JP4351466B2 - リン含有ビニルベンジルエーテル化合物及び該化合物を必須成分とする難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリン原子を分子内に含有する新規なビニルベンジルエーテル化合物に関する発明であり、かつ該化合物を必須成分とする新規難燃性樹脂組成物、特に、建材用の注型材・成形剤・接着剤・塗料など、電子回路基板に用いられる銅張積層板製造用の樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料・フィルム材など、難燃性を必要とする用途に使用される新規難燃性化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルベンジルエーテル化合物は、特許文献１にビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のポリフェノールのビニルベンジルエーテルが開示されている。また、特許文献２には臭素化ビフェニルのビニルベンジルエーテル化合物を用いて難燃化を行う方法が開示されている。更に特許文献３でも難燃性を付与するためにテトラブロモビスフェノールＡのビニルベンジルエーテル化合物の提案がある。この様にビニルベンジルエーテル化合物に難燃性を付与する方法としては臭素、塩素等のハロゲンを骨格中に導入した樹脂を用いることによって行われていた。
【特許文献１】
米国特許第４，１１６，９３６号公報
【特許文献２】
米国特許第４，１７０，７１１号公報
【特許文献３】
特開２００１−２５３９９２号公報
しかし、ハロゲン化樹脂は燃焼の際にハロゲン化物などの有害物質を発生し、環境安全性の視点からハロゲンの利用が問題視されるようになり、これに代わる材料が研究されるようになってきている。この様なことから、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与するビニルベンジルエーテル化合物の開発とその商業化は時代の要求に対応するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与した新規ビニルベンジルエーテル化合物を開発すべく鋭意研究し、本発明を完成させるに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の要旨は、一般式（１）又は一般式（３）で示されるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物である。
一般式（１）
【化６】
一般式（３）
【化７】
（一般式（１）及び（３）において、Ｒ1,Ｒ2はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基であり、Ｒ 1 ,Ｒ2は同一であっても異なっていても良く、リン原子と共にＲ1,Ｒ2が環状構造を形成していても良い。Ｒ3は水酸基又は式（２）で示される。ｎは０又は１である。式中のＸはフェニレン基又はナフタレニル基を示す。）
式（２）
【化８】
上記一般式（１）または（３）のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物は、一般式（４）及び／又は一般式（５）で示されるリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドを反応して得られる。
一般式（４）
【化９】
一般式（５）
【化１０】
（一般式（４）及び（５）において、Ｒ1,Ｒ2はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基であり、Ｒ 1 ,Ｒ2は同一であっても異なっていても良く、リン原子と共にＲ1,Ｒ2が環状構造を形成していても良い。ｎは０又は１である。式中のＸはフェニレン基又はナフタレニル基を示す。）
そして、リン含有フェノール化合物がシクロオクチレンホスホニルベンゼンジオール、１０−（ジヒドロキシフェニル）１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（ジヒドロキシナフチル）１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノンであることが好ましく、また、反応条件としては、リン含有フェノール化合物の活性水素１当量に対して、０．４〜１．５当量のビニルベンジルハライドを反応させることが好ましい。
また、本発明の要旨は、上記本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする、熱硬化性樹脂及び又は熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物であり、特に、本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする電子回路基板用積層板、電子部品用封止材・成形剤・注型材・接着剤、電気絶縁塗料、電気絶縁用フィルム材等の樹脂組成物である。
本発明は、一般式（１）、一般式（３）で示されるように骨格中にリン原子を含有し、且つ、ビニル基を有するリン含有ビニルベンジルエーテル化合物であって、該化合物は骨格中にリン原子を含有したリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドを反応して得ることができる。そして、該化合物はハロゲンを含有せず各種樹脂に配合することによって難燃性樹脂組成物を得ることができるので、ハロゲンを含有しないで難燃性樹脂組成物が得られ、また、該難燃性樹脂組成物は優れた硬化物物性を示す。
【０００５】
更に、本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物及び、該ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする樹脂組成物は通常のビニルベンジルエーテル化合物と同様に建材用の注型材・成形剤・接着剤・塗料などや、電子回路基板に用いられる銅張積層板製造用の樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料・フィルム材など難燃性を必要とするあらゆる用途に使用可能である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に述べる。
