JP2004331774A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】機械的強度、誘電特性および難燃性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】分子中に少なくとも2つの水酸基を有する化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂(A)および臭素含有(メタ)アクリレート(B)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物と、分子中に少なくとも2つの水酸基を有する化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂(A)、臭素含有(メタ)アクリレート(B)およびマレイミド化合物(C)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】分子中に少なくとも2つの水酸基を有する化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂(A)および臭素含有(メタ)アクリレート(B)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物と、分子中に少なくとも2つの水酸基を有する化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂(A)、臭素含有(メタ)アクリレート(B)およびマレイミド化合物(C)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、ビルドアップ多層基板等の絶縁材料や高周波用アンテナやコンデンサー等の誘電体などに使用可能な誘電特性および難燃性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年の電気・電子材料は機器の高性能化、小型化、高密度化に伴い要求性能が高度になってきている。機器の高性能化に伴い信号速度の高速化が進んでいるがこれに対応するには信号伝播速度の高速化、すなわち信号伝播遅延時間の短縮が必要である。ここで、信号伝播の遅延は材料の誘電率と密接に関係しており、誘電率が低いほど遅延時間短縮に有利である。また使用される周波数の高周波化が進んでいるが、高周波域で電気信号を効率よく伝達するためには、伝送損失の小さい材料が必要である。伝送損失は誘電率、誘電正接と密接に関係しており、これらが低いほど伝送損失は小さくなる。このような背景から低誘電率、低誘電正接に優れた材料が強く求められている。
【0003】
機器の小型化、高密度化のため絶縁層と導体層を交互に積み上げ各層間をバイアホールにより導通したビルドアップ多層基板が用いられるようになっている。従来ビルドアップ多層基板の層間絶縁材用の樹脂としては熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂が広く用いられてきた。しかしながら近年要求されている誘電特性にはエポキシ樹脂では満足な特性が得られることができない。また、誘電特性が非常に優れているフッ素系樹脂は加工性が悪い、といったように要求される諸特性を十分に満たすような樹脂はいまだ得られていない。
【0004】
一方、携帯電話やPHS、デジタルTV放送など情報通信分野においても使用される周波数がより高周波域にシフトしている。これら情報通信分野でアンテナやコンデンサーなどに用いられる誘電体においてもこのような使用される周波域の高周波域への移行や小型化、高密度化に対応するため低誘電損失の特性を有する材料が求められてきている。
【0005】
これらの要求に対して、例えばポリベンゾシクロブテン(下記非特許文献1)、フッ素化ポリニフェニレンエーテル(下記特許文献1)、複素環式側鎖を有するポリフェニレン化合物(下記特許文献2)、ポリフマル酸エステル(下記特許文献3)、ポリノルボルネン(下記特許文献4)、ポリキノキサリン(下記特許文献5)、フッ素化ポリキノリン(下記特許文献6)、側鎖アリル基置換ポリフェニレンエーテル(下記特許文献7、8、9)、アリル基またはプロパルギル基で末端封止したポリフェニレンエーテル(下記特許文献10)等が提案されている。
しかしながら、これら先行技術で提案された材料は、架橋密度が低く線膨張係数大きい、耐薬品性に乏しい、靭性に乏しい、製造に煩雑かつ多段の工程を要する。賦形に特殊な溶剤が必要、等の諸問題を有しているのが実状である。
【0006】
また電子部品・電気機器等においては、安全性の面から火災の防止・遅延といった難燃性が強く要求されている。これらの要求に対して、ハロゲン系(例えばデカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA‐ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)など)、リン系(例えばトリフェニルフォスフェートなど)、窒素系(例えばメラミンなど)、無機系(例えば水酸化アルミニウムなど)などの添加型難燃剤が用いられている。しかしながら添加型難燃剤では硬化物の耐熱性、機械的強度等の低下や誘電特性の低下の問題がある。
【0007】
また下記特許文献11ではポリビニルベンジルエーテル化合物と、ハロゲン化フェノール化合物の有するフェノール性水酸基の少なくとも一つをビニルベンジルオキシ基としたハロゲン化フェノールのビニルベンジルエーテル化合物とを含有する硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物が提案されている。該組成物は、誘電特性などの優れた特性を維持したままで、難燃化が可能となるとされているが、UL94V−0相当の難燃性を得るためには相当量の三酸化アンチモンなどの難燃助剤を併用する必要性があり、更なる難燃性の良好な樹脂組成物が必要である。
【0008】
【非特許文献1】
R.A.Kirchhoff et al.,Macromol.Symp.54/55,531(1992)
【特許文献1】
特開平10−74751号公報
【特許文献2】
特開平9−278879号公報
【特許文献3】
特開平9−208697号公報
【特許文献4】
特開平5−214079号公報
【特許文献5】
特許第2705799号公報
【特許文献6】
特表平6−500591号公報
【特許文献7】
特開昭64−69628号公報
【特許文献8】
特開平4−183707号公報
【特許文献9】
特開平6−207096号公報
【特許文献10】
特公平7−51625号公報
【特許文献11】
特開2001−253992号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
この様な背景に鑑みて、本発明は、機械的強度、誘電特性および難燃性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記構成により本発明の目的が達成され得ることを見出し、本発明を完成することができた。
請求項1の発明は、分子中に少なくとも2つの水酸基を有する化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂(A)および臭素含有(メタ)アクリレート(B)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
