JPH01503238A - スチレン末端基付きテトラキスフェノールの熱硬化ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ス　レン、・き−トー　スフエノールの艶　ポリマー免吸α１１ 電気およびエレクトロニクスの分野において複雑な装置が出現するのに伴って、 装置の各種部分の部品がこれらの部品に関する明細中に述べられた高度の基準に 適合することが必要となってきた。たとえばかなり複雑な装置部分、たとえば主 要フレームコンピューターに用いられる回路板は、劣化または破断して機械の機 能を妨げることなく長期間にわたって有効に機能するためには、かなり高い基準 の品質のものでなければならない、この高品質材料は、必要な品質基準がこれよ り低い装置部分、たとえばパーソナルコンピューター、高品位テレビジョン装置 、ラジオなどに用いられるものと対比される。

回路がその上にエツチングされ、または打込まれる回路板は、通常は熱安定性、 低い熱膨張率、寸法安定性、低い誘電率、耐溶剤性、低い吸湿性などの望ましい 特性を備えた合成高分子物質と適切な強化材マトリックス、たとえばガラス、石 英、グラファイト、ケブラー（Ｋｅｙｌａｒ）などから構成される積層品よりな る。

のちに示すように、ポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル）の特定の 熱硬化ポリマーを、それ自体が回路板の部品を形成し、かつ上記の望ましい特性 を備えた積層品の製造に際して一成分として使用しうろことが見出された。これ らの熱硬化ポリマーは、特定の立体配置のポリフェノールのポリ（ビニルベンジ ルエーテル）からなる材料より誘導されるか、またはそれらから製造される。あ るいはこれらの化合物は以下において場合によりスチレン末端基付きテトラキス フェノールと呼ばれる０本発明のポリマーを形成するために用いられる化合物は 米国特許第４，１１６，９３６号明細書に記載されたものとは以下の点において 異なる。すなわち多官能性と表示され、４個以上の官能基をもつ本発明による化 合物に対し、上記特許の化合物は二官能性である。所望によりポリフェノールの ポリ（ビニルベンジルエーテル）は少なくとも１個のペンダントビニル基を含む 化合物と組合わせてコポリマーを形成することもできる。

本発明による化合物から得られるポリマーを用いることにより、利用者はこれら の化合物および米国特許第４，１１６゜９３６号明＠書に記載される化合物に由 来する特定の利点を得ることが可能である。たとえば本発明によるポリフェノー ルから形成されるスチレン化された材料は非結晶質であり、ＡおよびＢの両工程 において樹脂配合物中により良好な溶解性をもつ。

従ってポリマーは生成する配合物中に溶液状で存在し、放置すると結晶化するで あろう、さらに本発明のポリマーはＢ工程の樹脂配合物処理に際して卓越したフ ィルムを形成し、配合物を含浸させる強化材から砕は落ち、または剥離しにくい であろう。

１吸へ！法 本発明は特定の構造をもつポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル）の 樹脂から製造される熱硬化ポリマーに関する。新規な組成物を構成する本発明の 熱硬化ポリマーを基板の被覆および／または含浸に使用し、次いでこれを硬化さ せ、回路板用積層品および誘電被膜に用いることができ、それらの用途はこれら のポリマー組成物が保有する望ましい特性による。

回路板を構成するポリマー誘電成分および強化成分の個々の特性は、回路板が利 用される最終エレクトロニクス装置の効率および安定性に寄与する。たとえばポ リマーマトリックスの誘電率を低下させると信号伝搬遅延または“漏話”および ラインキャパシタンスが減少する。その結果、より高速のＰＷＢ回路部品が得ら れ、さらに基板当たりの機能数を高めるポテンシャルが得られる１本発明のポリ マーマトリックスは電気用積層品工業において標準として用いられている熱硬化 性ポリイミドまたはエポキシマトリックスが有するより低い誘電率を有する。