本発明に用いる骨格中にリン原子を含有したリン含有フェノール化合物は一般式４及び又は一般式５で示され、I.G.M.Campbell and I.D.R.Stevens, Chemical Communications,第505-506頁(1966)やZh.Obshch.khim.42(11),第2415-2418頁(1972)、特開昭６０−１２６２９３号公報、特開昭６１−２３６７８７号公報、特開平０５−３３１１７９号公報、特開平０５−３９３４５号公報で示される方法により反応されることが開示されている。具体的にはジメチルホスフィニルハイドロキノン、ジエチルホスフィニルハイドロキノン、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ−ＨＱ 三光化学株式会社製）、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１，４−シクロオクチレンホスホニルハイドロキノン、１，５−シクロオクチレンホスホニルハイドロキノン（ＣＰＨＯ−ＨＱ 日本化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらのリン化合物は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、これらに限定されるものではない。
【０００７】
本発明に用いるビニルベンジルハライドはｐ−ビニルベンジルクロライド（ＣＭＳ−１４ セイミケミカル株式会社製）、ｍ−ビニルベンジルクロライド、あるいは２種類の混合物（ＣＭＳ−ＡＭ，ＣＭＳ−Ｐ セイミケミカル株式会社製）、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。
【０００８】
骨格中にリン原子を含有したリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドの反応は、ポリフェノール類とビニルベンジルハライドとの反応であり、従来から公知の方法により反応する事ができる。例えばリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドを適当な不活性溶媒中で、アルカリ金属水酸化物を分割投入又は滴下して反応を行い、生成するハロゲン化金属を濾過や水洗によって分離する方法がある。あるいはリン含有フェノール化合物と、アルカリ金属水酸化物を配合し、ビニルベンジルハライドを分割投入又は滴下して反応を行い、生成するハロゲン化金属を濾過や水洗によって分離する方法もある。
リン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドとの反応割合は、リン含有フェノール化合物の活性水素１当量に対してビニルベンジルハライドが０．４〜１．５当量であり、好ましくは０．８〜１．２当量である。より好ましくは、０．９５〜１．０５当量である。リン含有フェノール化合物の活性水素１当量に対してビニルベンジルハライドが０．４当量未満では未反応のリン含有フェノール化合物の残存量が多くなり、ビニル基の濃度が下がり好ましくない。また、１．５当量を越えると、未反応のビニルベンジルハライドの残存量が多くなるか、副反応生成物が多くなりすぎることから好ましくない。
【０００９】
反応に用いる不活性溶媒は特に限定はなくヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の各種炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、メチルアミルアルコール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フリフリルアルコール等のアルコール類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。しかし、生成したハロゲン化金属を水洗により除去する場合は水層を分液可能な溶媒を使用する必要がある。好ましい分液可能な溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等があるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。
【００１０】
反応に用いるアルカリ金属水酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。また、固形で使用しても水溶液等の溶液で使用しても良い。アルカリ金属水酸化物の使用量はビニルベンジルハライド１モルに対して、０．５〜５．０モル、好ましくは１〜３モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量が０．５モル未満の場合、反応が十分行われず好ましくない。一方、アルカリ金属水酸化物の使用量が５．０モルを越えると、中和に必要な酸が多量に必要となる等経済的に好ましくない。
【００１１】
反応には必要に応じて触媒を使用することも出来る。使用する触媒の具体例としてはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。
【００１２】
反応は３０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜９０℃で反応を行うことが好ましい。反応温度が高いとビニル基の反応により重合してしまい、低すぎると反応が進まず効率が悪い。反応の追跡には各種クロマトグラフィーやＩＲ、ＵＶ等を利用することが出来る。例えば、原料のビニルベンジルハライドの残存量や、反応に関わる官能基のピークを測定することで終点を決定することが出来る。
【００１３】
