KR20220164699A - 경화성 수지, 경화성 수지 조성물, 및, 경화물 - Google Patents

경화성 수지, 경화성 수지 조성물, 및, 경화물 Download PDF

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Abstract

인단 골격을 갖는 경화성 수지를 사용함으로써, 내열성, 및, 유전특성(저유전특성)이 우수한 경화물을 제공한다. 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 인단 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지, 이것을 포함하는 수지 조성물, 그 경화물을 제공한다. X는 (메타)아크릴로일기, Ra 및 Rb는, 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기, j는 1~3의 정수, k, l은 0~4의 정수. n은 평균 반복 단위수이고, 0.5~20, m은 0~2의 정수.
Figure pct00026

Description

경화성 수지, 경화성 수지 조성물, 및, 경화물
본 발명은, 인단 골격을 갖는 경화성 수지, 상기 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
최근의 정보통신량의 증가에 수반하여, 고주파수 대역에서의 정보통신이 왕성하게 행해지게 되어, 보다 우수한 전기특성, 그 중에서도, 고주파수 대역에서의 전송 손실을 저감시키기 위해, 저유전율과 저유전정접을 갖는 전기 절연 재료가 요구되어 오고 있다.
또한, 그들 전기 절연 재료가 사용되고 있는 프린트 기판 혹은 전자 부품은, 실장시에 고온의 솔더 리플로우에 노출되기 때문에, 내열성이 우수한 높은 유리 전이 온도를 나타내는 재료가 요구되고, 특히 최근에는, 환경 문제의 관점에서, 융점이 높은 무연(無鉛)의 솔더가 사용되기 때문에, 보다 내열성이 높은 전기 절연 재료의 요구가 높아지고 있다.
이들 요구에 대해, 종래로부터, 각종 화학 구조를 갖는 비닐기 함유의 경화성 수지가 제안되어 있다. 이와 같은 경화성 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀의 디비닐벤질에테르, 혹은 노볼락의 폴리비닐벤질에테르 등의 경화성 수지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 이들 비닐벤질에테르는, 유전특성이 충분히 작은 경화물을 부여할 수 없어, 얻어지는 경화물은 고주파수 대역에서 안정하여 사용하기에는 문제가 있고, 또한, 비스페놀의 디비닐벤질에테르는, 내열성에 있어서도 충분히 높다고는 할 수 없는 것이었다.
상기 특성을 향상시킨 비닐벤질에테르에 대해, 유전특성 등의 향상을 도모하기 위해, 특정 구조의 폴리비닐벤질에테르가 몇몇 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3~5 참조). 그러나, 유전정접을 억제하는 시도나, 내열성을 향상시키는 시도가 이루어져 있지만, 이들 특성의 향상은, 아직 충분하다고 할 수 없어, 추가적인 특성 개선이 요망되고 있다.
이와 같이, 종래의 폴리비닐벤질에테르를 포함하는 비닐기 함유의 경화성 수지는, 전기 절연 재료 용도, 특히 고주파수 대응의 전기 절연 재료 용도로서 필요한 낮은 유전 정접과, 무연의 솔더 가공에 견딜 수 있는 내열성을 겸비하는 경화물을 부여하는 것은 아니었다.
일본국 특개소63-68537호 공보 일본국 특개소64-65110호 공보 일본국 특표평1-503238호 공보 일본국 특개평9-31006호 공보 일본국 특개2005-314556호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 인단 골격을 갖는 경화성 수지를 사용함으로써, 내열성, 및, 유전특성(저유전특성)이 우수한 경화물을 제공하는 것에 있다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 내열성, 및, 저유전특성에 기여할 수 있는 인단 골격을 갖는 경화성 수지, 및, 상기 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 내열성, 및, 저유전특성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 인단 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지에 관한 것이다.
Figure pct00001
…(1)
(상기 식(1) 중, X는 (메타)아크릴로일기를 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, j는 1~3의 정수를 나타내고, k, l은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. n은 평균 반복 단위수이고, 0.5~20의 수치를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타낸다. 또, Ra, X 및 탄소 원자에서 방향환에의 직선은, 당해 방향환 상의 어느 개소에 결합하여 있어도 되는 것을 나타낸다)
또한, 본 발명의 경화성 수지는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 인단 골격을 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
…(2)
(상기 식(2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, 또한, R1 및 R2의 양쪽이 동시에 수소 원자인 경우는 없고, n은 평균 반복 단위수이고, 0.5~20의 수치를 나타낸다)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지는, 내열성, 및, 저유전특성에 기여할 수 있기 때문에, 상기 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 내열성, 및, 유전특성(저유전특성)이 우수하여, 유용하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 인단 골격을 갖는 경화성 수지의 GPC 차트도.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 인단 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지에 관한 것이다.
Figure pct00003
…(1)
