TW202202512A - 含磷(甲基)丙烯醯基化合物及其製造方法、阻燃性樹脂組成物、電子電路基板用積層板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬化物中的耐熱性與介電特性優異的含磷(甲基)丙烯醯基化合物及其製造方法、阻燃性樹脂組成物、電子電路基板用積層板。一種含磷(甲基)丙烯醯基化合物，其特徵在於，由下述通式（1）表示。
Figure 110125226-A0101-11-0001-1
（Y分別獨立地為羥基或下述式（2）所表示的(甲基)丙烯醯氧基）

Description

含磷(甲基)丙烯醯基化合物及其製造方法、阻燃性樹脂組成物、電子電路基板用積層板
本發明有關於一種反應型磷化合物，特別是有關於一種含磷(甲基)丙烯醯基化合物及其製造方法、阻燃性樹脂組成物、電子電路基板用積層板，作為塑料材料的反應型阻燃劑是有用的。
塑料材料因優異的機械特性、成形加工性，而被用於廣泛的用途（甚至於建材或電氣電子設備）中。然而，大多數塑料材料容易燃燒，因此在所使用的用途，例如電氣/電子產品、辦公自動化設備、或通訊設備等中，為了針對發熱著火、火災而言的安全性，必須實現阻燃化。
作為塑料材料的阻燃化技術，一般是添加鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑、磷系阻燃劑等添加型阻燃劑，而不限於樹脂種類、用途。然而，這些中，以溴系為主的鹵素系阻燃劑被指出有可能成為致癌性高的戴奧辛的產生源，因此與最近的減少環境負荷物質的行動相對應，正朝著限制使用的方向發展。而且，氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機系阻燃劑雖然具有藉由吸熱帶來的阻燃化效果，但為了達到充分的阻燃化，需要大量添加，這成為塑料成形品的各種特性下降的原因。 因此，大多使用不產生有害物質、以比較少量的添加即可阻燃化的磷系阻燃劑，但即便如此，也無法避免由滲出等引起的加工性的下降、或玻璃轉移溫度的下降等對特性的影響。
為了解決這些添加型阻燃劑的問題，開發並廣泛使用了含有阻燃成分即磷原子且具有反應性基的反應型阻燃劑。作為可應用於在電子/電氣領域經常使用的環氧樹脂組成物中的反應型阻燃劑，例如，在專利文獻1中公開了一種酚樹脂，所述酚樹脂是藉由以下方式獲得，即，作為環氧樹脂用的硬化劑，使雙酚A與甲醛反應，獲得羥基甲基雙酚A後，使其與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（以下，簡稱為「DOPO」）反應，由此獲得；在專利文獻2中公開了藉由使DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide）與醌類反應後與環氧樹脂反應而獲得的含磷環氧樹脂。這些樹脂中，阻燃劑的滲出等加工性問題得到了解決，觀察不到耐熱性等熱特性的惡化。如此，與添加型阻燃劑相比，藉由使用反應性的阻燃劑，一般能夠彌補添加型阻燃劑的缺點，因此開發了大量阻燃性環氧樹脂等。
然而，近年來，在必須有阻燃性的電子/電氣材料領域，由於以智慧型手機為代表的電子設備的急速發展，對含有阻燃劑的樹脂成分的要求正在向高級變化。特別是在資訊/通訊領域，隨著資訊處理量的增大，訊號的高頻化不斷發展，為了降低傳輸損失，對此領域中使用的樹脂成分強烈要求低介電常數、低介電損耗正切。因此，在以電路基板為代表的電子/電氣材料領域中，代替環氧樹脂，而正在廣泛使用能夠實現更低介電常數、更低介電損耗正切的自由基聚合性的樹脂。因此，不僅僅是反應性基與環氧基或環氧樹脂具有反應性的阻燃劑，還需要能夠與自由基聚合性的樹脂反應的低介電常數、低介電損耗正切的無鹵素阻燃劑。 作為具有自由基聚合性的官能基的無鹵素阻燃劑，專利文獻3及專利文獻4中公開了含有DOPO骨架的乙烯基苄基醚化合物。然而，在低介電常數、低介電損耗正切方面無法說是充分的特性，還沒有滿足無鹵素阻燃性、耐熱性等熱特性及介電特性的含有自由基聚合性基的阻燃劑。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-166938 [專利文獻2]日本專利特開平11-279258 [專利文獻3]日本專利特開2004-331537 [專利文獻4]日本專利特開2004-277322
[發明所要解決的問題] 因此，本發明所要解決的課題是提供一種作為反應型磷系阻燃劑有用、硬化物中的耐熱性及介電特性優異的含磷化合物、含有所述含磷化合物的硬性性樹脂組成物及其硬化物。
[解決問題的技術手段] 本發明人深入研究了所述課題，結果發現具有特定結構的含磷(甲基)丙烯醯基化合物的耐熱性、介電特性優異，從而完成了本發明。
即，本發明是一種含磷(甲基)丙烯醯基化合物，其特徵在於，由下述通式（1）表示。 [化1]
Figure 02_image003
（在通式（1）中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 分別獨立地為直鏈或支鏈的碳數1～5的烷基；m1、m2、m3、m4及m5表示取代數，分別獨立地為0～4的整數；其中，m1+m2+m3+m4≧4；在存在多個R1 、R2 、R3 、R4 或R5 的情況下，多個R1 、R2 、R3 、R4 或R5 可相同也可不同； Y分別獨立地為羥基或下述式（2）所表示的(甲基)丙烯醯氧基； [化2]
Figure 02_image004
此處，R6 為氫或甲基； n1、n2、n3及n4表示取代數，分別獨立地為0～2的整數；其中，n1+n2+n3+n4≧1，Y中的至少一個為(甲基)丙烯醯氧基；k為0～10的整數）
上述含磷(甲基)丙烯醯基化合物較佳為n1及n2為1，n3及n4為0。