得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物はビニル基の反応性から光照射や加熱により重合することができる。また、保存に際して重合禁止剤を添加しておくことも出来る。重合禁止剤の例としてはキノン類、ハイドロキノン類、フェノール類、各種銅塩類、アミジン類、ヒドラジン類等があり、より具体的にはトルキノン、ハイドロキノン、ナフテン銅酸、ヒドラジン塩酸塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。
【００１４】
リン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする硬化性樹脂組成物には必要に応じてラジカル重合開始剤を使用することもできる。具体的にはメチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルアセテートパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。
【００１５】
本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする樹脂組成物には他の各種硬化性樹脂を配合することが出来る。また、必要に応じて熱可塑性樹脂や各種充填剤を配合することが出来る。一般式１，２で示した様に−Ｒ３はビニルベンジルエーテル基又は水酸基となっており、水酸基を硬化に応用することも出来る。硬化性樹脂の具体例としてはエポキシ樹脂、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリエステル樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。
【００１６】
充填剤の具体例としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン等、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。更に顔料等を配合しても良い。
【００１７】
本発明組成物の特性の評価を行った結果、骨格中にリン原子を含有したリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドを反応して得られるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする樹脂組成物は、ハロゲン化物を含有しないで難燃性を有しており、高温でのハロゲンの解離が無く、広い周波数範囲にわたり誘電率が３．２以下の低誘電率を示し、広い周波数範囲にわたり０．００６以下の低誘電正接を有する、耐熱性等に優れた樹脂組成物が得られるものである。
【００１８】
【実施例】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、難燃性はＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｃｓ）規格に準じて測定を行った。誘電率、誘電正接はヒューレットパッカード株式会社製４２９１Ｂにて測定を行った。熱重量減少開始温度及びガラス転移温度はセイコーインスツルメンツ株式会社製 Ｅｘｓｔｅｒ６０００で測定を行った。赤外吸光スペクトルはパーキンエルマージャパン製１７６０Ｘで測定を行った。液体クロマトグラフィーはヒューレットパッカード株式会社製ＳＥＲＩＥＳ１１００にて以下の条件で測定を行った。
カラム：ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８（インタクト(株)製）１５cm
溶離液：Ａ液：蒸留水／酢酸／酢酸アンモニウム＝９８.５／１.２／０.３
Ｂ液：ＴＨＦ／アセトニトリル＝１／１
Ａ液／Ｂ液＝４０／６０（一定）
流速：１．０ｍｌ／分
【００１９】
合成例１
攪拌装置、温度計、冷却管、酸素ガス導入装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、リン含有フェノール化合物としてＣＰＨＯ−ＨＱ６６．５部、アルカリ金属として２０％ＮａＯＨ水溶液２００部、溶媒としてメチルエチルケトン１８８部を仕込み、５０〜６０℃に加温して溶解した。６５℃〜７５℃に反応温度を保ちながら、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ−１４ ７７．８４部を４時間かけて滴下した。この間、溶液はエアーによりバブリングされていた。反応温度を７５℃に保ちながら、ガスクロマトグラフィーにてＣＭＳ−１４の残存量を追跡し、十分反応する迄反応を継続した。この時、ＣＭＳ−１４を滴下終わってから３時間経過していた。その後、メチルイソブチルケトン２５０部、ｎ−ブタノール１００部を加え希釈した。３５％塩酸で、ｐＨが５〜６になるまで中和し、下層水層を分離除去した。りん酸２水素ナトリウム水溶液でｐＨが７〜６になる様にしながら、水洗洗浄、水層分離除去を３〜５回繰り返した。還流脱水を行い、溶液濾過を行って溶剤回収を行った。得られたリン含有含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−１）は暗褐色の半固形状物質であった。赤外吸光スペクトルを図１に、液体クロマトグラフィーを図２に示した。リン含有率を測定した結果、６．２％だった。
【００２０】
合成例２