回路板に用いるポリマーマトリックスについての他の望ましい特性は、エレクト ロニクス部品、およびポリマーマトリックスが配合されるガラス繊維系強化材と の熱膨張の不整合を避けるために、熱膨張率が比較的低くなければならないこと である。

本発明の新規な熱硬化ポリマーの熱膨張率はポリイミドマトリックスに匹敵する であろう、さらにマトリックスがはんだ付は温度に溶融または分解せずに耐える 能力をもたなければならないという点で、ポリマーマトリックスの温度安定性は 比較的高くなければならない０本発明の熱硬化ポリマーの望ましい特性は、この ポリマーの熱安定性がポリイミドマトリックスに匹敵することである。

従って本発明の目的は、新規な熱硬化ポリマーを提供することである。

本発明の他の目的は、チップのカプセル化およびボッティング材料に対する要求 条件を満たし、かつ回路板積層品の配合における成分としても有用であるこれら の熱硬化ポリマーの製法を提供することである。

一観点においては、本発明の形態は一般式（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキ ル、アルカリールおよび置換アルカリール基よりなる群から選ばれ、Ｘは互いに 無関係に水素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる）を有するポリフ ェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル）からなる樹脂の熱硬化ポリマーにあ る。

他の形態においては、少なくとも１個のペンダントビニル基を含む化合物を上記 ポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル）と組合わせて均質な熱硬化性 コポリマーを形成する。

詳細な形態はスチレン末端基付きテトラフェノールエタン樹脂およびスチレン末 端基付きｐ、ｐ’−イソプロピリデンジフェノールの混合物からなる均質な熱硬 化性コポリマーに見られる。

他の目的および形態は下記の本発明の詳細な記述中に見られるであろう。

免朋瞭」ＩじｄむＬ 前記のように本発明は新規な熱硬化ポリマー、およびこれらのポリマーの製法に 関する。これらの熱硬化ポリマーはポリフェノール、特にテトラキスフェノール のポリ（ビニルベンジルエーテル）、すなわちスチレン末端基付きテトラキスフ ェノールから製造される。この材料から得られる硬化ポリマーは、最終的な架橋 ポリマーが比較的低い誘電率、高いガラス転移温度および適切な流動粘度をもつ 場合、エレクトロニクス工業において有用であろう、これらのポリマーは連続積 層、強化反応射出成形、複合反応射出成形、または樹脂トランスファー射出成形 などの用途に対する卓越した候補である。

目的とする熱硬化ポリマーまたはコポリマーがそれから得られる樹脂を構成する ポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル）は、一般式 （式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルカリールおよび置換アルカリール 基よりなる群から選ばれ、Ｘは互いに無間係に水素原子およびハロゲン原子より なる群から選ばれる）を有するであろう。

本発明の好ましい形態においては、アルキル基は約２〜約６個の炭素原子を含み 、シクロアルキル基は約４〜約１２個の炭素原子を含むであろう８ これらの化合物はテトラフェノールアルカン、テトラフェノール芳香族化合物、 テトラフェノールシクロアルカン、またはテトラフェノール−置換シクロアルカ ンなどの化合物とビニルベンジルハライド、たとえばビニルベンジルクロリドを 、目的生成物すなわちテトラフェノールのビニルベンジルエーテル、たとえばス チレン末端基付きテトラキスフェノールを形成する反応条件で反応させることに より製造できる。目的とする縮合反応を行うために採用される反応条件には、約 ６０〜約７０℃の温度、好ましくは還流温度、約１〜約４時間にわたる期間が含 まれるであろう。反応混合物を目的温度に保持したのち、アルコール系媒質中の 塩基性溶液を添加して還流を続ける。目的とする反応時間が終了した時点で、反 応混合物を次いで有機溶剤で希釈し、あらかじめ定めた第２の期間、周囲温度に 維持する０次いで反応混合物を回収し、目的生成物を常法により未反応の出発物 質、溶剤などから分離して、目的とするモノマーを得る。