本發明是一種含磷(甲基)丙烯醯基化合物的製造方法，其是製造上述含磷(甲基)丙烯醯基化合物，其特徵在於，使下述通式（3）所表示的含磷的酚化合物與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯鹵化物或(甲基)丙烯酸酐中的一種以上反應。 [化3]
Figure 02_image005
（在通式（3）中，p1、p2、p3及p4表示取代數，分別獨立地為0～2的整數；其中，p1+p2+p3+p4≧1；R1 、R2 、R3 、R4、R5 、m1、m2、m3、m4、m5及k與通式（1）中的這些含義相同）
本發明是一種阻燃性樹脂組成物，其特徵在於，在上述含磷(甲基)丙烯醯基化合物中調配熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂中的一種以上而成；進而本發明是一種電子電路基板用積層板，使用阻燃性樹脂組成物而獲得。
[發明的效果] 本發明的含磷(甲基)丙烯醯基化合物顯示出前所未有的低介電常數、低介電損耗正切，耐熱性的下降少，作為降低電子設備隨著資訊處理量增大而高頻化中的傳輸損失的反應型磷系阻燃劑非常有用。
以下，詳細說明本發明。 在本發明的說明中，關於丙烯酸樹脂、丙烯酸化合物、或丙烯酸酯化合物等的稱呼，按照慣例，例如有時將「丙烯醯基」與「甲基丙烯醯基」兩者統稱為「(甲基)丙烯醯基」，將「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」兩者統稱為「(甲基)丙烯酸」，將「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」兩者統稱為「(甲基)丙烯酸酯」。 含磷(甲基)丙烯醯基化合物或含磷的酚化合物不僅包括單一化合物，還包括混合物（樹脂）。
本發明的含磷(甲基)丙烯醯基化合物由下述通式（1）表示。 [化4]
Figure 02_image006
在通式（1）的含磷乙烯基苄基醚化合物中，較佳為取代基Y相對於磷酸酯鍵存在於對位的化合物。
式（1）中，作為R1 、R2 、R3 及R4 中的烷基的具體例，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基等。這些中，從獲得容易性的觀點出發，特佳為甲基。將R1 、R2 、R3 及R4 一起用Rh （h為1以上且4以下的整數）來表示，在各個Rh 存在多個的情況下，各個Rh 可相同也可不同。 式（1）中，m1、m2、m3及m4表示鍵結於各芳香環的所述烷基的取代數。此處，m1、m2、m3、m4分別獨立地為0以上且4以下的整數。其中，m1+m2+m3+m4≧4，較佳的是m1+m2+m3+m4≧6。在m1、m2、m3及m4中，較佳的是m1及m2分別獨立地為1以上且3以下的整數，m3及m4分別獨立地為0以上且3以下的整數。更佳的是，m1、m2及m5分別獨立地為0或3，m3及m4分別獨立地為0、2或3。n1及n2分別獨立地為0或1，n3及n4分別獨立地為0或1。 R1 、R2 、R3 及R4 在芳香環上的取代位置沒有特別限定。較佳的是R1 、R2 、R3 及R4 的取代基分別獨立地相對於磷酸酯鍵存在於鄰位或間位。更佳的是，R1 、R2 、R3 及R4 的取代基分別獨立地相對於磷酸酯鍵存在於鄰位或間位，並且R1 、R2 、R3 及R4 中的至少一者的取代基存在於鄰位。藉由使一個以上的烷基相對於磷酸酯鍵存在於鄰位，磷酸酯部位被疏水屏蔽，還能夠抑制水解。
式（1）中，Y分別獨立地為酚性羥基或式（2）所表示的(甲基)丙烯醯氧基。 [化5]
Figure 02_image007
式（2）中，R6 表示氫或甲基。
式（1）中，n1、n2、n3及n4表示鍵結於各苯環的酚性羥基或式（2）所表示的(甲基)丙烯醯氧基的取代數。此處，n1、n2、n3及n4分別獨立地為0以上且2以下的整數。其中，至少一個n1、n2、n3或n4為1以上，且在分子中具有至少一個以上、較佳為兩個以上的由式（2）所表示的(甲基)丙烯醯氧基。藉由具有一個以上的由式（2）所表示的(甲基)丙烯醯氧基，阻燃成分在硬化物中特別是在乙烯基樹脂系中被固定化，不會滲出，還能夠抑制耐熱性的下降。 本發明的含磷的酚化合物中，Y在芳香環上的取代位置沒有特別限定，從反應性的觀點出發，較佳為相對於磷酸酯鍵，鍵結於對位。 式（1）中，鍵結在一個苯環上的取代數由Y的取代數nh與所述烷基Rh 的取代數mh之和mh+nh表示（h為1以上且4以下的整數）。在各苯環中，取代數之和mh+nh為5以下，較佳為4以下。
式（1）中，R5 為碳數1以上且5以下的直鏈或支鏈的烷基。作為R5 中的烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基等。從製造方面的反應性及獲得容易性的觀點出發，特佳為甲基。在R5 為多個的情況下，各個R5 可相同也可不同。 式（1）中，n5為0以上且4以下的整數。 式（1）中，k為0以上且10以下的整數，表示磷酸酯鍵的重複數。作為k的平均值，為0以上且5.0以下，較佳為0以上且3.0以下，更佳為0以上且2.5以下的數。
通式（1）所表示的含磷(甲基)丙烯醯基化合物的含磷率較佳為1.0重量%～20重量%，更佳為2.0重量%～10重量%，進而較佳為3.0重量%～7.0重量%。
本發明的含磷(甲基)丙烯醯基化合物可藉由使通式（3）所表示的含磷的酚化合物與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯鹵化物或(甲基)丙烯酸酐反應而獲得。 [化6]
Figure 02_image008
式（3）中，p1、p2、p3及p4表示鍵結於各苯環的酚性羥基的取代數。此處，p1、p2、p3及p4分別獨立地為0以上且2以下的整數。其中，至少一個p1、p2、p3或p4為1以上。較佳的是p1+p2+p3+p4≧2。 式（3）中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、m1、m2、m3、m4、m5及k與式（1）對應而相通，以上述詳細說明為准。
