JP7108379B2 - ポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物、これを含む硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
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Description
しかし、上記ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られるポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物は、耐クラック性については、さらなる改善の余地があった。
(A)成分:上記のポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物、
(B)成分:1分子中に2以上のエポキシ基と芳香族構造を有するエポキシ樹脂、1分子中に2以上のエポキシ基とシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂、及び1分子中に2以上のエポキシ基と脂環構造を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂。
本発明のポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物は、上記式(1)で表される。
好ましくは溶解性及び誘電特性と硬化性及び難燃性とのバランスの点から、R1は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数6~10のアリール基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数6~10のアリール基であり、特に好ましくは水素原子または炭素数1~3のアルキル基である。
式(1)において、R2が水素原子、又はビニルベンジル基であるOR2基(Y)を1分子中に1個以上有し、平均の1分子当たりのOR2基(Y)の数は1.1以上であることが好ましい。ここで、R2が水素原子、又はビニルベンジル基であるOR2基を、OR2基(Y)という。OR2基(Y)はR2が炭素数1~12のアルキル基以外の基であるOR2基と解される。より好ましくは、OR2基(Y)を1分子中に1個以上有し、平均の1分子当たりのOR2基(Y)の数は1.1個以上、有利には2.2個以上、より有利には5個以上、更に有利には7個以上である。更に、好ましくはR2がビニルベンジル基および水素原子であるOR2基の数がいずれも1分子中に1.1個以上であることである。また、R2がビニルベンジル基および水素原子であるOR2基の数がいずれも1分子中に1.1個以上である分子が90モル%以上含まれることが好ましい。そして、R2の2つ以上がビニルベンジル基である分子が5モル%、好ましくは10モル%以上含まれることがよい。なお、本発明のポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物は、ビニルベンジルエーテル基を複数有するが、nが異なる分子からなる分子量分布を有する樹脂の場合は、全分子の1モル%以上がビニルベンジルエーテル基を複数有すればよい。
また、rは1~3の数を表すが、好ましくは溶解性と靱性の点から、1~2の数である。m+rは6又は7である。具体的には、上記式(1)において、式の左端に表されるナフタレン環においては、m+rは7であり、繰り返し構造単位中に表されるナフタレン環においては、m+rは6である。ナフタレン環1個当たりのm'とrの和は、好ましくは1~4である。
また、ハロゲン含有量が600ppm以下になると、反りや転写不良といった、成形不良現象を回避できるという望外の効果も得られることからも好ましい。しかしながら、必要以上に全ハロゲン含有量やビニル芳香族ハロメチル化合物の含有量を低下させることは、精製歩留まりを大幅に低下させることになる。実験によれば、全ハロゲン含有量は2ppm以上であれば、上記のような工業的な実施に関わる問題が生じないことが判明したので、それを超える精製は精製歩留まりの面からは有利とは言えない。
また、上記式(2)で表されるナフトールアラルキル樹脂は、公知の方法によって製造することも可能である。かかる製造方法は、例えば特開2001-213946号公報、特開平11-255868号公報、特開平11-228673号公報、特開平08―073570号公報、特開平08-048755号公報、特開平10-310634や特開平11-116647号公報等に記載されている。上記式(2)で表されるナフトールアラルキル樹脂は、単独で使用してもよいし二種類以上を併用してもよい。
~30/70(モル/モル)であることがより好ましく、60/40~40/60(モル/モル)であることが更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記(A)成分と(B)成分を含む。
(A)成分は、上記のポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物であり、及び(B)成分は1分子中に2以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂である。1分子中に2以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂としては、芳香族構造を有するエポキシ樹脂(B1)、シアヌレート構造を有するエポキシ樹脂(B2)、脂環構造を有するエポキシ樹脂(B3)、又はこれらの混合物がある。以下、エポキシ樹脂(B1)を芳香族系エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂(B2)をシアヌレート系エポキシ樹脂と、脂環構造を有するエポキシ樹脂(B3)を脂環式エポキシ樹脂ともいう。脂環式エポキシ樹脂は炭素数3~12、好ましくは炭素数5~10の脂環構造を有することがよい。
