JP2015067797A - 硬化性樹脂組成物、その硬化物、電気・電子部品及び回路基板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)ナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られるポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物と、(B)数平均分子量が300以上のフェノール性水酸基をアリールエステル化した多価フェノール系化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
これらの問題に関して、改良された材料として、種々の化学構造を持つビニルベンジルエーテル化合物を含有する硬化性樹脂組成物が提案されている。
また、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂又はビフェニル型ナフトールノボラック樹脂の水酸基をビニルベンジルエーテル化した硬化性樹脂と分子内にマレイミド基を1個以上有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が特許文献7に開示されている。しかし、これに開示されている硬化性樹脂組成物は、誘電特性の初期特性が不十分である上に、湿熱熱履歴を受けた後の、密着信頼性が絶縁材料としては満足するものではなく、成形性においても、成形不良を生じやすく、望ましいものではなかった。
(ここで、R1はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、または炭素数6〜10のアリール基を表し、Ar1は炭素数6〜50の2価の芳香族炭化水素基を表し、R2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、またはビニルベンジル基を表すが、R2におけるビニルベンジル基の割合は60〜100モル%である。nは平均値で1〜20の範囲であり、mは1〜6の数であり、rは1〜3の数である。但し、m+rは6又は7を超えない。)、
(D)成分:ラジカル重合開始剤
(E)成分:無機充填材
(F):難燃剤
(式中、Ar2はベンゼン環、ナフタレン環、炭素数1〜4のアルキル基が核置換したベンゼン環、または炭素数1〜4のアルキル基が核置換したナフタレン環を表し、Rは2価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレン基、炭素数1〜4のアルキル基が核置換したフェニレン基、炭素数1〜4のアルキル基が核置換したナフタレン基、ビフェニレン基、または炭素数1〜4のアルキル基が核置換したビフェニレン基を表し、pは0〜10の整数である。rは繰り返し数であって、その平均が0.5〜10の範囲である。Yは水素又はモノ芳香族カルボン酸残基であるが、10モル%以上はモノ芳香族カルボン酸残基である。)
本発明の(A)成分として使用されるポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物はナフトールアラルキル樹脂とビニル芳香族ハロメチル化合物とを反応させて得られ、上式(1)で表される構造をもつ化合物である。
また、上記ナフトールアラルキル樹脂は、公知の方法によって製造することも可能である。例えば、特開2001−213946号公報、特開平11−255868号公報、特開平11−228673号公報、特開平08―073570号公報、特開平08−048755号公報、特開平10−310634や特開平11−116647号公報等に記載されている方法がある。上記ナフトールアラルキル樹脂は、単独で使用してもよいし二種類以上を併用してもよい。
(式中、Ar2はベンゼン環、ナフタレン環、炭素数1〜4のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素数1〜4のアルキル基が核置換したナフタレン環、Xはメチレン基、2価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン−ジメチレン基を表し、oは繰り返し単位であって、その平均が0.5〜10の範囲である。)
多価フェノール類のフェノール性水酸基は、この反応によりエステル化される。エステル化率は10モル%以上であることが好ましく、より好ましくは50モル%以上であり、更に好ましくは80モル%以上であり、最も好ましくは90〜100モル%である。
上記式(2a)との関係では、共通の記号であるAr2は同じ意味を有し、式(2a)におけるXはCH2-R-CH2に対応し、Yはカルボン酸化合物に由来する残基又は未反応のOHを示すと理解される。
好ましくは、本発明の(A)成分との相溶性、密着信頼性の観点から、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリエステル樹脂等である。
上記(F)成分の配合量は、樹脂成分100重量部に対して、10〜400重量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは20〜300重量部の範囲である。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
フィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、PETフィルム等の樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法等が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