本発明の範囲内においては目的の樹脂を連続操作法により製造することも考慮さ れる。たとえばテトラフェノール化合物およびビニルベンジルハライドを連続的 に、別個にまたは予備混合した状態で、適切な温度および圧力の操作条件に維持 された反応帯域に装入することができる。３！！宜な溶剤中において反応帯域に 装入される成分は目的モノマーを生成するのに十分なあらかじめ定めた期間にお いてこの帯域を貫流する０反応混合物はこの帯域を貫流したのち反応器排出物と して回収され、目的モノマーが未反応の出発ｅｌ質から常法により、たとえば分 留または再沈殿により分離され、採取される。

出発物質として用いられ、ビニルベンジルハライド、たとえばビニルベンジルク ロリドと縮合されるテトラフェノール化合物の個々の例には以下のものが含まれ る　１，１，２．２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン；１，１．３． ３−テトラキス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１．４．４−テトラキス （ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１．５．５−テトラキス（ヒドロキシフェ ニル）ペンタン；１．１．６．６−テトラキス（ヒドロキシフェニル）ヘキサン ；１．１．３．３−テトラキス（ヒドロキシフェニル）シクロブタン；１，１， ３．３−テトラキス（ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１．１，４．４− テトラキス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン：１，１，４．４−テトラキ ス（ヒドロキシフェニル）シクロオクタン；１，１．５．５−テトラキス（ヒド ロキシフェニル）シクロオクタン；１，１，４．４−テトラキス（ヒドロキシフ ェニル）謡−キシレン；１，１．４．４−テトラキス（ヒドロキシフェニル）ｐ −キシレンなど、およびこれらの化合物のオリゴマー、上記テトラフェノール化 合物は、ポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル）の形成に際して成分 の１つとして使用できる一層の化合物の代表例にすぎず、本発明は必ずしもこれ らに限定されないことを理解すべきである。

ポリマーが少なくとも１個のビニル基を含む化合物をも含有する場合、これらは 芳香族または脂肪族のいずれであってもよい。本発明においてコポリマーとして 使用できる化合物の若干の具体例には下記のものが含まれるであろう、スチレン 、０−ジビニルベンゼン、請−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、置換 されたスチレン顕およびジビニルベンゼン類、たとえば０−ビニルトルエン、輸 −ビニルトルエン、ｐ−とニルトルエン、０−クロルスチレン、ｍ−９０ルスチ レン、ｐ−クロルスチレン、０−ブロムスチレン、餉−ブロムスチレン、ｐ−ブ ロムスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン 、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、テトラブロムスチレン、０−クロル メチルスチレンスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、０−ブロムメチルスチレ ン、−一プロムメチルスチレン、ｐ−ブロムメチルスチレン、０−エチルスチレ ン、−一エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、０−プロピルスチレン、論−プ ロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２−クロル−ｐ−ジビニルベンゼン、 ２−ブロム−ｐ　−ジビニルベンゼン、２．５−ジクロル−ｐ−ジビニルベンゼ ン、２、５−ジブロム−ｐ−ジビニルベンゼン、２．３．５．６−テトラクロル −ｐ−ジビニルベンゼン、２，３．５．６−テトラブロム−ｐ−ジビニルベンゼ ン、ビスマレイミド票、たとえば１，１′−（メチレン−ジー４．１−）二二し ン）ビスマレイミド、またはこれとアリールジアミン（メチレンジアニリンなど ）との反応により誘導されたビスマレイミド樹脂、スチレン末端基付きビスフェ ノール類、たとえばスチレン化ｐ，ｐ’−メチリデンジフェノール、スチレン化 ｐ．ｐ’ーエチリデンジフェノール、スチレン化ｐｌ＋）’　−ｎ−プロピリデ ンジフェノール、スチレン化ｐ．ｐ’ーイソプロピリデンジフェノール、スチレ ン化ｐ．ｐ’ービフェノール、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシ ベンゾフェノン、チオジフェノール、オキシジフェノール、テトラメチル−ｐ． ｐ”−イソプロピリデンジフェノール、３．３’，５．５°−テトラメチル−４ 、４°−ビフェノール、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ−■・、プロピルメタク リレートなど。ポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル）および少なく とも１個のペンダントビニル基を含む化合物を含む本発明コポリマーの成分の上 記リストは使用できる種類の化合物の代表例にすぎず、本発明は必ずしもこれら に限定されないと解すべきである。