合成例１と同様な装置にリン含有フェノール化合物としてＨＣＡ−ＨＱ １６２．２部、反応溶媒としてジメチルスルホキシド２４３．３部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ−Ｐ １５５．７部を加え、７５℃で溶解した。触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．３３部を水溶液で加えた。アルカリ金属として４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１４８．５部を反応発熱に注意しながら滴下して反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて残存するＣＭＳ−Ｐの量を追跡し、十分反応したことを確認して反応を終了した。この時、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し終わってから３時間経過していた。メチルイソブチルケトン６５１部、重合禁止剤トリメチルハイドロキノンを０．３部加え３５％塩酸で、ｐＨが５〜６になるまで中和し、下層水層を分離除去した。燐酸２水素ナトリウム水溶液でｐＨが７〜６になる様にしながら、水洗洗浄、水層分離除去を３〜５回繰り返した。還流脱水を行い、溶液濾過を行って溶剤回収を行った。得られたリン含有含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−２）は暗褐色の固形状物質であった。赤外吸光スペクトルを図３に、液体クロマトグラフィーを図４に示した。リン含有率を測定した結果、５．６％だった。
【００２１】
合成例３
合成例１と同様な装置に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド３４０部、トルエン６６０部を仕込み８０℃で溶解した。１，４−ナフトキノン２４５部を反応発熱に注意しながら、分割投入した。反応を続け、温度を１１０℃に上げて更に反応を行った。３時間後暗褐色結晶が析出したスラリー溶液を得た。濾過により結晶を分離し、メタノール５００部に結晶を分散した。この操作を３回行った後熱風循環オーブンにて乾燥を行った。得られた淡黄色粉末のリン含有フェノール化合物１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを９３．５部、溶媒としてジメチルスルホキシド１４０．５部、メチルイソブチルケトン９３．５部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ−Ｐを７７．８部、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．２０部、アルカリ金属として４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７４．２部、重合禁止剤としてトリメチルハイドロキノンを０．１６部とした以外は合成例２と同様な操作を行い、暗褐色固形状のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−３）を得た。赤外吸光スペクトルを図５に、液体クロマトグラフィーを図６に示した。リン含有率を測定した結果、４．０％だった。
【００２２】
合成例４
アルカリ金属として２０％水酸化ナトリウム水溶液２１９部、リン含有フェノール化合物としてジフェニルホスフィニルハイドロキノン１４７部、溶媒としてトルエン３００部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ−Ｐ １６７．６部とした以外は合成例１と同様な操作を行い、暗褐色固形のリン含有含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−４）を得た。リン含有率を測定した結果、５．９％だった。
【００２３】
合成例５
リン含有フェノール化合物の代わりにテトラブロモビスフェノールＡ１７０部、反応溶媒としてトルエン９０部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ−Ｐ ９７．９部、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．９部、アルカリ金属として４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８３．１部とした以外は合成例２と同様な操作を行い、臭素含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｂ−１）を得た。臭素含有率は４２％だった。
【００２４】
実施例１〜５及び比較例１〜５
表１および表２に示した配合比により、１５０℃×２時間及び１８０℃×２時間の条件で硬化物を作成した硬化物物性を示す。配合比は重量部である。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【発明の効果】
比較例１及び比較例４は臭素含有ビニルベンジルエーテル化合物により、難燃性を有しているが、燃焼の際にハロゲン化物等の有害性ガスが発生する。比較例２及び比較例３、比較例５は低誘電率、低誘電正接であるが非難燃性である。実施例１〜実施例５はハロゲンを含有しないで難燃性を有しており、その硬化物物性も優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−１）の赤外吸光スペクトル。
【図２】合成例１で得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−１）の液体クロマトグラフィーの図。
【図３】合成例２で得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−２）の赤外吸光スペクトルの図。
【図４】合成例２で得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−２）の液体クロマトグラフィーの図。
【図５】合成例３で得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−３）の赤外吸光スペクトル。
【図６】合成例３で得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−３）の液体クロマトグラフィーの図。
【発明の属する技術分野】