この積層フィルムの製造方法は、たとえば、以下の2つの方法が挙げられる。製造方法(1):上記被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させ、次いで、その上に、硬化性樹脂組成物をさらに塗布又は流延し、必要に応じて乾燥させることにより製造する方法;製造方法(2):上記被めっき層用樹脂組成物を支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させ、次いで、硬化性樹脂組成物を別の支持体上に塗布、散布又は流延し、必要に応じて乾燥させて、これらを積層し、一体化させることにより製造する方法。これらの製造方法の内、より容易なプロセスであり生産性に優れることから、上記製造方法(1)が好ましい。
前記製造方法(1)及び(2)において、硬化性樹脂組成物又は被めっき層用樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニスとした後に、それらを塗布、散布又は流延することが好ましい。
また、上記プリプレグ中の繊維基材の量は、通常、20〜90重量%、好ましくは30〜85重量%である。
硬化温度は、通常、30〜400℃、好ましくは70〜300℃、より好ましくは100〜200℃である。また、硬化時間は、0.1〜5時間、好ましくは0.5〜3時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気オーブン等を用いて行えばよい。
上記基板は、表面に導体層を有する基板であることが好ましい。なお、上記電気絶縁層前駆体が、上記積層フィルム又は積層フィルムと繊維基材とからなるプリプレグである場合には、上記積層フィルムの接着層と基板が接触して積層されるものとする。
本発明の積層体は、通常、表面に導体層を有する基板上に、上記の電気絶縁層前駆体を加熱圧着することにより、製造することができる。
加熱圧着の温度は、通常、30〜250℃、好ましくは70〜200℃であり、加える圧力は、通常、10kPa〜20MPa、好ましくは100kPa〜10MPaであり、時間は、通常、30秒〜5時間、好ましくは1分〜3時間である。また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるために減圧下で行うのが好ましい。具体的には、通常100kPa〜1Pa、好ましくは40kPa〜10Paである。
また、本発明の積層体の複合材料硬化物層の上に、さらに別の導体層(以下、「導体層2」という。)を形成しても良い。上記導体層2としては金属めっき又は金属箔を使用することができる。この場合において、電気絶縁層が、上記積層フィルム又は積層フィルムと繊維基材からなるプリプレグである場合は、電気絶縁層の被めっき層上に、導体層2を形成する。
電気絶縁層の表面平均粗度Raは、好ましくは0.05μm以上0.5μm未満、より好ましくは0.06μm以上0.3μm以下であり、かつ表面十点平均粗さRzjisは、下限が、好ましくは0.3μm以上、より好ましくは0.5μm以上であり、上限が、好ましくは6μm未満、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは4μm未満、特に好ましくは2μm以下である。なお、本明細書において、RaはJIS B0601−2001に示される算術平均粗さであり、表面十点平均粗さRzjisは、JIS B0601−2001付属書1に示される十点平均粗さである。
導体層2の形成方法は、密着性に優れる導体層2を形成できるという観点より、無電解めっき法により行なう。
たとえば、無電解めっき法により導体層2を形成する際においては、まず、電気絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト等の触媒核を付着させてから、その上に金属薄膜を形成するのが一般的である。触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト等の金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコールもしくはクロロホルム等の有機溶剤に0.001〜10重量%の濃度で溶解した液(必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤等を含有していてもよい。)に浸漬した後、金属を還元する方法等が挙げられる。
すなわち、まず、上記と同様にして、上記電気絶縁層と金属箔からなる導体層とから構成される硬化物積層体を準備する。このような硬化物積層体としては、積層成形した場合に、硬化性樹脂組成物を各要求特性が保持できる硬化度とし、その後の加工を行なった場合や、多層回路基板とした際に問題のないようなものとすることが望ましく、特に、積層成形を、真空下に行なうことにより形成することが望ましい。なお、このような硬化物積層体は、たとえば、公知のサブトラクティブ法によりプリント配線板にも用いることができる。
このようにして得られる複合体(複合材料硬化物及びその一例としての多層回路基板)は、本発明の硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料を硬化して得られる電気絶縁層を有してなり、該電気絶縁層は、低線膨張であり、電気特性、耐熱性、配線埋め込み平坦性に優れるものであるため、本発明の複合体は、電気・電子部品等、各種用途に好適に用いることができる。