式（3）中，酚性羥基在苯環上的取代位置沒有特別限定。從反應性的觀點出發，酚性羥基較佳為相對於磷酸酯鍵，鍵結於對位。
式（3）中，鍵結在一個苯環上的取代數由酚性羥基的取代數ph與烷基Rh 的取代數nh之和ph+mh（h為1以上且4以下的整數）表示。關於所有的整數h，在各苯環中，取代數之和ph+mh為5以下，較佳為4以下。
通式（3）所表示的含磷的酚化合物的含磷率較佳為1.0重量%～20重量%，更佳為3.0重量%～10重量%，進而較佳為5.0重量%～8.0重量%。羥基當量較佳為100～1000，更佳為150～500，進而較佳為200～350。
作為式（3）所表示的含磷的酚化合物的具體例，例如可列舉以下的式（4）～式（7）所表示的化合物。 [化7]
Figure 02_image009
Figure 02_image010
式（3）所表示的含磷的酚化合物可藉由一般的芳香族磷酸酯的製造方法獲得，作為反應形態的一例，是以氧氯化磷（磷醯氯（phosphorus oxychloride））及酚類為原料的酯化反應，藉由脫氯化氫反應，可獲得對應的磷酸酯。另外，式（3）的含磷的酚化合物具有一個以上的酚性羥基，因此要求作為原料的酚類的一個以上是具有多個羥基的苯化合物。
式（3）所表示的含磷的酚化合物與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯鹵化物或(甲基)丙烯酸酐的反應沒有特別制約，可與酚化合物的通常的(甲基)丙烯醯基化反應同樣地實施。
例如，在使用(甲基)丙烯酸的情況下，藉由如下方式可製造：在硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等強酸催化劑的存在下，使式（3）所表示的含磷的酚化合物與羥基的1倍～10倍的(甲基)丙烯酸進行縮合反應。此反應需要一邊將副產生的縮合水除去到體系外一邊來進行，因此藉由在反應溶劑中使用甲苯等與水共沸的烴系的溶劑，將反應液加熱至70℃～140℃左右來進行。
而且，藉由式（3）所表示的含磷的酚化合物與(甲基)丙烯醯鹵化物或(甲基)丙烯酸酐的反應，可獲得本發明的含磷(甲基)丙烯醯基化合物。作為可使用的(甲基)丙烯醯鹵化物，可列舉：丙烯醯氟、丙烯醯氯、丙烯醯溴、丙烯醯碘等丙烯醯鹵化物；甲基丙烯醯氟、甲基丙烯醯氯、甲基丙烯醯溴、甲基丙烯醯碘等甲基丙烯醯鹵化物。 在本發明的實施中，作為(甲基)丙烯醯鹵化物、(甲基)丙烯酸酐，也可使用一種或者兩種以上的混合物。在本發明中，其中，從容易獲得的方面出發，較佳為使用(甲基)丙烯酸氯化物或/和(甲基)丙烯酸酐。
作為(甲基)丙烯醯鹵化物或/和(甲基)丙烯酸酐的使用量，相對於用作原料的含磷的酚化合物的羥基1莫耳，為0.8莫耳～5莫耳，較佳為0.95莫耳～4莫耳。當(甲基)丙烯酸鹵化物或/和(甲基)丙烯酸酐的使用量低於上述範圍時，所獲得的含磷(甲基)丙烯醯基化合物的耐熱性下降，而且，羥基的殘存量增加，因此介電特性惡化，因此不佳，當使用量超過上述範圍時，反應釜效率下降，成本變高，因此不佳。
在使用(甲基)丙烯醯鹵化物的情況下，由於會生成與所使用的(甲基)丙烯酸鹵化物相對應的鹵化氫作為副產物，因此較佳為並用鹼性化合物，一邊捕捉所產生的鹵化氫一邊進行反應。作為鹼性化合物，沒有特別限定，可列舉：三甲胺、三乙胺、二異丙基乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、N-甲基-二乙基胺、N-乙基-二甲基胺、N-乙基-二戊基胺等脂肪胺；N,N-二甲基苯胺、二乙基苯胺等芳香族胺；N,N-二甲基-環己胺、N,N-二乙基-環己胺等脂環式胺；N,N-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉、二氮雜雙環十一烯（diazabicyclo undecene，DBU）、二氮雜雙環壬烯（diazabicyclo nonene，DBN）、N-甲基吡啶、N-甲基吡咯烷等雜環胺；四甲基乙二胺、三乙二胺等二胺等。尤其，從獲得容易性出發，較佳為三甲胺、三乙胺等脂肪族胺、吡啶。
作為鹼性化合物的使用量，相對於用作原料的含磷的酚化合物的羥基1莫耳，例如為0.8莫耳～7莫耳，較佳為0.95莫耳～5莫耳左右。當三級胺的使用量低於上述範圍時，無法完全捕捉鹵化氫，會引起反應裝置的腐蝕，當超過上述範圍時，有成本變高的傾向。
在利用(甲基)丙烯酸酐進行反應時，也可不使用催化劑，但在反應難以進行的情況下，可使用酯催化劑、酸催化劑、鹼催化劑、路易斯酸催化劑。此處，作為酯催化劑，可例示乙酸鈉、丙酸鉀、(甲基)丙烯酸鈉等低級羧酸的鈉、鉀等鹼金屬鹽。而且，作為酸催化劑，可例示硫酸、硼酸等無機酸；甲磺酸、對甲苯磺酸等有機酸等。而且，作為鹼催化劑，若是有機鹼，則可例示三乙胺、三乙二胺等含氮脂肪族化合物；吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶等含氮芳香族雜環化合物等。而且，作為路易斯酸催化劑，可例示氯化鋁、氯化鋅等。
作為催化劑的使用量，相對於所使用的(甲基)丙烯酸酐，較佳為10%以下，進而較佳為5%以下。在使用催化劑的情況下，當超過上述範圍時，除去催化劑需要時間，而且，催化劑容易殘存在產品中，導致特性的惡化。
在式（3）所表示的含磷的酚化合物與(甲基)丙烯醯鹵化物或/和(甲基)丙烯酸酐的反應中，較佳為使用有機溶劑作為反應溶劑，在溶液中進行反應。作為可使用的溶劑，只要是不具有與酚化合物及(甲基)丙烯酸鹵化物或/和(甲基)丙烯酸酐的反應性，則沒有特別限定，可列舉四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷酸三醯胺、水等溶劑，根據需要可將這些組合來使用。