請求項2の発明は、分子中に少なくとも2つの水酸基を有する化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂(A)、臭素含有(メタ)アクリレート(B)およびマレイミド化合物(C)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
請求項3の発明は、硬化性樹脂(A)100質量部に対し、臭素含有(メタ)アクリレート(B)を20〜200質量部配合することを特徴とする請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物である。
請求項4の発明は、臭素含有(メタ)アクリレート(B)が、ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物である。
請求項5の発明は、硬化性樹脂(A)のビニルベンジル基の二重結合の当量に対し、マレイミド基化合物(C)のマレイミド基の二重結合の当量の比が1以下であることを特徴とする請求項2に記載の硬化性樹脂組成物である。
請求項6の発明は、硬化性樹脂(A)が、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル、ビフェニル型フェノールノボラック、ビフェニル型ナフトールノボラックおよび下記化学式1で表される化合物から選択された1種以上の化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物である。
【0011】
【化2】
【0012】
(式中、nは2〜4であり、R1はメチル基またはエチル基であり、R2は水素または炭化水素基である)
請求項7の発明は、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた層間絶縁材料である。
請求項8の発明は、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた基板である。
請求項9の発明は、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグである。
請求項10の発明は、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた樹脂付き銅箔である。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用される硬化性樹脂(A)は、分子中に少なくとも2つの水酸基を有する化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化することで得られる。分子中に少なくとも2つの水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル、ビフェニル型フェノールノボラック、ビフェニル型ナフトールノボラック、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAF、ビスフェノールS、ビスフェノールE、ビフェノール、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、テトラメチルビフェノール、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス(2−メチルフェノール)、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール、4,4’−シクロペンチリデンビスフェノール、4,4’−プロピリデンビスフェノール、2、2’−メチレンビスフェノール、4,4’−メチレンビス(2−メチルフェノール)4,4’―オキシビスフェノール、3,7−ジヒドロキシジフェニレンオキサイド、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,3−ジメチルブチリデン)ビスフェノール、4,4’−(1−メチルプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(2−メチルプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール、4,4’−(フェニルメチリデン)ビスフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、ビスエチルフェノールフルオレン、ビスキシレノールフルオレン、ハイドロキノン、レゾルシン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メチルエチルハイドロキノン、下記一般式1で表される化合物
【0014】
【化3】
【0015】
(式中、nは2〜4であり、R1はメチル基またはエチル基であり、R2は水素または例えば炭素数1〜10の炭化水素基である)などが挙げられる。これらは、単独または混合物として使用可能である。中でも、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル、ビフェニル型フェノールノボラック、ビフェニル型ナフトールノボラック、下記化学式1で表される化合物が好ましい。
【0016】
上述の化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化する方法としては公知のエーテル化反応を用いればよく、例えばm−ビニルベンジルクロライド、p−ビニルベンジルクロライド、m−ビニルベンジルブロマイド、p−ビニルベンジルブロマイド等のビニルベンジルハライドをアルカリ存在下で極性溶剤中、あるいは相間移動触媒の存在下、水/有機溶剤混合液中で反応させる方法により合成することができ、例えば特開平9−31006号公報に記載の方法などを参照することができる。また上記ビニルベンジルハライドと併用してアリルクロライド、アリルブロマイド、プロパルギルクロライド、プロパルギルブロマイド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、p−キシリレンジクロライドなどのハロメチル基を有する他成分を使用することも可能である。水酸基をビニルベンジルハライドおよびハロメチル基を有する他成分を用いエーテル化させる割合は好ましくは水酸基の70モル%以上であることが望ましい。反応率が70モル%以上であると、一層良好な誘電特性が得られる。
【0017】
臭素含有(メタ)アクリレート(B)としては特に限定されないが、例えば2,6−ジブロモ−4−メチルベンジル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモペンチル(メタ)アクリレート、2,4−ジブロモベンジル(メタ)アクリレート、2−ブロモ−1−ブロモメチルエチル(メタ)アクリレート、3−ブロモ−1−ブロモメチルプロピル(メタ)アクリレート、3,5−ジブロモベンジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリブロモエチル(メタ)アクリレート、2,4−ジブロモ−6−ブロモメチルベンジル(メタ)アクリレート、1,3−ジブロモ‐6−ブロモメチルベンジル(メタ)アクリレート、トリブロモネオペンチル(メタ)アクリレート、トリブロモベンジル(メタ)アクリレート、2,3,5,6−テトラブロモ‐4−メチルベンジル(メタ)アクリレート、ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレートなどの単独および混合物が挙げられる。中でもペンタブロモベンジル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0018】