分子量及び分子量分布測定はGPC(東ソー製、HLC−8120GPC)を使用し、溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、流量:1.0ml/min、カラム温度:40℃で行った。分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
日本電子製JNM−LA600型核磁気共鳴分光装置を用い、13C−NMR及び1H−NMR分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−d1を使用した。NMR測定溶媒であるテトラクロロエタン−d2の共鳴線を内部標準として使用した。
硬化性樹脂組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、20μmになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、90℃で30分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、TMA(熱機械分析装置)測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度10℃/分で220℃まで昇温し、更に、220℃で20分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、TMA測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度10℃/分で30℃から360℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。また、線膨張係数の変化する変曲点よりTgを求めた。さらに、平均線膨張係数(CTE)は、0〜40℃における試験片の寸法変化より算出した。
加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムのTgの測定は動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度2℃/minで測定を行い、損失弾性率のピークより決定した。
硬化物フィルムの引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
5)誘電率及び誘電正接
JIS C2565規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後23℃、湿度50%の室内に24時間保管した後の硬化物フィルム、および85℃、相対湿度85%で2週間放置後の硬化物フィルムの2GHzでの誘電率および誘電正接を測定した。
6)銅箔引き剥し強さ
積層体から幅20mm、長さ100mmの試験片を切り出し、銅箔面に幅10mmの平行な切り込みを入れた後、面に対して180°の方向に50mm/分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を示した(JIS C 6481に準拠)。
7)成形性
黒化処理を行った銅張り積層板の上に、硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度:110℃、プレス圧:0.1MPaで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であったものを「○」、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のものを「×」として評価した。
8)燃焼性
燃焼性はアメリカUL規格サブジェクト94(UL94)の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼試験を行い、難燃性を評価した。燃焼性試験に使用した試験片はハロゲン系難燃剤を使用することなく難燃化されたFR−4基板の上に本発明の難燃硬化性樹脂組成物フィルムを両面に200μmの厚さで貼り合わせ、真空プレス成形機により180℃、1時間加熱硬化させた後、所定の寸法に切断することによって作成した。
9)耐トリクロロエチレン性:銅箔を除去した積層体を25mm角に切り出し、トリクロロエチレン中で5分間煮沸し、外観の変化を目視により観察した(JIS C6481に準拠)。
10)ハンダ耐熱性:銅箔を除去した積層体を25mm角に切り出し、260℃のハンダ浴中に120秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した(JIS C6481に準拠)。
11)配線埋め込み平坦性
内層回路基板(IPC MULTI−PURPOSE TESTBOARD No.IPC−B−25、導体厚30μm、0.8mm厚)の両面に、フィルム成形体の樹脂層側の面が接するように積層した。具体的には、一次プレスを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、200Paの減圧下で温度110℃、圧力0.1MPaで90秒間の加熱圧着で行い、さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度110℃、1MPaで90秒間、加熱圧着することで、積層体を得た。そして、この積層体から支持フィルムを剥がし、180℃で60分間硬化した。硬化後、導体幅165μm、導体間隔165μmのくし型パターン部分の導体がある部分とない部分との段差を触針式段差膜厚計(TencorInstruments製 P−10)にて測定し、以下の基準で、配線埋め込み平坦性を評価した。