各成分の量は最終コポリマーを使用する個々の用途に依存するのであるから，こ れらの量は比較的広範囲に及ぶであろう。

たとえば目的コポリマーの２種の成分は混合物中にポリフェノールのポリ（ビニ ルベンジルエーテル）約０．０１〜約９９．９＄、および少なくとも１個のペン ダントビニル基を含む化合物的９９．９〜、、約０、０１１の量で存在しうる． 均質な熱硬化性コポリマーの２成分の重量％を変えることにより、混合物の粘度 を変更および制御することができる。

これらのモノマーは下記により硬化させうる．すなわちこれらを適宜な溶剤に溶 解する．次いでこの溶解した材料を加熱して、溶剤の大部分を除去し、次いで高 められた温度で適宜な装置、たとえば炉内で、目的とする不溶性の架橋した熱硬 化材料を形成するのに十分な期間硬化させる。

スチレン末端基付きテトラキスフェノールの熱硬化ポリマーまたはペンダントビ ニル基を含む化合物とのコポリマーを、次いで積層品の製造における成分として 使用できる．たとえば、上記方法により合成されたポリマーを樹脂注型操作に使 用できる．たとえば硬化ポリマーを適切な溶剤、たとえばクロロホルム、アセト ン、トルエン、ベンゼン、キシレンまたは非プロトン溶剤、たとえばジメチルホ ルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンに、周囲温度で、または必要に応じ約１ ５０℃までの温度で溶解する．次いでこの溶液を適切な充填材または強化材、た とえばガラス繊維、ゲブラー、グラファイト、アルミナ、石英、セラミックなど の含浸に使用して、積層品前駆体またはプレプレグを得る．プレプレグは一層で あってもよく、またはあらかじめ定めた暦数であってもよく、これを互いに圧縮 して（中間硬化積層品）目的とする回路板マトリックスを作成する。

積層品を連続的操作様式で製造するごとも本発明の範囲に包含されるものとする 。この里の操作法と採用する場合、溶剤に溶解した樹脂を含有する帯域に基板ま たは強化材を導通する。

この帯域を通過したのち、含浸した強化材を取出し、連続的に硬化帯域へ装入す る。ここでこれは、種々の操作温度、たとえば約１６０〜約２００℃またはそれ 以上の温度に保持されたごの帯域にあらかじめ定めた期間導通することにより、 過剰の溶剤の除去および／または部分硬化に十分な温度を受ける。この帯域を通 過したのち、得られたプレプレグ材料を連続的に取出して貯蔵場へ送る．次いで プレプレグを電気または熱の導体としての金属、たとえば銅箔を含む、または含 まないシートとして積み重ね、目的とする積層品または回路板マトリックスを形 成するためのあらかじめ定めた数のシートと共に圧縮する．次いで所望により積 層品を適宜な装置、たとえば炉内で後硬化させて、材料を目的とする最適特性が 得られるのに十分な程度に硬化させることができる．この金属被膜付き積層品ま たは被膜なし積層品を次いで目的の寸法に切断し、前記のように各種の電気また はエレクトロニクスデバイスにおける回路板として使用することができる。

本発明の熱硬化ポリマーまたはコポリマーが有する前記の好ましい特性のほかに 、これらのポリマーを積層品の成分として使用する際の他の利点は、ポリフェノ ールのポリ（ビニルベンジルエーテル）のハロゲン化誘導体を、所望により少な くとも１個のビニル基を含む化合物のハロゲン化誘導体と共に使用する場合にあ る。これらのハロゲン化誘導体、特に臭素化または塩素化誘導体の機能は、この 場合積層品がたとえばＵＬ９４燃焼試験に述べられた特定の燃焼性要求条件を満 たす点で、基板または強化材に目的特性の増強をもたらすことであろう。