本発明はリン原子を分子内に含有する新規なビニルベンジルエーテル化合物に関する発明であり、かつ該化合物を必須成分とする新規難燃性樹脂組成物、特に、建材用の注型材・成形剤・接着剤・塗料など、電子回路基板に用いられる銅張積層板製造用の樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料・フィルム材など、難燃性を必要とする用途に使用される新規難燃性化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルベンジルエーテル化合物は、特許文献１にビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のポリフェノールのビニルベンジルエーテルが開示されている。また、特許文献２には臭素化ビフェニルのビニルベンジルエーテル化合物を用いて難燃化を行う方法が開示されている。更に特許文献３でも難燃性を付与するためにテトラブロモビスフェノールＡのビニルベンジルエーテル化合物の提案がある。この様にビニルベンジルエーテル化合物に難燃性を付与する方法としては臭素、塩素等のハロゲンを骨格中に導入した樹脂を用いることによって行われていた。
【特許文献１】
米国特許第４，１１６，９３６号公報
【特許文献２】
米国特許第４，１７０，７１１号公報
【特許文献３】
特開２００１−２５３９９２号公報
しかし、ハロゲン化樹脂は燃焼の際にハロゲン化物などの有害物質を発生し、環境安全性の視点からハロゲンの利用が問題視されるようになり、これに代わる材料が研究されるようになってきている。この様なことから、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与するビニルベンジルエーテル化合物の開発とその商業化は時代の要求に対応するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与した新規ビニルベンジルエーテル化合物を開発すべく鋭意研究し、本発明を完成させるに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の要旨は、一般式（１）又は一般式（３）で示されるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物である。
一般式（１）
【化６】
【化７】
式（２）
【化８】
一般式（４）
【化９】
【化１０】
そして、リン含有フェノール化合物がシクロオクチレンホスホニルベンゼンジオール、１０−（ジヒドロキシフェニル）１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（ジヒドロキシナフチル）１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノンであることが好ましく、また、反応条件としては、リン含有フェノール化合物の活性水素１当量に対して、０．４〜１．５当量のビニルベンジルハライドを反応させることが好ましい。
また、本発明の要旨は、上記本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする、熱硬化性樹脂及び又は熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物であり、特に、本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする電子回路基板用積層板、電子部品用封止材・成形剤・注型材・接着剤、電気絶縁塗料、電気絶縁用フィルム材等の樹脂組成物である。
本発明は、一般式（１）、一般式（３）で示されるように骨格中にリン原子を含有し、且つ、ビニル基を有するリン含有ビニルベンジルエーテル化合物であって、該化合物は骨格中にリン原子を含有したリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドを反応して得ることができる。そして、該化合物はハロゲンを含有せず各種樹脂に配合することによって難燃性樹脂組成物を得ることができるので、ハロゲンを含有しないで難燃性樹脂組成物が得られ、また、該難燃性樹脂組成物は優れた硬化物物性を示す。
【０００５】
更に、本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物及び、該ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする樹脂組成物は通常のビニルベンジルエーテル化合物と同様に建材用の注型材・成形剤・接着剤・塗料などや、電子回路基板に用いられる銅張積層板製造用の樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料・フィルム材など難燃性を必要とするあらゆる用途に使用可能である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に述べる。
本発明に用いる骨格中にリン原子を含有したリン含有フェノール化合物は一般式４及び又は一般式５で示され、I.G.M.Campbell and I.D.R.Stevens, Chemical Communications,第505-506頁(1966)やZh.Obshch.khim.42(11),第2415-2418頁(1972)、特開昭６０−１２６２９３号公報、特開昭６１−２３６７８７号公報、特開平０５−３３１１７９号公報、特開平０５−３９３４５号公報で示される方法により反応されることが開示されている。具体的にはジメチルホスフィニルハイドロキノン、ジエチルホスフィニルハイドロキノン、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ−ＨＱ 三光化学株式会社製）、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１，４−シクロオクチレンホスホニルハイドロキノン、１，５−シクロオクチレンホスホニルハイドロキノン（ＣＰＨＯ−ＨＱ 日本化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらのリン化合物は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、これらに限定されるものではない。
【０００７】
本発明に用いるビニルベンジルハライドはｐ−ビニルベンジルクロライド（ＣＭＳ−１４ セイミケミカル株式会社製）、ｍ−ビニルベンジルクロライド、あるいは２種類の混合物（ＣＭＳ−ＡＭ，ＣＭＳ−Ｐ セイミケミカル株式会社製）、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。