○:段差が2μm未満
△:段差が2μm以上、3μm未満
×:段差が3μm以上
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコにSN495V(新日鐵化学社製ナフトールアラルキル樹脂;フェノール性水酸基のOH当量232g/eq.、フェノール性水酸基のアルコキシ変性量:2.7%、p−キシリレングリコールジメチルエーテル由来のアルコキシ基含有量:N.D.)195部(1.0当量)、CMS−AM(セイミケミカル社製クロロメチルスチレン)160.1部(1.05当量)、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2,4−ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液160部(2.0当量)を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコにSN475N(新日鐵化学社製ナフトールアラルキル樹脂;フェノール性水酸基のOH当量218g/eq.、フェノール性水酸基のアルコキシ変性量:N.D.、p−キシリレングリコールジメチルエーテル由来のアルコキシ基含有量:N.D.)195部(1.0当量)、CMS−AM(セイミケミカル社製ビニルベンジルクロライド)160.1部(1.05当量)、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド9.6部、2,4−ジニトロフェノール0.152部、メチルエチルケトン255部を仕込み攪拌溶解し、液温を75℃にし、50%水酸化ナトリウム水溶液160部(2.0当量)を20分間で滴下し、更に75℃で4時間攪拌を続けた。次に10%塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン400部を追加し、有機層を1500mlの水で3回洗浄した。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、フェノール414部、及び4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル251部、p−トルエンスルホン酸13部を仕込み、撹拌下で80℃まで昇温、溶解させた。4時間攪拌後、メチルイソブチルケトン700部を加えた後洗浄水が中性になるまで、300部の水で3回水洗し、次いで油層から未反応フェノール、メチルイソブチルケトンを1.3kPaの圧力下において減圧留去し、n(平均繰り返し数)が1.5であるフェノールアラルキル樹脂(P)310部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂の軟化点は65℃、水酸基当量は202g/eqであった。
合成例1で得られたVBESN495V 80gと、エステル化合物(B)としての活性エステル樹脂(商品名「EPICLON HPC−8000−65T」、不揮発分65重量%のトルエン溶液、DIC社製、活性エステル基当量:223)20g、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド(日油社製、商品名:パークミルD)1.0g、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](アデカ(株)製、アデカスタブAO−60)0.2gをトルエン34.8gに溶解し硬化性樹脂組成物(ワニスA)を得た。
合成例3で得られたVBE−BP 80gと、エステル化合物(B)としての活性エステル樹脂(商品名「EPICLON HPC−8000−65T」、不揮発分65重量%のトルエン溶液、DIC社製、活性エステル基当量:223)20g、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド(日油社製、商品名:パークミルD)1.0g、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](アデカ(株)製、アデカスタブAO−60)0.2gをトルエン34.8gに溶解し硬化性樹脂組成物(ワニスB)を得た。
(硬化性樹脂組成物の調製)
合成例2で得られたVBESN475N 60g、エステル化合物(B)としての活性エステル樹脂(商品名「EPICLON HPC−8000−65T」、不揮発分65重量%のトルエン溶液、DIC社製、活性エステル基当量:223)20g(固形分換算)、熱可塑性エラストマーとして水添スチレンブタジエンブロック共重合体(クレイトンポリマージャパン(株)製、商品名:KRATON A1535)20g、充填剤(E)としてのアモルファス球状シリカ(商品名「SC2500−SXJ」、アドマテックス社製)200g、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](アデカ(株)製、アデカスタブAO−60)0.2g、及び、キシレン74.1gを混合し、遊星式攪拌機で3分間攪拌した。
さらにこれに、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド(日油社製、商品名:パークミルD)1.0g、を混合し、遊星式攪拌機で5分間攪拌して硬化性樹脂組成物(ワニスC)を得た。