硬化性樹脂(A)と臭素含有(メタ)アクリレート(B)の割合は、硬化性樹脂(A)100質量部に対し臭素含有(メタ)アクリレート(B)が20質量部〜200質量部であることが望ましい。20質量部以上であることにより十分な難燃性が得られる。なお200質量部を越えると硬化物の架橋密度が下がり耐熱性の低下を招く恐れがあり好ましくない。
【0019】
マレイミド化合物(C)は分子中に少なくとも1つ以上のマレイミド基を有する化合物である。特に限定されないが例えばマレイミドやN−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N―シクロヘキシルマレイミド、N―(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N―(4−ブロモフェニル)マレイミド、N―(4−アセチルフェニル)マレイミド、N−(4−カルボキシ−3−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N―[p−(2−ベンズイミダゾリル)フェニル]マレイミド、4−(マレイミドメチル)−1−シクロヘキサンカルボン酸N−ヒドロキシサクシイミドエステル、3−マレイミドプロピオン酸N−ヒドロキシサクシイミドエステル、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、2、2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、N,N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−エチレンビスマレイミド、N,N’−(1,2−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(1,3−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(1,4−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(4−メチル−1,3−フェニレン)ビスマレイミド、ビスアリルナジイミド、アミン変性マレイミドなどの単独および混合物が挙げられる。
【0020】
マレイミド化合物(C)の量は任意で用いることができるが、硬化性樹脂(A)のビニルベンジル基の二重結合の当量に対しマレイミド化合物(C)のマレイミド基の二重結合の当量の比が1以下であることが望ましい。この比が1を超える場合、誘電特性の低下の原因となる。
【0021】
本発明では、前記各成分以外に、硬化性樹脂および/または反応性希釈剤を併用することもできる。硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えばビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂およびその混合物が挙げられる。反応性希釈剤としては特に限定されないが、例えばスチレン等のビニル基を有する化合物やアリルフェノール等のアリル基を有する化合物、メチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、ビニルピロリドン、液状ポリブタジエンおよびその混合物が挙げられる。
【0022】
これら硬化性樹脂および/または反応性希釈剤の量は、硬化性樹脂(A)100質量部に対し100質量部以下程度である。100質量部を超えると組成物の作業性や硬化物の耐熱性等の低下を起こす。
【0023】
また本発明の目的とする効果を損なわない程度に公知の熱可塑性樹脂を併用することも可能である。例えば特に限定されないが、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、フェノキシ樹脂等、およびその混合物が挙げられる。
【0024】
本発明では用途に応じて組成物中に離型剤、表面処理剤、充填剤など公知の添加剤を加えてもよい。離型剤としてはワックス類等、表面処理剤としてはシランカップリング剤等、充填剤としてはシリカ、タルク、ガラス繊維、アルミナ、セラミックス等を挙げることができる。
【0025】
また、硬化を促進するために過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、カチオン系熱重合開始剤(例えば旭電化製アデカオプトンCP−66、CP−77)などの公知の硬化剤を併用することも可能である。
【0026】
本発明の硬化性樹脂組成物は誘電特性および難燃性に優れており、この特徴からビルドアップ層間絶縁材料、基板、プリプレグ、樹脂付銅箔、積層板などへも好適に使用することができる。また、セラミックスなどの公知の高誘電率の充填剤を併用することで高周波用のアンテナやコンデンサー用の誘電体などでも好適に使用することができる。これらの製品は、公知の技術によって容易に製造することができ、とくに製法上の制約はない。
【0027】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。なお部および%とあるのは、特に断らない限り、全て質量基準である。
【0028】
合成例1
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコにBRG558(昭和高分子株式会社製フェノールノボラック、水酸基当量102)102部(1.0当量)、CMS−AM(セイミケミカル社製ビニルベンジルクロライド)160.1部(1.05当量)、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2,4−ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液160部(2.0当量)を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。有機層をメタノールに沈殿させ目的のビニルベンジルエーテル(VBE−1)を得た。
得られた生成物の1H核磁気共鳴スペクトル(NMR)で5〜6ppm付近にビニルベンジル基を示すシグナルを確認した。また赤外線スペクトル(IR)およびJIS K0770による水酸基当量の測定から生成物中にフェノール性水酸基が存在しないことを確認した。
【0029】
合成例2
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコにSKレジンHE100C10(住金エアウォーターケミカル株式会社製フェノールアラルキル樹脂、水酸基当量170)170部(1.0当量)、CMS−AM(セイミケミカル社製ビニルベンジルクロライド)160.1部(1.05当量)、テトラ―n−ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2、4−ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液160部(2.0当量)を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。有機層をメタノールに沈殿させ目的のビニルベンジルエーテル(VBE−2)を得た。