在式（3）所表示的含磷的酚化合物與(甲基)丙烯酸鹵化物或/和(甲基)丙烯酸酐的反應中，反應溫度較佳為-50℃～150℃，若在高溫下反應，則發生聚合反應的可能性變高，因此更佳為-25℃～100℃。而且，反應時間根據所設定的反應溫度適當設定，較佳設定在1小時～48小時的範圍內。
式（3）所表示的含磷的酚化合物與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯鹵化物或(甲基)丙烯酸酐的反應也可在聚合抑制劑的存在下進行。藉由添加聚合抑制劑，可防止供於反應的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯鹵化物或(甲基)丙烯酸酐、或者作為目標產物的(甲基)丙烯酸酯聚合而副產生寡聚物。關於聚合抑制劑，可沒有限制地使用公知物質，可列舉對苯二酚、羥基單甲醚、第三丁基鄰苯二酚、第三丁基對苯二酚、4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、吩噻嗪等有機化合物、以及氯化銅、硫化銅等銅化合物等，也可將這些組合來使用。
此反應結束後，針對所獲得的反應液（反應混合物），根據需要，實施反應溶劑的蒸餾去除、溶劑置換等，並使用利用水等的洗滌、活性炭處理、矽膠層析法等方法進行精製，可提取作為目標物的本發明的(甲基)丙烯醯基化合物。
接著，對以本發明的含磷(甲基)丙烯醯基化合物為必要成分，並調配硬化性樹脂或熱塑性樹脂而成的阻燃性樹脂組成物進行說明。
在本發明的阻燃性樹脂組成物中，調配比例沒有特別限定，例如相對於硬化性樹脂及熱塑性樹脂的合計量100重量份，調配10重量份～300重量份的含磷(甲基)丙烯醯基化合物即可。較佳為20重量份～200重量份，更佳為50重量份～150重量份。
作為硬化性樹脂，例如可列舉不飽和聚酯樹脂、硬化型馬來醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚氰酸酯樹脂、酚樹脂、在分子中具有一個以上聚合性不飽和烴基的一種以上的乙烯基化合物類等，較佳為環氧樹脂、在分子中具有一個以上聚合性不飽和烴基的一種以上的乙烯基化合物類。
在硬化性樹脂為環氧樹脂的情況下，較佳為選自在一分子中具有兩個以上環氧基的環氧樹脂中的一種以上的環氧樹脂。作為所述環氧樹脂，可列舉甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、聯苯基環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂等。這些可單獨使用，也可組合兩種以上來使用。認為藉由使用這種環氧樹脂，可將對本發明的硬化性樹脂組成物所具有的優異的介電特性與流動性的影響限制在最小限度，充分地提高硬化物的耐熱性與密著性。
而且，在含有環氧樹脂的情況下，除了環氧樹脂以外，還可使用硬化劑。作為硬化劑，沒有特別限制，例如可列舉苯酚系硬化劑、胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑等。這些可使用一種或者組合兩種以上來使用。
進而，在調配環氧樹脂的情況下，可根據需要使用硬化促進劑。例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等。關於添加量，通常相對於環氧樹脂100重量份為0.2重量份～5重量份的範圍。
作為硬化性樹脂，為在分子中具有一個以上聚合性不飽和烴基的一種以上的乙烯基化合物類（以下也稱為乙烯基化合物類）的情況下，其種類沒有特別限定。即，乙烯基化合物類只要可藉由與本發明的含磷(甲基)丙烯醯基化合物反應，形成交聯，並硬化即可。更佳聚合性不飽和烴基為碳-碳不飽和雙鍵的化合物，進而較佳在分子中具有兩個以上碳-碳不飽和雙鍵的化合物。
作為硬化性樹脂的乙烯基化合物類的每一分子中的碳-碳不飽和雙鍵的平均個數（乙烯基（包括取代乙烯基））的數量；也稱為末端雙鍵數）根據乙烯基化合物類的Mw而不同，例如較佳為1個～20個，更佳為2個～18個。若此末端雙鍵數過少，則作為硬化物的耐熱性而言，有難以獲得充分的耐熱性的傾向。而且，若末端雙鍵數過多，則反應性變得過高，有可能發生例如硬化性樹脂組成物的保存穩定性下降、或者硬化性樹脂組成物的流動性下降等不良情況。
作為上述乙烯基化合物類，可列舉三烯丙基異氰脲酸酯（triallyl isocyanurate，TAIC）等三烯基異氰脲酸酯化合物、末端被(甲基)丙烯醯基或苯乙烯基改性的改性聚苯醚（polyphenylene ether，PPE）、在分子中具有兩個以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、像聚丁二烯等在分子中具有兩個以上乙烯基的乙烯基化合物（多官能乙烯基化合物）以及苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苄基化合物等。其中，較佳在分子中具有兩個以上碳-碳雙鍵的化合物，具體可列舉TAIC、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、改性PPE樹脂、多官能乙烯基化合物、及二乙烯基苯化合物等。認為若使用這些，則藉由硬化反應將更佳地形成交聯，可進一步提高硬化性樹脂組成物的硬化物的耐熱性。而且，這些可單獨使用，也可組合兩種以上來使用。而且，也可並用在分子中具有一個碳-碳不飽和雙鍵的化合物。作為在分子中具有一個碳-碳不飽和雙鍵的化合物，可列舉在分子中具有一個乙烯基的化合物（單乙烯基化合物）等。
作為熱塑性樹脂，例如可列舉：聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚（Polyphenylene Sulfide，PPS）樹脂、聚環戊二烯樹脂、聚環烯烴樹脂等、或已知的熱塑性彈性體（例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物等）、或橡膠類（例如聚丁二烯、聚異戊二烯）。較佳為可列舉未改性或改性聚苯醚樹脂、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物。
