８）で示される置換フェニルオキシ基、下記の式（９）で示される置換インダンオキシ基および下記の式（１０）で示される置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
    Figure 2012116842
    Figure 2012116842
    Figure 2012116842
    Figure 2012116842
     式（７）、式（８）、式（９）および式（１０）中のＺ１は、脱離したときにＯＨ基を形成可能な保護基を示し、式（８）中のＹは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示し、式（９）および式（１０）中のＲ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基若しくはフェニル基を示す。）
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