以下の例は前記一般式を有するポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル ）の樹脂および少なくとも１個のビニル基を含む化合物とのコポリマーから得ら れ、前記の目的特性を備えた新規な熱硬化ポリマーを説明するために示される。

ただしこれらの例は説明のために示したにすぎず、本発明は必ずしもこれらに限 定されないと解すべきである。

ｆＬＬ： この例では商業用１．１．２．２−テトラフェノールエタン１００ｇ（０，１４ ２モル）およびビニルベンジルクロリド（メタ／パラ異性体比６０　／　４０　 ）１６６．５４ｆＩ（１，０９１モル）を、冷却器、添加ろうと、温度計、機械 的撹拌機、および窒素パージを備えた三日丸底フラスコ中で、アセトン２５０＋ ＊１に溶解した０次いで反応混合物を１時間加熱還流しく温度６５〜７０℃）、 次いでメタノール１５０ｍ１中の水酸化カリウム６７．５ｇ（１，２０２モル） の溶液を上記の加温された反応混合物に３０分間にわたって連続的に撹拌しなが ら添加した０反応混合物を還流温度に１時間保持したのち、アセトン４００＋＋ ＋ｊ！で希釈し、次いで周囲温度で２４時間撹拌した０反応混合物を採取し、硫 酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮した０次いでこの油を等容量 のアセトンに入れ、メタノールの添加によりアセトン溶液から沈殿させた。生じ た固体を周囲温度で２４時間乾燥させて、５２℃の融点、１．０８８にのＭｎ（ 数平均分子量）、５．０８０にのＭｗ（重量平均分子量）および４．６７のＲ（ 分散指数）をもつ黄色結晶質材料８７．０．を得た。さらにこの材料は５０ｃｐ ｓの粘度（固形分５０％、ジメチルホルムアミド、２３℃）を有していた。さら に元素分析は炭素８４．４０ｇ、水素５．９４＄および酸素８．８１Ｚを示した 。

ｆＬＬ： 目的とする架橋した熱硬化マトリックスを製造するために、上記の例に従って製 造したスチレン末端基付きテトラフェノールエタン２．００．をクロロホルム１ ０ｍｆに溶解し、試料をホットプレート上で９０〜９５℃の温度に加熱して、溶 剤の大部分を除去した０次いで試料を炉内において１２０℃で２時間硬化させた のち、１６０℃で１６時間硬化させ、２００℃で２時間硬化させた。

次いで試料を２２５℃で１時間後硬化させ、回収した。

硬化したポリマーは３００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）、２５〜２６０℃（ α２６ｏ）で４２±６　ｐｐｍ／　’Ｃの熱膨張率をもつことが認められた。相 対湿度Ｏ％および２３℃における上記ポリマーの誘電率は２．８９±０．１２で あり、一方ＩＭＨｚおよび相対湿度０％における散逸率（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏ ｎ　ｆａｃｔｏｒ）は０．００６±０．００１であった。

倒」−： ハロゲン置換化合物を製造するために、商業用１．１．２．２−テトラフェノー ルエタン１００．６５．（０，１４３モル）、四塩化炭素１００ｍＮおよびメタ ノール２３０ｍｆを１０００＋１の丸底三ロフラスコに入れた。フラスコは粗い 多孔分散管、添加ろうと、冷却器、撹拌棒、およびオイルバブラー出口を備えて いた。　５，０ｙ（０，０４２モル）の量の臭化カリウムをフラスコに添加し、 次いでこれを水浴により４５〜５５℃の温度に加熱し、窒素を２０分間吹込んだ 。