【０００８】
骨格中にリン原子を含有したリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドの反応は、ポリフェノール類とビニルベンジルハライドとの反応であり、従来から公知の方法により反応する事ができる。例えばリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドを適当な不活性溶媒中で、アルカリ金属水酸化物を分割投入又は滴下して反応を行い、生成するハロゲン化金属を濾過や水洗によって分離する方法がある。あるいはリン含有フェノール化合物と、アルカリ金属水酸化物を配合し、ビニルベンジルハライドを分割投入又は滴下して反応を行い、生成するハロゲン化金属を濾過や水洗によって分離する方法もある。
リン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドとの反応割合は、リン含有フェノール化合物の活性水素１当量に対してビニルベンジルハライドが０．４〜１．５当量であり、好ましくは０．８〜１．２当量である。より好ましくは、０．９５〜１．０５当量である。リン含有フェノール化合物の活性水素１当量に対してビニルベンジルハライドが０．４当量未満では未反応のリン含有フェノール化合物の残存量が多くなり、ビニル基の濃度が下がり好ましくない。また、１．５当量を越えると、未反応のビニルベンジルハライドの残存量が多くなるか、副反応生成物が多くなりすぎることから好ましくない。
【０００９】
反応に用いる不活性溶媒は特に限定はなくヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の各種炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、メチルアミルアルコール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フリフリルアルコール等のアルコール類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。しかし、生成したハロゲン化金属を水洗により除去する場合は水層を分液可能な溶媒を使用する必要がある。好ましい分液可能な溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等があるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。
【００１０】
反応に用いるアルカリ金属水酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。また、固形で使用しても水溶液等の溶液で使用しても良い。アルカリ金属水酸化物の使用量はビニルベンジルハライド１モルに対して、０．５〜５．０モル、好ましくは１〜３モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量が０．５モル未満の場合、反応が十分行われず好ましくない。一方、アルカリ金属水酸化物の使用量が５．０モルを越えると、中和に必要な酸が多量に必要となる等経済的に好ましくない。
【００１１】
反応には必要に応じて触媒を使用することも出来る。使用する触媒の具体例としてはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。
【００１２】
反応は３０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜９０℃で反応を行うことが好ましい。反応温度が高いとビニル基の反応により重合してしまい、低すぎると反応が進まず効率が悪い。反応の追跡には各種クロマトグラフィーやＩＲ、ＵＶ等を利用することが出来る。例えば、原料のビニルベンジルハライドの残存量や、反応に関わる官能基のピークを測定することで終点を決定することが出来る。
【００１３】
得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物はビニル基の反応性から光照射や加熱により重合することができる。また、保存に際して重合禁止剤を添加しておくことも出来る。重合禁止剤の例としてはキノン類、ハイドロキノン類、フェノール類、各種銅塩類、アミジン類、ヒドラジン類等があり、より具体的にはトルキノン、ハイドロキノン、ナフテン銅酸、ヒドラジン塩酸塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。
【００１４】
リン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする硬化性樹脂組成物には必要に応じてラジカル重合開始剤を使用することもできる。具体的にはメチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルアセテートパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。
【００１５】
本発明のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする樹脂組成物には他の各種硬化性樹脂を配合することが出来る。また、必要に応じて熱可塑性樹脂や各種充填剤を配合することが出来る。一般式１，２で示した様に−Ｒ３はビニルベンジルエーテル基又は水酸基となっており、水酸基を硬化に応用することも出来る。硬化性樹脂の具体例としてはエポキシ樹脂、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリエステル樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。
【００１６】
充填剤の具体例としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン等、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。更に顔料等を配合しても良い。