次いで、上記にて得られた硬化性樹脂組成物のワニスを、ダイコーターを用いて、縦300mm×横300mmの大きさで厚さが38μm、表面平均粗度Raが0.08μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体:ルミラー(登録商標)T60 東レ社製)上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下、80℃で10分間乾燥し、支持体上に厚さ43μmの樹脂組成物のフィルム成形体を得た。そして、得られたフィルム成形体を用いて、上記方法に従い、配線埋め込み平坦性の測定を行なった。結果を表2に示す。
次いで、厚さ10μmの銅箔に、得られた硬化性樹樹脂組成物のフィルム成形体から切り出した小片を、支持体が付いた状態で、硬化性樹脂組成物が内側になるようにして、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、200Paに減圧して、温度110℃、圧力0.1MPaで60秒間加熱圧着積層し、支持体を剥がした後180℃で120分間空気中で加熱硬化した。硬化後、銅箔付き硬化樹脂を切り出し、銅箔を1mol/Lの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、フィルム状の硬化物を得た。得られたフィルム状硬化物を用いて、上記方法に従い、比誘電率、誘電正接、線膨張係数、及びガラス転移温度の測定を行った。また、200℃の空気雰囲気下のオーブン中に1hr放置した後の誘電率と誘電正接を測定し放置前後の誘電率及び誘電正接の変化率を測定した。これら測定により得られた結果を表2に示す。
VBESN475Nの代わりに、VBE−BPを用い、表2に示す配合とした他は、実施例2と同様にして、樹脂組成物、フィルム成形体、フィルム状硬化物を得た。結果を表2に示す。
(硬化性樹脂組成物の調製)
合成例1で得られたVBESN495V 50g、エステル化合物(B)としての活性エステル樹脂(商品名「EPICLON HPC−8000−65T」、不揮発分65重量%のトルエン溶液、DIC社製、活性エステル基当量:223)15g(固形分換算)、エポキシ化合物(A1)としてのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(商品名「EPICLON HP−7200HH」、DIC社製、エポキシ基当量280)15g、熱可塑性エラストマーとして水添スチレンブタジエンブロック共重合体(クレイトンポリマージャパン(株)製、商品名:KRATON A1535)20g、充填剤(E)としてのシリカ(商品名「SC2500−SXJ」、アドマテックス社製)200g、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](アデカ(株)製、アデカスタブAO−60)0.2g、及び、アニソール74.1gを混合し、遊星式攪拌機で3分間攪拌した。
さらにこれに、硬化促進剤として1−べンジル−2−フェニルイミダゾールをアニソールに30%溶解した溶液を固形分換算で2gを混合し、遊星式攪拌機で5分間攪拌して硬化性樹脂組成物(D−1)のワニスを得た。
合成例1で得られたVBESN495V 50g、及び球状シリカシリカ(商品名「SC2500−SXJ」、アドマテックス社製)200gをアニソール200gに分散したシリカスラリーを混合し、遊星式攪拌機で3分間攪拌した。
これに、エステル化合物(B)としての活性エステル樹脂(商品名「EPICLON HPC−8000−65T」、不揮発分65重量%のトルエン溶液、DIC社製、活性エステル基当量:223)15g(固形分換算)、エポキシ化合物(A1)としてのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(商品名「EPICLON HP−7200HH」、DIC社製、エポキシ基当量280)15g、熱可塑性エラストマーとして水添スチレンブタジエンブロック共重合体(クレイトンポリマージャパン(株)製、商品名:KRATON A1535)20g、レーザー加工性向上剤として2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール0.4g、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](アデカ(株)製、アデカスタブAO−60)0.2g、ヒンダードアミン化合物としてテトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート(アデカスタブ(登録商標)LA52、ADEKA社製)0.6g、及びアニソール50gを混合し、遊星式攪拌機で3分間攪拌した。
さらにこれに、硬化促進剤として1−べンジル−2−フェニルイミダゾールをアニソールに5%溶解した溶液4gを混合し、遊星式攪拌機で5分間攪拌して被めっき層用樹脂組成物(D−2)のワニスを得た。ワニスの粘度は、70mPa・secであった。
上記にて得られた被めっき層用樹脂組成物(D−2)のワニスを、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上にワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、窒素雰囲気下、130℃で10分間乾燥させて、未硬化の被めっき層用樹脂組成物(B−1)からなる、厚み3μmの被めっき層が形成された支持体付きフィルムを得た。