次いで臭素１０３．５ｍ１（３２１，１ｆｔ、２．０１モル）を上記の加温した 反応混合物に撹拌しながら４時間で添加した。この期間が終了した時点で水２０ ０ｍＮを反応混合物に添加し、揮発性生成物を周囲圧力で留去した。残渣を塩化 メチレン４００ｄに入れ、有機相を水２００ｍｆで３回洗浄し、３回目の洗浄は ｐＨ５において行った。次いで有機相を１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０ ０＋ｓｊ！で２回洗浄して、残存していた可能性のある残留臭素を除去しｆＯＳ 、亜硫酸水素ナトリウムで洗浄したのち、有機相を再び水２００ｍ１で洗浄し、 硫酸ナトリウム上で乾燥させた。塩化メチレンを真空下に除去してバーガンディ ー色の結晶質固体を得た。エタノールを用いて共沸乾燥したのちポリブロムテト ラフェノールエタン１５２．２３ｙを得た。生成物の元素分析はＣ□３４．１９ ：、　Ｈ・２．０Ｏ２，Ｂｒ”５５．０３Ｓおよび０＝８．８６＄ｒあった。

目的とするモノマーはポリブロムテトラフェノールエタン′４９．８９．（２゜ ６５５ｘ１０−２モル）、ビニルベンジルクロリド３５．５ｇ（２，３２５×１ ０−’モル）およびアセトン１９７．５ｎｉｌｉ　、冷却器５．添加ろうど、温 度計、窒素パージおよび磁気撹拌棒を備えた１１の三ロフラスコに装入すること により行われた。この溶液を２５℃で３０分間撹拌したのち１時間還流した０次 いでメタノール３０−１中の水酸化カリウム１２．５ｈ（２，２３ｘｌＯ−’モ ル）の溶液を反応混合物に３０分間にわたって連続的に撹拌しながら添加した。

水酸化ナトリウムの添加が終了した時点で、撹拌された混合物を１時間還流し、 次いで周囲温度でさらに１６時間撹拌した。粗反応混合物を硫酸マグネシウムで 乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮した。

得られた粗製油をアセトン６０社に入れ、アセトン溶液からメタノール３０００ −の添加により沈殿させた。この樹脂を周囲温度で１６時間乾燥させて、スチレ ン末端基付きポリブロム化テトラフェノールエタンからなる黄褐色結晶質材料１ ２．７４．を得た。

＠Ｌ＝ 前記の例■に従って製造されたスチレン末端基付きポリブロムテトラフェノール エタンの、目的とする架橋した熱硬化マトリックスは、上記材料２．００．を塩 化メチレン１０−１に溶解し、次いでこれをホットプレート上で約９０〜約９５ ℃の温度に加熱して、溶剤の大部分を除去することにより製造された０次いで試 料を前記の例■に示し、たと同様に炉内において１２０℃で２時間加熱し、次い で１６０℃の温度で１６時間の硬化および２００℃で２時間の硬化を行うことに より硬化させた。ポリマーの後硬化はポリマーを２２５℃の温度で１時間処理す ることにより行われた。

硬化したポリマーは３００℃以上のガラス転移温度、２５〜２６０℃で５０±４ ｐｐｍ／”Ｃの熱膨張率をもつことが認められた。ポリマーの誘電率は２３℃で 相対湿度０％および５０％においてそれぞれ２．７９±０．２６および２．９０ ｉ０．２１であり、一方散逸率はＩＭＨｚならびに相対湿度０％および５０％に おいてそれぞれ０．００３±０．００１および０．００８ｔｈ０．００１であっ た。

匠又： 上記の例に述べたと同様にして、他のテトラフェノール化合物、たとえば１．１ ．３．３−テトラフェノールプロパン；１．１，６．６−チトラフエノールヘキ サン；テトラフェノールシクロブタン；テトラフェノールシクロヘキサン；およ びテトラフェノールシクロへブタンをビニルベンジルクロリドと反応させて目的 の樹脂を製造することができる。この樹脂は反応生成物から採取したのち１２０ 〜２００℃の温度で加熱することにより硬化させ、次いで２２５℃で後硬化させ て、目的とする架橋した熱硬化ポリマーを得ることができる。この後者のコンパ ウンドを適切な強化材の存在下で生成させて、構造用もしくは電気用熱硬化積層 品または回路板を製造することもできる。