【００１７】
本発明組成物の特性の評価を行った結果、骨格中にリン原子を含有したリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドを反応して得られるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする樹脂組成物は、ハロゲン化物を含有しないで難燃性を有しており、高温でのハロゲンの解離が無く、広い周波数範囲にわたり誘電率が３．２以下の低誘電率を示し、広い周波数範囲にわたり０．００６以下の低誘電正接を有する、耐熱性等に優れた樹脂組成物が得られるものである。
【００１８】
【実施例】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、難燃性はＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｃｓ）規格に準じて測定を行った。誘電率、誘電正接はヒューレットパッカード株式会社製４２９１Ｂにて測定を行った。熱重量減少開始温度及びガラス転移温度はセイコーインスツルメンツ株式会社製 Ｅｘｓｔｅｒ６０００で測定を行った。赤外吸光スペクトルはパーキンエルマージャパン製１７６０Ｘで測定を行った。液体クロマトグラフィーはヒューレットパッカード株式会社製ＳＥＲＩＥＳ１１００にて以下の条件で測定を行った。
カラム：ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８（インタクト(株)製）１５cm
溶離液：Ａ液：蒸留水／酢酸／酢酸アンモニウム＝９８.５／１.２／０.３
Ｂ液：ＴＨＦ／アセトニトリル＝１／１
Ａ液／Ｂ液＝４０／６０（一定）
流速：１．０ｍｌ／分
【００１９】
合成例１
攪拌装置、温度計、冷却管、酸素ガス導入装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、リン含有フェノール化合物としてＣＰＨＯ−ＨＱ６６．５部、アルカリ金属として２０％ＮａＯＨ水溶液２００部、溶媒としてメチルエチルケトン１８８部を仕込み、５０〜６０℃に加温して溶解した。６５℃〜７５℃に反応温度を保ちながら、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ−１４ ７７．８４部を４時間かけて滴下した。この間、溶液はエアーによりバブリングされていた。反応温度を７５℃に保ちながら、ガスクロマトグラフィーにてＣＭＳ−１４の残存量を追跡し、十分反応する迄反応を継続した。この時、ＣＭＳ−１４を滴下終わってから３時間経過していた。その後、メチルイソブチルケトン２５０部、ｎ−ブタノール１００部を加え希釈した。３５％塩酸で、ｐＨが５〜６になるまで中和し、下層水層を分離除去した。りん酸２水素ナトリウム水溶液でｐＨが７〜６になる様にしながら、水洗洗浄、水層分離除去を３〜５回繰り返した。還流脱水を行い、溶液濾過を行って溶剤回収を行った。得られたリン含有含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−１）は暗褐色の半固形状物質であった。赤外吸光スペクトルを図１に、液体クロマトグラフィーを図２に示した。リン含有率を測定した結果、６．２％だった。
【００２０】
合成例２
合成例１と同様な装置にリン含有フェノール化合物としてＨＣＡ−ＨＱ １６２．２部、反応溶媒としてジメチルスルホキシド２４３．３部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ−Ｐ １５５．７部を加え、７５℃で溶解した。触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．３３部を水溶液で加えた。アルカリ金属として４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１４８．５部を反応発熱に注意しながら滴下して反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて残存するＣＭＳ−Ｐの量を追跡し、十分反応したことを確認して反応を終了した。この時、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し終わってから３時間経過していた。メチルイソブチルケトン６５１部、重合禁止剤トリメチルハイドロキノンを０．３部加え３５％塩酸で、ｐＨが５〜６になるまで中和し、下層水層を分離除去した。燐酸２水素ナトリウム水溶液でｐＨが７〜６になる様にしながら、水洗洗浄、水層分離除去を３〜５回繰り返した。還流脱水を行い、溶液濾過を行って溶剤回収を行った。得られたリン含有含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−２）は暗褐色の固形状物質であった。赤外吸光スペクトルを図３に、液体クロマトグラフィーを図４に示した。リン含有率を測定した結果、５．６％だった。
【００２１】
合成例３
合成例１と同様な装置に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド３４０部、トルエン６６０部を仕込み８０℃で溶解した。１，４−ナフトキノン２４５部を反応発熱に注意しながら、分割投入した。反応を続け、温度を１１０℃に上げて更に反応を行った。３時間後暗褐色結晶が析出したスラリー溶液を得た。濾過により結晶を分離し、メタノール５００部に結晶を分散した。この操作を３回行った後熱風循環オーブンにて乾燥を行った。得られた淡黄色粉末のリン含有フェノール化合物１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを９３．５部、溶媒としてジメチルスルホキシド１４０．５部、メチルイソブチルケトン９３．５部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ−Ｐを７７．８部、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．２０部、アルカリ金属として４８．５％水酸化ナトリウム水溶液７４．２部、重合禁止剤としてトリメチルハイドロキノンを０．１６部とした以外は合成例２と同様な操作を行い、暗褐色固形状のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−３）を得た。赤外吸光スペクトルを図５に、液体クロマトグラフィーを図６に示した。リン含有率を測定した結果、４．０％だった。