なお、エポキシ樹脂と硬化剤の関係は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の官能基(活性水素等)の比(当量比)が、1:1程度が好ましいことが知られているので、本発明の硬化性樹脂組成物においても、この比が0.5~2:1、好ましくは0.8~1.2:1となるように配合することがよい。この場合、(A)成分中に含まれるOH基は硬化剤として機能するので、硬化剤の計算には(A)成分を含める。
フィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば、硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、PETフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
GPC(東ソー製、HLC-8120GPC、溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、流量:1.0ml/min、カラム温度:40℃で実施)、赤外分光分析(パーキンエルマージャパン製Frontier Gold FTIRシステム、KBr法)並びに及び1H-NMR分析(日本電子製JNM-LA600型核磁気共鳴分光装置、溶媒:クロロホルム-d1)を用いて、生成物の確認及び構造解析を行った。
また、元素分析(自動燃焼-イオンクロマトグラフ法、自動燃焼部:三菱化成製AQF-100、イオンクロマトグラフィー部:サーモフィッシャー製ICS-1000)により、総塩素含有量を測定した。また、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製GC-2010、水素炎イオン化検出器)により、原料であるクロロメチルスチレンの未反応分の存在を確認した。
硬化物フィルムの引張り強度及び伸び率(引張り破断伸度)はJIS K7161-1994に従い、万能試験機(東洋精機製、ストログラフVES05D)を用いて測定を行った。伸び率は破断点伸度をチャック間距離で割った値とした。
熱天秤(TGA、窒素気流下、昇温速度:10℃/分)を用いて、接線法による熱分解開始温度、及び600℃における炭化物生成割合を測定した。
硬化性樹脂組成物にガラスクロス(Eガラス、目付71g/m2)を浸漬して含浸を行い、50℃のエアーオーブン中で30分間乾燥させ、プリプレグを作製した。
FR-4基板(厚み0.8mm)の銅箔を完全にエッチングにより溶解除去した基材の両面に、成形硬化後の積層体の厚みが約0.6mm~1.0mmになるように、上記のプリプレグを、片面に4枚ずつ、合計8枚重ね合わせ、その両面に厚さ18μmの銅箔を置いてプレス成形機により、30kg/cm2、室温から3℃/分で昇温し、180℃で60分間保持の条件で、成形硬化させて積層体を得た。得られた積層体に回路パターン(外層回路が2mm角に残る形状)を形成するために、積層体の銅面上にエッチングレジスト(H-K425、日立化成工業株式会社製、商品名)を100℃、0.5m/分、圧力0.5MPaの条件でラミネートした。その後、フォトマスクを介して、露光(露光量80mJ/cm2)した。次いで、炭酸ナトリウム1.0%水溶液の現像液を用いて、30℃、圧力0.1MPa、現像時間60秒で現像し、更に水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥離し、乾燥した。そして、塩化第2鉄水溶液で銅をエッチングして外層回路が2mm角となる耐クラック性評価パターンを得た。
この様にして得られた耐クラック性評価パターン試料について、-55℃~125℃の冷熱サイクル試験を実施し、顕微鏡で外層回路の2mm角コーナー部に発生しやすい絶縁樹脂中のクラックを観察し、クラックが入るまでのサイクル試験回数で耐クラック性を評価した。
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた4つ口フラスコにSN495V(新日鉄住金化学社製ナフトールアラルキル樹脂;フェノール性水酸基のOH当量232g/eq.、フェノール性水酸基のメトキシ変性量:2.7%、p-キシリレングリコールジメチルエーテル由来のメトキシ基含有量:N.D.)195部、CMS-AM(セイミケミカル社製クロロメチルスチレン)44部、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2,4-ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液42部を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた4つ口フラスコにSN495V195部、CMS-AM86.6部、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2,4-ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液82.5部を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた4つ口フラスコにSN495V195部、CMS-AM160.1部、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2,4-ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液160部を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサー及び滴下ロートを備えた4つ口フラスコにSN495V195部、CMS-AM30.5部、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2,4-ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液42部を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。
1Lの4口セパラブルフラスコに、1-ナフトール288g、1,5-ジクロロメチルナフタレン(1,5-ジクロロメチル体95.6%、その他のジクロロメチル体3.0%、モノクロロメチル体1.4%)135g及びトルエン840gを量り採り、窒素気流下、攪拌しながら徐々に昇温溶解させ、約116℃でそのまま還流させながら2時間反応させた。その後、トルエンを留去しながら180℃まで昇温し、そのまま1時間反応させた。反応後、200℃で減圧留去により未反応1-ナフトール及び溶媒を除去した後、褐色の樹脂224gを得た(多価ヒドロキシ樹脂A)。得られた多価ヒドロキシ樹脂Aの水酸基当量は230g/eq.であった。