ＬＬ： 上記の節に従って製造されたスチレン末端基付きテトラキスフェノールエタン樹 脂１．００．およびスチレン末端基付きビスフェノールＡ１．ＯＯｇをクロロホ ルム１０ｍ１中で混合することによりコポリマーを製造した。得られたブレンド は次いでまず溶剤クロロホルムの大部分を除去し、炉内において１２０℃で３時 間加熱したのち、１６０℃の温度で１６時間の硬化および２００℃の温度で２時 間の硬化を行うことにより硬化された０次いで試料は２２５℃で１時間、後硬化 され、採取された。硬化したコポリマーは３００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ ）、２５〜２６０℃で４Ｓ±４　ｐｐ１１／　”Ｃの熱膨張率をもつことが認め られた。コポリマーにつき相対湿度Ｏ％および相対湿度５０％における誘電率お よび散逸率を調べ、下記の結果を得た。

ｌＬ民 ＩＭＨｚにおける 一ａｊＩＬ−」Ｕ１艶−一一一 相対湿度 Ｏｌ　２．７１＋０．０７　０．００７±Ｏ，ＯＯ１相対湿度 ５０＄　２．７４ｉ０．０５　０．００８ｉ０．ＯＯＯ叢ユニ この例では、種々の比率の、前記の例Ｉに従って製造されたスチレン末端基付き テトラキスフェノールエタン（ＳＴＴＰＥ）樹脂およびスチレン末端基付きテト ラブロム置換ビスフェノールＡ（ＳＴＴＢＢＰＡ）を用いて各種コポリマーを製 造した。ポリマーブレンドを上記の例■に述べたと同様な方法で、すなわち１２ ０℃の温度に２時間、１６０℃で１６時間、２００℃で２時間加熱することによ り硬化させ、そして２２５℃の温度で１時間、後硬化させた。これらのブレンド の分析により下記の第２表に示す結果が得られた。

１．５０　０．５０　＞３００℃　５１４２　０＄ＲＨ２，８７＋０．０４　０ ．００９＋０．００３５０＄ＲＨ３，０７＋０．０３　０．００９±０．００１ １．００　１．００　＞３００℃　４０＋１２０ＳＲ１１２，９８＋０．１１　 ０．００６４０．０Ｏ１５０＄ＲＨ３，０９＋０．０１　０．０１０＋０．００ １０．５０　１．５０　＞３００℃　５３＋１　０ＳＲＩ（２，９１ｉ０．０９ 　０．００６＋：０．００１５０”ＲＨ２，９９＋０．０３　０．００７ｔＯ， ０Ｏ１ａ）　ＩＭＨｚ、Ｏ２ＲＨ（相対湿度）、２５℃倒ｊし この例では前記の例Ｉに従って製造したスチレン末端基付きコポリマー、および 例■に従って製造したスチレン末端基付きブロム置換テトラキスエタン（ＳＴＢ ＴＰＥ）のコポリマーを、前記の例に示した硬化法により製造した。これらのブ レンドの分析によって下記の第３表に示す特性が明らかになった。

策１表 一一一一一」Ｌ作−一一一 １．００　１．００　＞３００℃　５５ｉ１　０％Ｒ８３，０５＋０．０１　０ ．００６ｔｈ０．００１５０＄ＲＨ３，１８±０．０５　０．０１１±０．００ １１．５０　０．５０　＞３００℃　７４±４　０＄ＲＨ３，４４＋０．０３　 ０．Ｏ０５±Ｏ，０Ｏ１５０＄ＲＨ３，５３＋０．０３　０．００８＋Ｏ，０Ｏ １ａ）　ＩＭＨｚ、２５℃ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　元年　６月２２ｉｎ