在本發明的阻燃性樹脂組成物中，也可調配利用光或/和熱來產生自由基的自由基聚合引發劑（聚合催化劑或交聯劑）。作為光聚合引發劑，例如可列舉安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丁醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4'-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化膦類等。 作為熱自由基引發劑，有過氧化苯甲醯、氫過氧化枯烯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、二-第三丁基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、1,3-雙(過氧化丁基異丙基)苯、α,α'-雙(過氧化第三丁基間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、二枯基過氧化物、過氧化二-第三丁基間苯二甲酸酯、過氧化第三丁基苯甲酸酯、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、2,2-雙(過氧化第三丁基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、二(三甲基甲矽烷基)過氧化物、三甲基甲矽烷基三苯基甲矽烷基過氧化物等過氧化物，但不限於這些。而且，雖然不是過氧化物，但2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷也可作為自由基聚合引發劑來使用。但是，並不限定於這些例子，也可將兩種以上的自由基引發劑組合來使用。 關於自由基聚合引發劑的調配量，相對於含磷(甲基)丙烯醯基化合物100重量份，較佳為0.01重量份～10重量份，更佳為0.1重量份～5重量份。
可在本發明的阻燃性樹脂組成物中調配填充劑。作為填充劑，可列舉為了提高硬化性樹脂組成物的硬化物的耐熱性或阻燃性而添加的填充劑等，可使用公知的填充劑，但並無特別限定。而且，藉由含有填充劑，可進一步提高耐熱性、尺寸穩定性或阻燃性等。具體而言，可列舉：球狀二氧化矽等二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、及雲母等金屬氧化物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物、滑石、硼酸鋁、硫酸鋇、及碳酸鈣等。在使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物的情況下，作為阻燃助劑發揮作用而即便含磷率少也可確保阻燃性。其中，較佳為二氧化矽、雲母、及滑石，更佳為球狀二氧化矽。而且，這些可單獨使用一種，也可組合兩種以上來使用。
填充劑可直接使用，也可使用利用環氧矽烷類型、或胺基矽烷類型等的矽烷偶合劑進行了表面處理的填充劑。作為所述矽烷偶合劑，從與自由基聚合引發劑的反應性的觀點出發，較佳為乙烯基矽烷類型、甲基丙烯醯氧基矽烷類型、丙烯醯氧基矽烷類型、及苯乙烯基矽烷類型的矽烷偶合劑。由此，與金屬箔的接著強度或樹脂彼此的層間接著強度提高。而且，可利用整體摻混（integral blend）法而非對填充劑預先進行表面處理的方法來添加上述矽烷偶合劑並使用。
關於填充劑的含量，相對於將填充劑去除的固體成分（包含單體等有機成分與阻燃劑，且將溶劑去除）的合計100質量份，較佳為10質量份～200質量份，更佳為30質量份～150質量份。
在本發明的阻燃性樹脂組成物中也可進而含有上述以外的添加劑。作為添加劑，例如可列舉：矽酮系消泡劑及丙烯酸酯系消泡劑等消泡劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料或顏料、潤滑劑、濕潤分散劑等分散劑等。
使本發明的阻燃性樹脂組成物硬化而獲得的硬化物可作為成型物、積層物、注型物、接著劑、塗膜、膜來使用。例如，半導體密封材料的硬化物為注型物或成型物，作為獲得所述用途的硬化物的方法，可使用注型、或轉移成形機、射出成形機等將硬化性樹脂組成物成形，進而以80℃～230℃加熱0.5小時～10小時，由此獲得硬化物。
本發明的阻燃性樹脂組成物也可作為預浸體來使用。在製造預浸體時，可出於含浸於用於形成預浸體的基材（纖維質基材）中的目的、或製成形成電路基板的電路基板材料的目的而製備為清漆狀，從而製成樹脂清漆。此樹脂清漆適合於電路基板用途，可作為電路基板材料用清漆來使用。另外，此處提及的電路基板材料的用途具體可列舉印刷配線基板、印刷電路板、柔性印刷配線板、增層配線板等。
作為用於上述樹脂清漆的有機溶劑，只要不阻礙硬化反應，則沒有特別限定。例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等極性溶劑類；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑類等，這些可使用一種或者混合兩種以上來使用。從介電特性的觀點出發，較佳為苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類。
在製作樹脂清漆時，所使用的有機溶劑的量相對於本發明的硬化性樹脂組成物100重量份，較佳為5重量份～900重量份，更佳為10重量份～700重量份，特佳為20重量份～500重量份。