得られた生成物の1H核磁気共鳴スペクトル(NMR)で5〜6ppm付近にビニルベンジル基を示すシグナルを確認した。また赤外線スペクトル(IR)およびJIS K0770による水酸基当量の測定から生成物中にフェノール性水酸基が存在しないことを確認した。
【0030】
合成例3
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコにSN180(新日鐵化学社製ナフトールアラルキル樹脂)195部(1.0当量)、CMS−AM(セイミケミカル社製ビニルベンジルクロライド)160.1部(1.05当量)、テトラ―n−ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2、4−ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液160部(2.0当量)を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。有機層をメタノールに沈殿させ目的のビニルベンジルエーテル(VBE−3)を得た。得られた生成物は合成例1と同様にNMRよりビニルベンジル基の存在を確認し、IRおよび水酸基当量の測定から生成物中にフェノール性水酸基が存在しないことを確認した。
【0031】
合成例4
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコにPP700−300(新日本石油化学株式会社製、前記化学式1で表される化合物(R1=メチル基,R2=炭素数1〜10の炭化水素基の混合物,n=3))317部(1.0当量)、CMS−AM(セイミケミカル社製ビニルベンジルクロライド)160.1部(1.05当量)、テトラ―n−ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2,4−ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液160部(2.0当量)を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。有機層をメタノールに沈殿させ目的のビニルベンジルエーテル(VBE−4)を得た。得られた生成物は合成例1と同様にNMRよりビニルベンジル基の存在を確認し、IRおよび水酸基当量の測定から生成物中にフェノール性水酸基が存在しないことを確認した。
【0032】
比較合成例1
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコに2,4,6−トリブロモフェノール(ブロモケムファーイースト株式会社製)330.8部(1.0当量)、CMS−AM(セイミケミカル社製ビニルベンジルクロライド)160.1部(1.05当量)、テトラ―n−ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2,4−ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液160部(2.0当量)を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。有機層をメタノールに沈殿させ目的の臭素含有ビニルベンジルエーテル(Br−VBE)を得た。得られた生成物は合成例1と同様にNMRよりビニルベンジル基の存在を確認し、IRおよび水酸基当量の測定から生成物中にフェノール性水酸基が存在しないことを確認した。
【0033】
実施例1〜5および比較例1〜3
表1に示す配合に従って各成分を配合し、ワニスを作成した。これをポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布し110℃2時間溶剤乾燥を行い乾燥物を得た。この乾燥物を150℃2時間、180℃4時間のプレス成型(40kg/cm2)を行い厚み約1.5ミリおよび3.0ミリ、4.0ミリの硬化物を作成した。
【0034】
【表1】
【0035】
なお、表1に記載の化合物は以下のものである。
PBBA:ペンタブロモベンジルアクリレート
DBDPO:デカブロモジフェニルオキサイド
BMI−70:ケイアイ化成社製ビス(3−エチル−5−メチル− 4−マレイミドフェニル) メタン
【0036】
また、以下に示す評価試験方法に従って、各種物性評価を行なった。なお、難燃性に関しては厚み3.0ミリの硬化物を使用し、曲げ特性は厚み4.0ミリの硬化物を、その他については厚み1.5ミリの硬化物を使用した。これらの結果を表2に示す。
【0037】
誘電率、誘電正接
ヒューレットパッカード(株)社製ベクトルネットワークアナライザHP8753Eを用い、1.5mm×1.5mm×75mmの角柱状試験片を用いて空洞共振摂動法で測定した。
【0038】
はんだ耐熱性
40℃、相対湿度90%で、96時間吸湿させた硬化物を260℃のはんだ浴に10秒間浸漬し、膨れやクラックの発生を確認した。
○:膨れ、クラックなし
×:膨れ、クラックあり
【0039】
曲げ特性
JIS K7171に準じて評価した。
【0040】
難燃性
厚み3.0ミリの硬化物をUL−94規格に準じて評価を行った。
【0041】
【表2】
【0042】
表2から、本発明における臭素含有(メタ)アクリレート(B)を含有しない組成物は、曲げ強度等の機械的強度、誘電特性および難燃性のすべてを同時に満足するものではなかった。
【0043】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的強度、誘電特性および難燃性に優れた熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、ビルドアップ多層基板等の絶縁材料や高周波用アンテナやコンデンサー等の誘電体などに使用可能な誘電特性および難燃性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年の電気・電子材料は機器の高性能化、小型化、高密度化に伴い要求性能が高度になってきている。機器の高性能化に伴い信号速度の高速化が進んでいるがこれに対応するには信号伝播速度の高速化、すなわち信号伝播遅延時間の短縮が必要である。ここで、信号伝播の遅延は材料の誘電率と密接に関係しており、誘電率が低いほど遅延時間短縮に有利である。また使用される周波数の高周波化が進んでいるが、高周波域で電気信号を効率よく伝達するためには、伝送損失の小さい材料が必要である。伝送損失は誘電率、誘電正接と密接に関係しており、これらが低いほど伝送損失は小さくなる。このような背景から低誘電率、低誘電正接に優れた材料が強く求められている。
【0003】
機器の小型化、高密度化のため絶縁層と導体層を交互に積み上げ各層間をバイアホールにより導通したビルドアップ多層基板が用いられるようになっている。従来ビルドアップ多層基板の層間絶縁材用の樹脂としては熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂が広く用いられてきた。しかしながら近年要求されている誘電特性にはエポキシ樹脂では満足な特性が得られることができない。また、誘電特性が非常に優れているフッ素系樹脂は加工性が悪い、といったように要求される諸特性を十分に満たすような樹脂はいまだ得られていない。