次いで、銅張り積層基板の上に厚さ10μmの銅箔をのせ、その上から、上記にて得られた支持体付きフィルム複合体を、支持体が付いた状態で、接着層が内側になるようにして、耐熱性ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用い、200Paに減圧して、温度110℃、圧力0.1MPaで60秒間加熱圧着積層し、支持体を剥がした後180℃で120分間空気中で、加熱硬化させた。硬化後、銅箔付き硬化樹脂を切り出し、銅箔を1mol/Lの過硫酸アンモニウム水溶液にて溶解し、フィルム状硬化物を得た。そして、得られたフィルム状硬化物について、上記方法に従い、比誘電率、誘電正接、線膨張係数、及びガラス転移温度の測定を行ったところ良好な結果が得られた。
次いで、上記とは別に、ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の表面に、厚みが18μmの銅が貼られた、厚み0.8mm、150mm角(縦150mm、横150mm)の両面銅張り基板表面に、配線幅及び配線間距離が50μm、厚みが30μmで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された導体層を形成して内層基板を得た。
この内層基板の両面に、上記にて得られた支持体付きフィルム複合体を150mm角に切断したものを、被めっき層用樹脂組成物(D−2)側の面が内側となるようにして貼り合わせた後、一次プレスを行った。一次プレスは、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータにて、200Paの減圧下で温度110℃、圧力0.1MPaで90秒間の加熱圧着である。さらに、金属製プレス板を上下に備えた油圧プレス装置を用いて、圧着温度110℃、1MPaで90秒間、加熱圧着した。次いで支持体を剥がすことにより、硬化性樹脂組成物(D−1)及び被めっき層用樹脂組成物(B−1)からなる樹脂層と内層基板との積層体を得た。さらに積層体を空気雰囲気下、180℃で60分間放置し、樹脂層を硬化させて内層基板上に電気絶縁層を形成した。
得られた積層体を、膨潤液(「スウェリング ディップ セキュリガント P」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標)500mL/L、水酸化ナトリウム3g/Lになるように調製した60℃の水溶液に15分間揺動浸漬した後、水洗した。
(酸化処理工程)
次いで、過マンガン酸塩の水溶液(「コンセントレート コンパクト CP」、アトテック社製)500mL/L、水酸化ナトリウム濃度40g/Lになるように調製した70℃の水溶液に15分間揺動浸漬をした後、水洗した。
(中和還元処理工程)
続いて、硫酸ヒドロキシアミン水溶液(「リダクション セキュリガント P 500」、アトテック社製、「セキュリガント」は登録商標)100mL/L、硫酸35mL/Lになるように調製した40℃ の水溶液に、積層体を5分間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。
(クリーナー・コンディショナー工程)
次いで、クリーナー・コンディショナー水溶液(「アルカップ MCC−6−A」、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標)を濃度50ml/Lとなるよう調整した50℃の水溶液に積層体を5分間浸漬し、クリーナー・コンディショナー処理を行った。次いで40℃の水洗水に積層体を1分間浸漬した後、水洗した。
次いで、硫酸濃度100g/L、過硫酸ナトリウム100g/Lとなるように調製した水溶液に積層体を2分間浸漬しソフトエッチング処理を行った後、水洗した。
(酸洗処理工程)
次いで、硫酸濃度100g/Lなるよう調製した水溶液に積層体を1分間浸漬し酸洗処理を行った後、水洗した。
(触媒付与工程)
次いで、アルカップ アクチベータ MAT−1−A(商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標)が200mL/L、アルカップ アクチベータ MAT−1−B(上商品名、村工業社製、「アルカップ」は登録商標)が30mL/L、水酸化ナトリウムが0.35g/Lになるように調製した60℃のPd塩含有めっき触媒水溶液に積層体を5分間浸漬した後、水洗した。
(活性化工程)
続いて、アルカップ レデユーサ− MAB−4−A(商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標)が20mL/L、アルカップ レデユーサ− MAB−4−B(商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標)が200mL/Lになるように調整した水溶液に積層体を35℃で、3分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した後、水洗した。
(アクセレレータ処理工程)
次いで、アルカップ アクセレレーター MEL−3−A(商品名、上村工業社製、「アルカップ」は登録商標)が50mL/Lになるように調製した水溶液に積層体を25℃で、1分間浸漬した。
(無電解めっき工程)
このようにして得られた積層体を、スルカップ PEA−6−A(商品名、上村工業社製、「スルカップ」は登録商標)100mL/L、スルカップ PEA−6−B−2X(商品名、上村工業社製)50mL/L、スルカップ PEA−6−C(商品名、上村工業社製)14mL/L、スルカップ PEA−6−D(商品名、上村工業社製)15mL/L、スルカップ PEA−6−E(商品名、上村工業社製)50mL/L、37重量%ホルマリン水溶液5mL/Lとなるように調製した無電解銅めっき液に空気を吹き込みながら、温度36℃で、20分間浸漬して無電解銅めっき処理して積層体表面(被めっき層用樹脂組成物(B−1)からなる被めっき層の表面)に無電解めっき膜を形成した。