YDCN-700-3:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製、エポトートYDCN-700-3)
MEH-7851-S:ビフェニル型フェノールノボラック樹脂(明和化成社製、MEH-7851-S)
XD-1000:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(日本化薬社製)
A1535:水添スチレンブタジエンブロック共重合体(クレイトンポリマージャパン(株)製、KRATON A1535、Mw=223,000)
パークミルD:ジクミルパーオキサイド(日油社製、パークミルD)
AO-60:ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート](アデカ(株)製、アデカスタブAO-60)
SE2050 SPE;フェニルシランカップリング剤により処理されているアモルファス球状シリカ(アドマテックス社製、SE2050 SPE、平均粒子径0.5μm)
実施例1で得られたVBE25-SN495V 40gと、エポキシ樹脂としてYDCN-700-3 5g、フェノール樹脂としてMEH-7851-S 5g、熱可塑性エラストマーとしてA1535 50g、重合開始剤としてパークミルD 1.0g、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン(TPP)0.4g、酸化防止剤としてAO-60 0.4gをキシレン82.8gに溶解し硬化性樹脂組成物(ワニスA)を得た。
表1に示す配合でワニスを調製したこと以外は、実施例5と同一の条件で試験を行った。
表1において、配合成分の配合量は、単位の記載がない場合は、wt%である。また、空白は、その成分が含まれないことを示す。試験結果を表2に示す。
表1に示す配合でワニスを調製したこと以外は、実施例5と同一の条件でワニスを調製し、試験を行った。試験結果を表2に示す。
Claims (12)
- 下記式(1)で表されるポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物。
たは炭素数6~30のアリール基を表し、当該炭素数6~30のアリール基は、無置換、
又は置換基として炭素数1~6のアルキル基を有しても良い。Ar1は炭素数6~50の
2価の芳香族炭化水素基を表し、当該2価の芳香族炭化水素基は、無置換、又は置換基と
してアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を有しても良い。R2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~12のアルキル基、またはビニルベンジル基を表す。但し、R2におけるビニルベンジル基の割合は10モル%以上60モル%未満であり、水素原子の割合は40モル%以上である。nは平均値で1~20の範囲であり、mは1~6の数であり、rは1~3の数である。m+rは、繰返し構造単位のナフタレン環においては6を超えず、末端ナフタレン環においては7を超えない。 - ポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物が、式(1)におけるR2が水素原子、または水素原子と炭素数1~12のアルキル基であるナフトールアラルキル樹脂と、ビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られるものである請求項1に記載のポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物。
- 式(1)において、R 2 が水素原子であるOR 2 基の数が、平均の1分子当たり1.1以上であり、かつ、R 2 がビニルベンジル基であるOR 2 基の数が、平均の1分子当たり1.1以上であって、このとき、R 2 が水素原子であるOR 2 基を1分子中に1個以上有しているか、又は、R 2 がビニルベンジル基であるOR 2 基を1分子中に1個以上有している請求項1又は2に記載のポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物。
- (A)成分:請求項1~3のいずれかに記載のポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物、及び
(B)成分:1分子中に2以上のエポキシ基と芳香族構造を有するエポキシ樹脂、1分子中に2以上のエポキシ基とシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂、及び1分子中に2以上のエポキシ基と脂環構造を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 更に(C)成分として、エポキシ樹脂硬化剤を含有することを特徴とする請求項4に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項4又は5に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項4又は5に記載の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料。
- 請求項4又は5に記載の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
- 請求項6に記載の硬化物の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
- 請求項6に記載の硬化物を用いてなる回路基板材料。
- 請求項4又は5に記載の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させてなるワニス。
- 回路基板材料用である請求項11に記載のワニス。
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