【0004】
一方、携帯電話やPHS、デジタルTV放送など情報通信分野においても使用される周波数がより高周波域にシフトしている。これら情報通信分野でアンテナやコンデンサーなどに用いられる誘電体においてもこのような使用される周波域の高周波域への移行や小型化、高密度化に対応するため低誘電損失の特性を有する材料が求められてきている。
【0005】
これらの要求に対して、例えばポリベンゾシクロブテン(下記非特許文献1)、フッ素化ポリニフェニレンエーテル(下記特許文献1)、複素環式側鎖を有するポリフェニレン化合物(下記特許文献2)、ポリフマル酸エステル(下記特許文献3)、ポリノルボルネン(下記特許文献4)、ポリキノキサリン(下記特許文献5)、フッ素化ポリキノリン(下記特許文献6)、側鎖アリル基置換ポリフェニレンエーテル(下記特許文献7、8、9)、アリル基またはプロパルギル基で末端封止したポリフェニレンエーテル(下記特許文献10)等が提案されている。
しかしながら、これら先行技術で提案された材料は、架橋密度が低く線膨張係数大きい、耐薬品性に乏しい、靭性に乏しい、製造に煩雑かつ多段の工程を要する。賦形に特殊な溶剤が必要、等の諸問題を有しているのが実状である。
【0006】
また電子部品・電気機器等においては、安全性の面から火災の防止・遅延といった難燃性が強く要求されている。これらの要求に対して、ハロゲン系(例えばデカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA‐ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)など)、リン系(例えばトリフェニルフォスフェートなど)、窒素系(例えばメラミンなど)、無機系(例えば水酸化アルミニウムなど)などの添加型難燃剤が用いられている。しかしながら添加型難燃剤では硬化物の耐熱性、機械的強度等の低下や誘電特性の低下の問題がある。
【0007】
また下記特許文献11ではポリビニルベンジルエーテル化合物と、ハロゲン化フェノール化合物の有するフェノール性水酸基の少なくとも一つをビニルベンジルオキシ基としたハロゲン化フェノールのビニルベンジルエーテル化合物とを含有する硬化性難燃化ポリビニルベンジルエーテル樹脂組成物が提案されている。該組成物は、誘電特性などの優れた特性を維持したままで、難燃化が可能となるとされているが、UL94V−0相当の難燃性を得るためには相当量の三酸化アンチモンなどの難燃助剤を併用する必要性があり、更なる難燃性の良好な樹脂組成物が必要である。
【0008】
【非特許文献1】
R.A.Kirchhoff et al.,Macromol.Symp.54/55,531(1992)
【特許文献1】
特開平10−74751号公報
【特許文献2】
特開平9−278879号公報
【特許文献3】
特開平9−208697号公報
【特許文献4】
特開平5−214079号公報
【特許文献5】
特許第2705799号公報
【特許文献6】
特表平6−500591号公報
【特許文献7】
特開昭64−69628号公報
【特許文献8】
特開平4−183707号公報
【特許文献9】
特開平6−207096号公報
【特許文献10】
特公平7−51625号公報
【特許文献11】
特開2001−253992号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
この様な背景に鑑みて、本発明は、機械的強度、誘電特性および難燃性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記構成により本発明の目的が達成され得ることを見出し、本発明を完成することができた。
請求項1の発明は、分子中に少なくとも2つの水酸基を有する化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂(A)および臭素含有(メタ)アクリレート(B)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
請求項2の発明は、分子中に少なくとも2つの水酸基を有する化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂(A)、臭素含有(メタ)アクリレート(B)およびマレイミド化合物(C)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
請求項3の発明は、硬化性樹脂(A)100質量部に対し、臭素含有(メタ)アクリレート(B)を20〜200質量部配合することを特徴とする請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物である。
請求項4の発明は、臭素含有(メタ)アクリレート(B)が、ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物である。
請求項5の発明は、硬化性樹脂(A)のビニルベンジル基の二重結合の当量に対し、マレイミド基化合物(C)のマレイミド基の二重結合の当量の比が1以下であることを特徴とする請求項2に記載の硬化性樹脂組成物である。
請求項6の発明は、硬化性樹脂(A)が、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル、ビフェニル型フェノールノボラック、ビフェニル型ナフトールノボラックおよび下記化学式1で表される化合物から選択された1種以上の化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物である。
【0011】
【化2】
【0012】
(式中、nは2〜4であり、R1はメチル基またはエチル基であり、R2は水素または炭化水素基である)
請求項7の発明は、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた層間絶縁材料である。
請求項8の発明は、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた基板である。
請求項9の発明は、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグである。
請求項10の発明は、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた樹脂付き銅箔である。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用される硬化性樹脂(A)は、分子中に少なくとも2つの水酸基を有する化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化することで得られる。