作為製作預浸體時所使用的基材，可使用公知的材料，例如可分別單獨使用、或並用兩種以上的玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材。對於這些基材，根據需要可出於改善樹脂與基材的界面中的接著性的目的來使用偶合劑。作為偶合劑，可使用矽烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑、鋁系偶合劑、鋯鋁偶合劑等通常的偶合劑。
作為獲得預浸體的方法，可列舉使上述樹脂清漆含浸於基材後進行乾燥的方法。含浸藉由浸漬（dipping）、塗佈等進行。根據需要可反復進行多次含浸，而且，此時也可使用組成或濃度不同的多種溶液反復進行含浸並調整為最終希望的樹脂組成及樹脂量。含浸後，藉由以100℃～180℃加熱乾燥1分鐘～30分鐘而可獲得預浸體。此處，預浸體中的樹脂量較佳設為樹脂成分30重量%～80重量%。
本發明的硬化性樹脂組成物也可作為積層板來使用。在使用預浸體來形成積層板的情況下，將預浸體積層一片或多片，在單側或兩側配置金屬箔而構成積層物，將此積層物加熱、加壓而積層一體化。此處，作為金屬箔，可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、複合的金屬箔。作為對積層物進行加熱加壓的條件，只要在硬化性樹脂組成物硬化的條件下適宜調整而進行加熱加壓即可，但若加壓的壓力太低，則存在所獲得的積層板的內部殘留氣泡而電特性下降的情況，因此較佳在滿足成形性的條件下進行加壓。例如可分別將溫度設定為180℃～250℃，將壓力設定為49.0 N/cm2 ～490.3 N/cm2 （5 kgf/cm2 ～50 kgf/cm2 ），將加熱加壓時間設定為40分鐘～240分鐘。進而可將以所述方式獲得的單層的積層板作為內層材來製作多層板。所述情況下，首先利用加成法或減成法等對積層板實施電路的形成，利用酸溶液對所形成的電路表面進行處理而實施黑化處理，獲得內層材。在所述內層材的單側或兩側的電路形成面上，利用樹脂片、帶樹脂的金屬箔、或預浸體來形成絕緣層，並且在絕緣層的表面上形成導體層，從而形成多層板。
而且，也可將本發明的硬化性組成物用於增層膜。由本發明的樹脂組成物來製造增層膜的方法例如可列舉將上述樹脂清漆塗佈於支撐膜上並使其乾燥來形成膜狀的絕緣層的方法。如此形成的膜狀的絕緣層可作為多層印刷配線板用的增層膜來使用。 [實施例]
接著，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於這些。各例中的份均為重量份。 另外，合成例、實施例中的物性測定是利用以下所示的方法來進行。 （1）羥基當量：依據日本工業標準（Japan Industrial Standards，JIS）K 0070標準進行測定。具體而言，使用電位差滴定裝置，將1,4-二噁烷用於溶劑，用1.5 mol/L乙醯氯進行乙醯化，並用水將過剩的乙醯氯分解，使用0.5 mol/L-氫氧化鉀進行滴定。 （2）含磷率：在試樣中加入硫酸、鹽酸、過氯酸，進行加熱而進行濕式焚化，使所有磷原子成為正磷酸。在硫酸酸性溶液中使偏釩酸鹽及鉬酸鹽反應，測定所生成的磷釩鉬酸錯合物的420 nm下的吸光度，用%表示根據預先使用磷酸二氫鉀製作的校準曲線而求出的磷原子含有率。 （3）場脫附質譜分析（FD-MS）：利用日本電子製造的JMS-T100GCV進行分子量的測定。 （4）玻璃轉移溫度：使用差示掃描量熱測定，以10℃/分的升溫速度，根據基線漂移（Baseline shift）求出。 （5）相對介電常數及介電損耗正切：依據IPC-TM-650 2.5.5.9標準，使用材料分析儀（安捷倫科技（AGILENT Technologies）公司製造），利用電容法求出頻率1 GHz下的介電常數及介電損耗正切。 （6）阻燃性：依據UL94，利用垂直法進行評價。評價是以V-0、V-1、V-2標記。 （7）黏性：為了確認有無滲出，針對硬化後的樣品表面，藉由觸診確認黏性。將沒有黏性的判定為○，將有黏性的判定為×。
（合成例1）含磷的酚化合物A的合成 在具有攪拌機、溫度計及鹽酸回收裝置（連結了水洗滌器（Scrubber）的冷凝器）的容量2升的四口燒瓶中，填充氧氯化磷1500 g、苯酚471 g、作為催化劑的氯化鎂1.2 g。 一邊攪拌所獲得的混合溶液，一邊花費約3小時逐漸加熱升溫至溫度90℃進行反應，利用水洗滌器回收所產生的氯化氫（鹽酸氣體）。然後，在120℃下將燒瓶內的壓力逐漸減壓至12 kPa，除去未反應的氧氯化磷及苯酚、副產生的氯化氫，獲得二氯化磷酸單苯酯（mono phenyl phosphoro dichloridate，MPC）1055 g。 在具有攪拌機、溫度計、滴加漏斗及冷凝器的容量2升的四口燒瓶中填充2,3,5-三甲基對苯二酚822 g、作為催化劑的氯化鋁6.3 g、作為溶劑的1,2-二氯苯1000 g。而且，在滴加漏斗中填充上述MPC 570 g。 一邊攪拌四口燒瓶中的混合溶液，一邊加熱至溫度110℃，並且一邊在相同溫度（110℃）下進行維持，一邊花費兩小時滴加滴加漏斗中的MPC。滴加結束後逐漸加熱至160℃，攪拌4小時，獲得反應生成物。然後，冷卻至105℃，將燒瓶內的壓力逐漸減壓至6.3 kPa，除去副產生的氯化氫。 將所獲得的反應生成物用稀鹽酸及水洗滌後，用碳酸鈉水溶液進行中和洗滌，再次用水洗滌。然後，加熱至溫度150℃，減壓至1 kPa，回收水、1,2-二氯苯。進而在1 kPa的減壓下，在溫度110℃下進行水蒸氣蒸餾，將低沸成分蒸餾去除，並冷卻至常溫，由此獲得黑褐色固體的含磷的酚化合物A 1195 g。作為所獲得的混合物的化合物A的含磷率為6.5%，羥基當量為272 g/eq。