【００２２】
合成例４
アルカリ金属として２０％水酸化ナトリウム水溶液２１９部、リン含有フェノール化合物としてジフェニルホスフィニルハイドロキノン１４７部、溶媒としてトルエン３００部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ−Ｐ １６７．６部とした以外は合成例１と同様な操作を行い、暗褐色固形のリン含有含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−４）を得た。リン含有率を測定した結果、５．９％だった。
【００２３】
合成例５
リン含有フェノール化合物の代わりにテトラブロモビスフェノールＡ１７０部、反応溶媒としてトルエン９０部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ−Ｐ ９７．９部、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．９部、アルカリ金属として４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８３．１部とした以外は合成例２と同様な操作を行い、臭素含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｂ−１）を得た。臭素含有率は４２％だった。
【００２４】
実施例１〜５及び比較例１〜５
表１および表２に示した配合比により、１５０℃×２時間及び１８０℃×２時間の条件で硬化物を作成した硬化物物性を示す。配合比は重量部である。
【００２５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
比較例１及び比較例４は臭素含有ビニルベンジルエーテル化合物により、難燃性を有しているが、燃焼の際にハロゲン化物等の有害性ガスが発生する。比較例２及び比較例３、比較例５は低誘電率、低誘電正接であるが非難燃性である。実施例１〜実施例５はハロゲンを含有しないで難燃性を有しており、その硬化物物性も優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−１）の赤外吸光スペクトル。
【図２】合成例１で得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−１）の液体クロマトグラフィーの図。
【図３】合成例２で得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−２）の赤外吸光スペクトルの図。
【図４】合成例２で得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−２）の液体クロマトグラフィーの図。
【図５】合成例３で得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−３）の赤外吸光スペクトル。
【図６】合成例３で得られたリン含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｐ−３）の液体クロマトグラフィーの図。
Claims (9)
- 一般式（１）又は一般式（３）で示されるリン含有ビニルベンジルエーテル化合物。
一般式（１）
式（２）
- 一般式（４）及び／又は一般式（５）で示されるリン含有フェノール化合物とビニルベンジルハライドを反応して得られる請求項１記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物。
一般式（４）
- リン含有フェノール化合物がシクロオクチレンホスホニルベンゼンジオールである請求項１または２記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物。
- リン含有フェノール化合物が１０−（ジヒドロキシフェニル）１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドである請求項１または２記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物。
- リン含有フェノール化合物が１０−（ジヒドロキシナフチル）１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドである請求項１または２記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物。
- リン含有フェノール化合物がジフェニルホスフィニルハイドロキノンである請求項１または２記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物。
- リン含有フェノール化合物の活性水素１当量に対して、０．４〜１．５当量のビニルベンジルハライドを反応させることを特徴とする請求項１〜６の何れかの請求項記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物。
- 請求項１〜７の何れかの項に記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする、熱硬化性樹脂及び又は熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物。
- 請求項１〜７の何れかの項に記載のリン含有ビニルベンジルエーテル化合物を必須成分とする電子回路基板用積層板。
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