分子中に少なくとも2つの水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル、ビフェニル型フェノールノボラック、ビフェニル型ナフトールノボラック、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAF、ビスフェノールS、ビスフェノールE、ビフェノール、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、テトラメチルビフェノール、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビス(2−メチルフェノール)、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール、4,4’−シクロペンチリデンビスフェノール、4,4’−プロピリデンビスフェノール、2、2’−メチレンビスフェノール、4,4’−メチレンビス(2−メチルフェノール)4,4’―オキシビスフェノール、3,7−ジヒドロキシジフェニレンオキサイド、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,3−ジメチルブチリデン)ビスフェノール、4,4’−(1−メチルプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(2−メチルプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール、4,4’−(フェニルメチリデン)ビスフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、ビスエチルフェノールフルオレン、ビスキシレノールフルオレン、ハイドロキノン、レゾルシン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メチルエチルハイドロキノン、下記一般式1で表される化合物
【0014】
【化3】
【0015】
(式中、nは2〜4であり、R1はメチル基またはエチル基であり、R2は水素または例えば炭素数1〜10の炭化水素基である)などが挙げられる。これらは、単独または混合物として使用可能である。中でも、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル、ビフェニル型フェノールノボラック、ビフェニル型ナフトールノボラック、下記化学式1で表される化合物が好ましい。
【0016】
上述の化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化する方法としては公知のエーテル化反応を用いればよく、例えばm−ビニルベンジルクロライド、p−ビニルベンジルクロライド、m−ビニルベンジルブロマイド、p−ビニルベンジルブロマイド等のビニルベンジルハライドをアルカリ存在下で極性溶剤中、あるいは相間移動触媒の存在下、水/有機溶剤混合液中で反応させる方法により合成することができ、例えば特開平9−31006号公報に記載の方法などを参照することができる。また上記ビニルベンジルハライドと併用してアリルクロライド、アリルブロマイド、プロパルギルクロライド、プロパルギルブロマイド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、p−キシリレンジクロライドなどのハロメチル基を有する他成分を使用することも可能である。水酸基をビニルベンジルハライドおよびハロメチル基を有する他成分を用いエーテル化させる割合は好ましくは水酸基の70モル%以上であることが望ましい。反応率が70モル%以上であると、一層良好な誘電特性が得られる。
【0017】
臭素含有(メタ)アクリレート(B)としては特に限定されないが、例えば2,6−ジブロモ−4−メチルベンジル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモペンチル(メタ)アクリレート、2,4−ジブロモベンジル(メタ)アクリレート、2−ブロモ−1−ブロモメチルエチル(メタ)アクリレート、3−ブロモ−1−ブロモメチルプロピル(メタ)アクリレート、3,5−ジブロモベンジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリブロモエチル(メタ)アクリレート、2,4−ジブロモ−6−ブロモメチルベンジル(メタ)アクリレート、1,3−ジブロモ‐6−ブロモメチルベンジル(メタ)アクリレート、トリブロモネオペンチル(メタ)アクリレート、トリブロモベンジル(メタ)アクリレート、2,3,5,6−テトラブロモ‐4−メチルベンジル(メタ)アクリレート、ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレートなどの単独および混合物が挙げられる。中でもペンタブロモベンジル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0018】
硬化性樹脂(A)と臭素含有(メタ)アクリレート(B)の割合は、硬化性樹脂(A)100質量部に対し臭素含有(メタ)アクリレート(B)が20質量部〜200質量部であることが望ましい。20質量部以上であることにより十分な難燃性が得られる。なお200質量部を越えると硬化物の架橋密度が下がり耐熱性の低下を招く恐れがあり好ましくない。
【0019】
マレイミド化合物(C)は分子中に少なくとも1つ以上のマレイミド基を有する化合物である。特に限定されないが例えばマレイミドやN−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N―シクロヘキシルマレイミド、N―(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N―(4−ブロモフェニル)マレイミド、N―(4−アセチルフェニル)マレイミド、N−(4−カルボキシ−3−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N―[p−(2−ベンズイミダゾリル)フェニル]マレイミド、4−(マレイミドメチル)−1−シクロヘキサンカルボン酸N−ヒドロキシサクシイミドエステル、3−マレイミドプロピオン酸N−ヒドロキシサクシイミドエステル、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、2、2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、N,N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−エチレンビスマレイミド、N,N’−(1,2−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(1,3−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(1,4−フェニレン)ビスマレイミド、N,N’−(4−メチル−1,3−フェニレン)ビスマレイミド、ビスアリルナジイミド、アミン変性マレイミドなどの単独および混合物が挙げられる。
【0020】
マレイミド化合物(C)の量は任意で用いることができるが、硬化性樹脂(A)のビニルベンジル基の二重結合の当量に対しマレイミド化合物(C)のマレイミド基の二重結合の当量の比が1以下であることが望ましい。この比が1を超える場合、誘電特性の低下の原因となる。
【0021】
本発明では、前記各成分以外に、硬化性樹脂および/または反応性希釈剤を併用することもできる。硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えばビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂およびその混合物が挙げられる。反応性希釈剤としては特に限定されないが、例えばスチレン等のビニル基を有する化合物やアリルフェノール等のアリル基を有する化合物、メチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類、ビニルピロリドン、液状ポリブタジエンおよびその混合物が挙げられる。