（合成例2）含磷的酚化合物B的合成 在具有攪拌機、溫度計及鹽酸回收裝置（連結了水洗滌器的冷凝器）的容量2升的四口燒瓶中，填充氧氯化磷1500 g、2,6-二甲基苯酚611 g、作為催化劑的氯化鎂1.2 g。 一邊攪拌所獲得的混合溶液，一邊花費約3小時逐漸加熱升溫至溫度110℃進行反應，用水洗滌器回收所產生的氯化氫（鹽酸氣體）。然後，在120℃下將燒瓶內的壓力逐漸減壓至12 kPa，除去未反應的氧氯化磷及苯酚、副產生的氯化氫，獲得二氯化磷酸單2,6-二甲基苯酯1200 g。 在具有攪拌機、溫度計、滴加漏斗及冷凝器的容量2升的四口燒瓶中填充2,3,5-三甲基對苯二酚320 g、作為氯化氫捕捉劑的吡啶135 g、作為溶劑的甲苯200 g。而且，在滴加漏斗中填充上述二氯化磷酸單2,6-二甲基苯酯203 g。 一邊攪拌四口燒瓶中的混合溶液，一邊加熱至溫度20℃，並且一邊在相同溫度（20℃）下進行維持，一邊花費2小時滴加滴加漏斗中的二氯化磷酸單2,6-二甲基苯酯。滴加結束後，加熱至65℃，攪拌5小時，獲得反應生成物。將所獲得的反應生成物用稀鹽酸及水洗滌後，加熱至溫度150℃，減壓至2 kPa，將水、甲苯、低沸成分蒸餾去除，並冷卻至常溫，由此獲得黑褐色固體的含磷的酚化合物B 330 g。作為所獲得的混合物的化合物B的含磷率為6.5%，羥基當量為272 g/eq。
（實施例1）含磷甲基丙烯醯基化合物A的合成 在具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加漏斗的玻璃製分離式燒瓶中，裝入含磷的酚化合物A 200.0 g、四氫呋喃133.2 g、三乙胺104.0 g，溶解後用冰浴冷卻至5℃以下。在氮環境下，花費1小時滴加甲基丙烯醯氯89.6 g，再繼續反應2小時。 繼而，將反應液濃縮，溶解於甲苯608.0 g中後，按照鹽酸、碳酸鈉水溶液、水的順序進行洗滌。用水洗滌後，進行脫水，並過濾，進一步對溶劑進行濃縮，由此獲得含磷甲基丙烯醯基化合物A的甲苯溶液212.64 g。藉由FD-MS對所獲得的化合物進行分析，確認分子量578的峰值，由此確認下述結構的化合物為主成分。而且，含磷率為5.6%。 [化8]
Figure 02_image011
（實施例2）含磷甲基丙烯醯基化合物B的合成 在具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加漏斗的玻璃製分離式燒瓶中裝入含磷的酚化合物B 200 g、四氫呋喃133.2 g、三乙胺19.5 g，溶解後用冰浴冷卻至5℃以下。在氮環境下花費1小時滴加甲基丙烯醯氯78.0 g，再繼續反應2小時。 繼而，將反應液濃縮，溶解於甲苯601.6 g中後，按照鹽酸、碳酸鈉水溶液、水的順序進行洗滌。用水洗滌後，進行脫水，並過濾，進一步對溶劑進行濃縮，由此獲得含磷甲基丙烯醯基化合物A的甲苯溶液227.6 g。藉由FD-MS對所獲得的化合物進行分析，確認在下述結構中k=0、1、2的分子量606、924、1242。而且，含磷率為5.2%。 [化9]
Figure 02_image012
（比較例1） 依照專利文獻3的合成例進行合成。具體而言，在具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氧氣導入裝置的玻璃製分離式燒瓶中裝入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物340份、甲苯660份，在80℃下溶解。一邊注意反應發熱一邊分批投入1,4-萘醌245份。繼續反應，將溫度提高至110℃，進一步進行反應。3小時後，獲得析出有暗褐色結晶的漿料溶液。藉由過濾來分離結晶，並使結晶分散於甲醇500份中。在將此操作進行三次後，利用熱風循環烘箱進行乾燥。加入所獲得的淡黃色粉末的含磷的酚化合物10-(2,5-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物93.5份、作為溶劑的二甲基亞碸140.5份、甲基異丁基酮93.5份、作為乙烯基苄基鹵化物的CMS-P 77.8份、作為催化劑的四甲基氯化銨0.20份、作為鹼金屬的48.5%氫氧化鈉水溶液74.2份、作為聚合抑制劑的三甲基對苯二酚0.16份，用35%鹽酸中和至pH為5～6，分離除去下層水層。一邊用磷酸二氫鈉水溶液使pH達到7～6，一邊反復進行水洗洗滌、水層分離去除3次～5次。進行回流脫水，並進行溶液過濾來進行溶劑回收，獲得含磷乙烯基苄基醚化合物C。所獲得的化合物的含磷率為4.2%。
（比較例2） 依照專利文獻4的合成例進行合成。具體而言，在具有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氧氣導入裝置的玻璃製分離式燒瓶中，裝入作為磷化合物的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物150份、作為反應溶劑的甲苯70份、異丙基醇20份、作為乙烯基苄基鹵化物的CMS-P 120份、作為催化劑的四甲基氯化銨2.7份，進行加熱來進行溶解。然後，一邊注意由反應發熱引起的溫度上升，一邊分批投入作為鹼金屬的48.5%氫氧化鈉水溶液127份。保持為70℃～80℃進行反應，並利用氣相層析法追蹤CMS-P的殘存量。確認CMS-P的殘存量減少，充分進行了反應後，用甲苯進行稀釋。利用鹽酸進行中和，並進行過濾而去除所生成的氯化鈉。進而進行水洗將離子性雜質去除。藉由加熱減壓來進行脫水、溶劑去除，獲得淡黃色固體狀的含磷乙烯基苄基化合物D。測定所獲得的化合物的含磷率，結果為9.3%。
實施例3～實施例6、比較例3～比較例11 ＜硬化性樹脂組成物的製備及硬化物的製作＞ 藉由以表1的比例來調配各種成分來製作清漆，並將其塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯膜上，在130℃烘箱中乾燥5分鐘，製作樹脂組成物的膜。接著，藉由對此膜進行粉碎，獲得樹脂組成物的粉末。進而，將此粉末與間隔件一起夾在不鏽鋼製的鏡面板上，使用真空烘箱在210℃下進行90分鐘的成形，由此獲得硬化物的樣品。 ＜阻燃性試驗片的製作＞ 藉由以表1的比例調配各種成分來製作清漆，將此樹脂清漆含浸於玻璃布（日東紡織股份有限公司製造；7628類型；型號H258）中，之後藉由在130℃下加熱5分鐘來進行乾燥，獲得預浸體。 將所獲得的8片預浸體在上下重疊銅箔（三井金屬礦業股份有限公司製造，3EC-III，厚度35 μm），在130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空壓製，獲得1.6 mm厚的積層板。藉由對銅箔進行蝕刻、切割，獲得阻燃性試驗片。