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルカリールおよび置換アルカリール 基よりなる群から選ばれ、Ｘは互いに無関係に水素原子およびハロゲン原子より なる群から選ばれる）を有するポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル ）からなる樹脂の熱硬化ポリマー。
2. ２．アルキル基が２〜約６個の炭素原子を含む、請求の範囲第１項に記載の熱硬 化ポリマー。
3. ３．アルキル基がエチレンである、請求の範囲第２項に記載の熱硬化ポリマー。
4. ４．アルキル基がプロピレンである、請求の範囲第２項に記載の熱硬化ポリマー 。
5. ５．アルキル基がヘキセンである、請求の範囲第２項に記載の熱硬化ポリマー。
6. ６．シクロアルキル基が４〜約１２個の炭素原子を含む、請求の範囲第１項に記 載の熱硬化ポリマー。
7. ７．シクロアルキル基がシクロブタンである、請求の範囲第６項に記載の熱硬化 ポリマー。
8. ８．シクロアルキル基がシクロヘキサンである、請求の範囲第６項に記載の熱硬 化ポリマー。
9. ９．シクロアルキル基がシクロヘプタンである、請求の範囲第６項に記載の熱硬 化ポリマー。
10. １０．アルカリール基がｐ−キシレンである、請求の範囲第１項に記載の熱硬化 ポリマー。
11. １１．（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルカリールおよび置換アルカリール 基よりなる群から選ばれ、Ｘは互いに無関係に水素原子およびハロゲン原子より なる群から選ばれる）を有するポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル ）および（ｂ）少なくとも１個のペンダントビニル基を含む化合物からなる、均 質な蕪硬化性コポリマー。
12. １２．ペンダントビニル基を含む化合物がスチレンである、請求の範囲第１１項 に記載の均質な熱硬化性コポリマー。
13. １３．ペンダントビニル基を含む化合物がジビニルベンゼンである、請求の範囲 第１１項に記載の均質な熱硬化性コポリマー。
14. １４．ペンダントビニル葦を含む化合物がメチルメタクリレートである、請求の 範囲第１１項に記載の均質な熱硬化性コポリマー。
15. １５．ペンダントビニル基を含む化合物がスチレン末端基付きｐ，ｐ′−イソプ ロピリデンジフェノールである、請求の範囲第１１項に記載の均質な熱硬化性コ ポリマー。
16. １６．ペンダントビニル基を含む化合物がスチレン末端基付きテトラブロム置換 ｐ，ｐ′−イソプロピリデンジフェノールである、請求の範囲第１１項に記載の 均質な熱硬化性コポリマー。
17. １７．ポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル）がスチレン末端基付き テトラフェノールエタンであり、少なくとも１個のペンダントビニル基を含む化 合物がスチレンである、請求の範囲第１１項に記載の均質な熱硬化性コポリマー 。
18. １８．ポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル）がスチレン末端基付き テトラフェノールエタンであり、少なくとも１個のペンダントビニル基を含む化 合物がジビニルベンゼンである、請求の範囲第１１項に記載の均質な熱硬化往コ ポリマー。
19. １９．ポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル）がスチレン末端基付き テトラキス（テトラブロムフェノール）エタンであり、少なくとも１個のペンダ ントビニル基を含む化合物がスチレン末端基付きｐ，ｐ′−イソプロピリデンジ フェノールである、請求の範囲第１１項に記載の均質な熱硬化性コポリマー。
20. ２０．ポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル）がスチレン末端基付き テトラフェノールシクロヘキサンであり、少なくとも１個のペンダントビニル基 を含む化合物がスチレンである、請求の範囲第１１項に記載の均質な熱硬化性コ ポリマー。
21. ２１．ポリフェノールのポリ（ビニルベンジルエーテル）がスチレン末端基付き テトラフェノールプロパンであり、少なくとも１個のペンダントビニル基を含む 化合物がスチレン末端基付きテトラブロム置換ｐ，ｐ′−イソプロピリデンジフ ェノールである、請求の範囲第１１項に記載の均質な熱硬化性コポリマー。