【0022】
これら硬化性樹脂および/または反応性希釈剤の量は、硬化性樹脂(A)100質量部に対し100質量部以下程度である。100質量部を超えると組成物の作業性や硬化物の耐熱性等の低下を起こす。
【0023】
また本発明の目的とする効果を損なわない程度に公知の熱可塑性樹脂を併用することも可能である。例えば特に限定されないが、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、フェノキシ樹脂等、およびその混合物が挙げられる。
【0024】
本発明では用途に応じて組成物中に離型剤、表面処理剤、充填剤など公知の添加剤を加えてもよい。離型剤としてはワックス類等、表面処理剤としてはシランカップリング剤等、充填剤としてはシリカ、タルク、ガラス繊維、アルミナ、セラミックス等を挙げることができる。
【0025】
また、硬化を促進するために過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、カチオン系熱重合開始剤(例えば旭電化製アデカオプトンCP−66、CP−77)などの公知の硬化剤を併用することも可能である。
【0026】
本発明の硬化性樹脂組成物は誘電特性および難燃性に優れており、この特徴からビルドアップ層間絶縁材料、基板、プリプレグ、樹脂付銅箔、積層板などへも好適に使用することができる。また、セラミックスなどの公知の高誘電率の充填剤を併用することで高周波用のアンテナやコンデンサー用の誘電体などでも好適に使用することができる。これらの製品は、公知の技術によって容易に製造することができ、とくに製法上の制約はない。
【0027】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。なお部および%とあるのは、特に断らない限り、全て質量基準である。
【0028】
合成例1
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコにBRG558(昭和高分子株式会社製フェノールノボラック、水酸基当量102)102部(1.0当量)、CMS−AM(セイミケミカル社製ビニルベンジルクロライド)160.1部(1.05当量)、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2,4−ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液160部(2.0当量)を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。有機層をメタノールに沈殿させ目的のビニルベンジルエーテル(VBE−1)を得た。
得られた生成物の1H核磁気共鳴スペクトル(NMR)で5〜6ppm付近にビニルベンジル基を示すシグナルを確認した。また赤外線スペクトル(IR)およびJIS K0770による水酸基当量の測定から生成物中にフェノール性水酸基が存在しないことを確認した。
【0029】
合成例2
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコにSKレジンHE100C10(住金エアウォーターケミカル株式会社製フェノールアラルキル樹脂、水酸基当量170)170部(1.0当量)、CMS−AM(セイミケミカル社製ビニルベンジルクロライド)160.1部(1.05当量)、テトラ―n−ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2、4−ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液160部(2.0当量)を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。有機層をメタノールに沈殿させ目的のビニルベンジルエーテル(VBE−2)を得た。
得られた生成物の1H核磁気共鳴スペクトル(NMR)で5〜6ppm付近にビニルベンジル基を示すシグナルを確認した。また赤外線スペクトル(IR)およびJIS K0770による水酸基当量の測定から生成物中にフェノール性水酸基が存在しないことを確認した。
【0030】
合成例3
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコにSN180(新日鐵化学社製ナフトールアラルキル樹脂)195部(1.0当量)、CMS−AM(セイミケミカル社製ビニルベンジルクロライド)160.1部(1.05当量)、テトラ―n−ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2、4−ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液160部(2.0当量)を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。有機層をメタノールに沈殿させ目的のビニルベンジルエーテル(VBE−3)を得た。得られた生成物は合成例1と同様にNMRよりビニルベンジル基の存在を確認し、IRおよび水酸基当量の測定から生成物中にフェノール性水酸基が存在しないことを確認した。
【0031】
合成例4
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコにPP700−300(新日本石油化学株式会社製、前記化学式1で表される化合物(R1=メチル基,R2=炭素数1〜10の炭化水素基の混合物,n=3))317部(1.0当量)、CMS−AM(セイミケミカル社製ビニルベンジルクロライド)160.1部(1.05当量)、テトラ―n−ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2,4−ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液160部(2.0当量)を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。有機層をメタノールに沈殿させ目的のビニルベンジルエーテル(VBE−4)を得た。得られた生成物は合成例1と同様にNMRよりビニルベンジル基の存在を確認し、IRおよび水酸基当量の測定から生成物中にフェノール性水酸基が存在しないことを確認した。
【0032】
比較合成例1
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコに2,4,6−トリブロモフェノール(ブロモケムファーイースト株式会社製)330.8部(1.0当量)、CMS−AM(セイミケミカル社製ビニルベンジルクロライド)160.1部(1.05当量)、テトラ―n−ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2,4−ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液160部(2.0当量)を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。有機層をメタノールに沈殿させ目的の臭素含有ビニルベンジルエーテル(Br−VBE)を得た。得られた生成物は合成例1と同様にNMRよりビニルベンジル基の存在を確認し、IRおよび水酸基当量の測定から生成物中にフェノール性水酸基が存在しないことを確認した。