[表1]
  實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 11
OPE-2St 44.4 63.0 41.3 60.9 100.0 33.0 55.4 65.0 76.6 60.5 73.7 66.8 77.9
含磷甲基丙烯醯基化合物A 55.6 37.0                      
含磷甲基丙烯醯基化合物B     58.7 39.1                  
含磷化合物C           67.0 44.6            
含磷化合物D               35.0 23.4        
TXP                   39.5 26.3    
PX-200                       33.2 22.1
帕布其魯（Perbutyl）P （phr） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
※數值表示調配量（固體成分值），使用溶劑甲苯100重量份進行了清漆化。
OPE-2St：三菱氣體化學股份有限公司製造 末端苯乙烯基改性聚苯醚樹脂 TXP：大八化學工業股份有限公司製造 磷酸三二甲苯酯（trixylenyl phosphate），含磷率9.5% PX-200：大八化學工業股份有限公司製造 芳香族縮合磷酸酯，含磷率9.0% 帕布其魯（Perbutyl）P：日油公司製造 1,3-雙(過氧化丁基異丙基)苯
將結果示於表2。
[表2]
  實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 11
玻璃轉移溫度（℃） 173 189.6 176.6 185.3 167.1 163 157.5 150 154.8 86.1 104.6 97.7 116.7
介電常數 2.62 2.65 2.63 2.64 2.57 3.05 2.82 3.20 2.75 2.65 2.67 2.67 2.64
介電損耗正切 0.0027 0.0029 0.0019 0.0021 0.0026 0.0031 0.0032 0.0039 0.0036 0.0020 0.0022 0.0016 0.0018
阻燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 N.C V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
黏性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ○
無
圖1是實施例1中獲得的含磷(甲基)丙烯醯基化合物A的場脫附質譜（field desorption mass spectrometry，FD-MS）分析結果。 圖2是實施例2中獲得的含磷(甲基)丙烯醯基化合物B的FD-MS分析結果。
Figure 110125226-A0101-11-0002-3

Claims (5)

  1. 一種含磷(甲基)丙烯醯基化合物，其特徵在於，由下述通式（1）表示；
    Figure 03_image013
    在通式（1）中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 分別獨立地為直鏈或支鏈的碳數1～5的烷基；m1、m2、m3、m4及m5表示取代數，分別獨立地為0～4的整數；其中，m1+m2+m3+m4≧4；在存在多個R1 、R2 、R3 、R4 或R5 的情況下，多個R1 、R2 、R3 、R4 或R5 可相同也可不同； Y分別獨立地為羥基或下述式（2）所表示的(甲基)丙烯醯氧基；
    Figure 03_image014
    此處，R6 為氫或甲基； n1、n2、n3及n4表示取代數，分別獨立地為0～2的整數；其中，n1+n2+n3+n4≧1，Y中的至少一個為(甲基)丙烯醯氧基；k為0～10的整數。
  2. 如請求項1所述的含磷(甲基)丙烯醯基化合物，其中，n1及n2為1，n3及n4為0。
  3. 一種含磷(甲基)丙烯醯基化合物的製造方法，其是製造如請求項1或請求項2所述的含磷(甲基)丙烯醯基化合物，其特徵在於，使下述通式（3）所表示的含磷的酚化合物與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯鹵化物或(甲基)丙烯酸酐中的一種以上反應；
    Figure 03_image015
    在通式（3）中，p1、p2、p3及p4表示取代數，分別獨立地為0～2的整數；其中，p1+p2+p3+p4≧1；R1 、R2 、R3 、R4、R5 、m1、m2、m3、m4、m5及k與通式（1）中的這些含義相同。
  4. 一種阻燃性樹脂組成物，其特徵在於，在如請求項1或請求項2所述的含磷(甲基)丙烯醯基化合物中調配熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂中的一種以上而成。
  5. 一種電子電路基板用積層板，使用如請求項4所述的阻燃性樹脂組成物而獲得。
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