アニール処理が施された積層体に、電解銅めっきを施し厚さ18μmの電解銅めっき膜を形成させた。次いで当該積層体を180℃で60分間加熱処理することにより、積層体上に前記金属薄膜層及び電解銅めっき膜からなる導体層で回路を形成した両面2層の多層プリント配線板を得た。そして、得られた多層プリント配線板の諸物性を前述の方法で測定したところ良好な結果が得られた。
実施例2で得られたワニスCを18μmの電解銅箔上に塗布し、10分間風乾した後、80℃のエアーオーブン中で10分間乾燥させた。銅箔上の樹脂厚みは50μmであった。本樹脂付き銅箔と実施例3の(積層体の作製)で得た積層体を重ね180℃で90分間、30kg/cm2の圧力で加熱加圧硬化した。スルーホールを観察したところ、樹脂が充填されていないスルーホールは確認されなかった。
Claims (16)
- (A) 下記式(1)で表されるポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物、
(ここで、R1はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、または炭素数6〜10のアリール基を表し、Ar1は炭素数6〜50の2価の芳香族炭化水素基を表し、R2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、またはビニルベンジル基を表すが、R2におけるビニルベンジル基の割合は60〜100モル%である。nは平均値で1〜20の範囲であり、mは1〜6の数であり、rは1〜3の数である。但し、m+rは6又は7を超えない。)、及び
(B) 数平均分子量が300以上のフェノール性水酸基をアリールエステル化した多価フェノール系化合物、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 更に(C)成分として、重量平均分子量が1万以上である高分子量樹脂を含有することを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に(D)成分として、ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に(E)成分として、無機充填材を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に(F)成分として、難燃剤を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 上記(A)成分が、全ハロゲン含有量が600ppm(wt)以下で、ガスクロマトグラフィー(GC)測定においてビニル芳香族ハロメチル化合物含有量がポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物の総量に対して、1.0%以下である請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 上記(A)成分が、ナフトールアラルキル樹脂のフェノール性水酸基の一部をアルコキシ化して得られた一部アルコキシ変性されたナフトールアラルキル樹脂である請求項1〜6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 上記(B)成分が、下記式(2)
(式中、Ar2はベンゼン環、ナフタレン環、炭素数1〜4のアルキル基が核置換したベンゼン環、または炭素数1〜4のアルキル基が核置換したナフタレン環を表し、Rは2価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレン基、炭素数1〜4のアルキル基が核置換したフェニレン基、炭素数1〜4のアルキル基が核置換したナフタレン基、ビフェニレン基、または炭素数1〜4のアルキル基が核置換したビフェニレン基を表し、pは0〜10の整数である。rは繰り返し数であって、その平均が0.5〜10の範囲である。Yは水素又はモノ芳香族カルボン酸残基であるが、10モル%以上はモノ芳香族カルボン酸残基である。)
で表される数平均分子量が300以上のフェノール性水酸基をアリールエステル化した多価フェノール系化合物である請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 - 上記(C)成分が、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる1種以上の高分子量樹脂である請求項2〜8のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニス。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料。
- 請求項12に記載の硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする複合材料硬化物。
- 請求項13に記載の複合材料硬化物の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
- 請求項11に記載の硬化物を用いてなる電気・電子部品。
- 請求項11に記載の硬化物を用いてなる回路基板。
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