【0033】
実施例1〜5および比較例1〜3
表1に示す配合に従って各成分を配合し、ワニスを作成した。これをポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布し110℃2時間溶剤乾燥を行い乾燥物を得た。この乾燥物を150℃2時間、180℃4時間のプレス成型(40kg/cm2)を行い厚み約1.5ミリおよび3.0ミリ、4.0ミリの硬化物を作成した。
【0034】
【表1】
【0035】
なお、表1に記載の化合物は以下のものである。
PBBA:ペンタブロモベンジルアクリレート
DBDPO:デカブロモジフェニルオキサイド
BMI−70:ケイアイ化成社製ビス(3−エチル−5−メチル− 4−マレイミドフェニル) メタン
【0036】
また、以下に示す評価試験方法に従って、各種物性評価を行なった。なお、難燃性に関しては厚み3.0ミリの硬化物を使用し、曲げ特性は厚み4.0ミリの硬化物を、その他については厚み1.5ミリの硬化物を使用した。これらの結果を表2に示す。
【0037】
誘電率、誘電正接
ヒューレットパッカード(株)社製ベクトルネットワークアナライザHP8753Eを用い、1.5mm×1.5mm×75mmの角柱状試験片を用いて空洞共振摂動法で測定した。
【0038】
はんだ耐熱性
40℃、相対湿度90%で、96時間吸湿させた硬化物を260℃のはんだ浴に10秒間浸漬し、膨れやクラックの発生を確認した。
○:膨れ、クラックなし
×:膨れ、クラックあり
【0039】
曲げ特性
JIS K7171に準じて評価した。
【0040】
難燃性
厚み3.0ミリの硬化物をUL−94規格に準じて評価を行った。
【0041】
【表2】
【0042】
表2から、本発明における臭素含有(メタ)アクリレート(B)を含有しない組成物は、曲げ強度等の機械的強度、誘電特性および難燃性のすべてを同時に満足するものではなかった。
【0043】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的強度、誘電特性および難燃性に優れた熱硬化性樹脂組成物が提供される。
Claims (10)
- 分子中に少なくとも2つの水酸基を有する化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂(A)および臭素含有(メタ)アクリレート(B)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 分子中に少なくとも2つの水酸基を有する化合物の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂(A)、臭素含有(メタ)アクリレート(B)およびマレイミド化合物(C)を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 硬化性樹脂(A)100質量部に対し、臭素含有(メタ)アクリレート(B)を20〜200質量部配合することを特徴とする請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 臭素含有(メタ)アクリレート(B)が、ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化性樹脂(A)のビニルベンジル基の二重結合の当量に対し、マレイミド基化合物(C)のマレイミド基の二重結合の当量の比が1以下であることを特徴とする請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた層間絶縁材料。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた基板。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた樹脂付き銅箔。
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JP2017155230A (ja) * | 2016-03-01 | 2017-09-07 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物、これを含む硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013031699A1 (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-07 | 株式会社Adeka | 硬化性組成物及び硬化物 |
US20140187715A1 (en) * | 2011-08-26 | 2014-07-03 | Adeka Corporation | Curable composition and cured article |
JPWO2013031699A1 (ja) * | 2011-08-26 | 2015-03-23 | 株式会社Adeka | 硬化性組成物及び硬化物 |
US9403925B2 (en) | 2011-08-26 | 2016-08-02 | Adeka Corporation | Curable composition and cured article |
JP2015030776A (ja) * | 2013-08-01 | 2015-02-16 | 新日鉄住金化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物、及び硬化物 |
JP2015067797A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 新日鉄住金化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、電気・電子部品及び回路基板 |
JP2015067759A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 新日鉄住金化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化物、電気・電子部品及び回路基板材料 |
JP2017155230A (ja) * | 2016-03-01 | 2017-09-07 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物、これを含む硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
JP7108379B2 (ja) | 2016-03-01 | 2022-07-28 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | ポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物、これを含む硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
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