(상기 식(1) 중, X는 (메타)아크릴로일기를 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, j는 1~3의 정수를 나타내고, k, l은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. n은 평균 반복 단위수이고, 0.5~20의 수치를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타낸다. 또, Ra, X 및 탄소 원자에서 방향환에의 직선은, 당해 방향환 상의 어느 개소에 결합하여 있어도 되는 것을 나타낸다)
상기 인단 골격을 갖는 경화성 수지가, 저극성인 인단 골격을 가짐으로써, 상기 경화성 수지의 구조 중에 극성 관능기의 비율이 적어지고, 상기 경화성 수지를 사용하여 제조되는 경화물은, 유전특성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 또한, 상기 경화성 수지는 인단 골격을 가짐으로써, 가요성(可撓性), 및, 유연성이 우수하고, 내취성(耐脆性)의 개선도 예상되어, 바람직하다.
상기 식(1) 중, X는, 가교기가 되는 (메타)아크릴로일기이고, 즉, 아크릴로일기, 또는, 메타크릴로일기이고, 특히, 메타크릴로일기가 바람직하다. 상기 경화성 수지 중에, (메타)아크릴로일기를 가짐으로써, 기타 가교기(예를 들면, 비닐벤질에테르기(스티릴기)나 디히드록시벤젠기 등)와 비교하여, 낮은 유전 정접을 갖는 경화물이 얻어져, 바람직한 태양이 된다.
또, 상기 (메타)아크릴로일기를 가짐으로써, 저유전특성을 발현하는 경화물이 얻어지는 상세한 이유는 명확하지 않지만, 종래 이용되고 있는 경화성 수지에 포함되는 비닐벤질에테르기(스티릴기) 등의 경우, 극성기인 에테르기를 갖고, 또한, 디히드록시벤젠기를 갖는 경우, 극성기인 복수의 히드록시기를 가지게 되어, 본 발명의 경화성 수지와 같이, (메타)아크릴로일기에 기한 에스테르기 쪽이, 분자 운동성이 낮음이 기여하고 있는 것이 추측된다(에테르기나 히드록시기 등의 극성이 높은 극성기를 가지면, 유전율이나 유전 정접이 높아지는 경향이 있다).
또한, 가교기가 메타크릴로일기인 경우, 구조 중에 메틸기를 포함하기 때문에, 입체 장해가 커져, 분자 운동성이 더 낮아짐이 추측되고, 보다 저유전 정접의 경화물이 얻어지기 때문에, 바람직하다. 또한, 가교기가 복수인 경우, 가교 밀도가 상승하여, 내열성이 향상한다.
상기 식(1) 중, Ra는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 아릴기, 또는, 시클로알킬기이다. 상기 탄소 원자수 1~12의 알킬기 등임으로써, 후술하는, 벤젠환, 나프탈렌환, 및, 안트라센환 중 어느 것의 근방의 평면성이 저하하여, 결정성 저하에 의해, 용제 용해성이 향상함과 함께, 융점이 낮아져, 바람직한 태양이 된다. 또한, 상기 Ra를 가짐으로써, 입체 장해가 되어, 분자 운동성이 더 낮아짐이 추측되고, 보다 저유전 정접의 경화물이 얻어지기 때문에, 바람직하다.
상기 식(1) 중, Rb는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 아릴기, 또는, 시클로알킬기이다. 상기 탄소 원자수 1~12의 알킬기 등임으로써, 후술하는, 벤젠환, 나프탈렌환, 및, 안트라센환 중 어느 것의 근방의 평면성이 저하하여, 결정성 저하에 의해, 용제 용해성이 향상함과 함께, 융점이 낮아져, 바람직한 태양이 된다.
상기 식(1) 중, j는 1~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 1~2의 정수이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 가요성이 확보되어, 바람직한 태양이 된다. 또, 가교기가 되는 상기 X가 동일의 벤젠환 등에 복수 도입됨으로써, 복수의 가교기끼리가, 분자 운동성을 저해하여(서로 억제하여), 치환기인 상기 Ra가 존재하지 않는 경우여도, 낮은 유전 정접을 나타내는 경화물이 얻어져, 바람직하다.
상기 식(1) 중, k 및 l은, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 0~2의 정수이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 반응성이 우수하여, 바람직한 태양이 된다.
상기 식(1) 중, m은 0~2의 정수를 나타내고, 즉, m이 0인 경우는 벤젠환이고, m이 1인 경우는 나프탈렌환이고, m이 2인 경우는 안트라센환이고, 바람직하게는, m이 0인 벤젠환이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 용제 용해성이 우수하여, 바람직한 태양이 된다.
상기 식(1) 중, n은 평균 반복 단위수이고, 0.5~20의 수치를 나타내고, 바람직하게는, 0.5~5이고, 보다 바람직하게는, 0.95~2.5이다. 상기 범위 내에서 인단 골격을 가짐으로써, 용제 용해성이 우수하여, 바람직한 태양이 된다. 또, 상기 n이 0.5 미만이면, 상기 인단 골격을 갖는 경화성 수지의 구조 중의 고융점 물질의 함유 비율이 높아져, 용제 용해성이 떨어지고, 또한, 가요성에 기여하는 고분자량 성분의 비율이 낮아지기 때문에, 얻어지는 경화물의 내취성이 저하하고, 또한, 가요성이나 유연성도 저하할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 n이 20을 초과하면, 용제에 용해했을 때에 점도가 높아지고, 또한, 얻어지는 경화물의 내열성이 떨어지는 것이 우려되고, 또한, 고분자량 성분이 너무 많아져, 경화물을 성형할 때에, 유동성이 저하하여, 핸들링성이 떨어지는 것이 우려되어, 바람직하지 않다. 또한, 상기 n의 값으로서는, 경화물의 고열 변형 온도, 높은 유리 전이 온도 등의 관점에서, 0.95~2.5가 특히 바람직하다.
상기 경화성 수지가 인단 골격을 가짐으로써, 상기 경화성 수지의 구조 중에 내열성과 유전특성의 밸런스가 우수한 지환식 구조가 도입되어, 상기 경화성 수지를 사용하여 제조되는 경화물은, 내열성과 유전특성(특히, 저유전정접)의 밸런스가 우수하고, 또한, 분자 구조 중에, 가교기가 되는 (메타)아크릴로일기를 가짐으로써, 추가적인 저유전특성을 발현할 수 있어, 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 인단 골격을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
…(2)
(상기 식(2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, 또한, R1 및 R2의 양쪽이 동시에 수소 원자인 경우는 없고, n은 평균 반복 단위수이고, 0.5~20의 수치를 나타낸다)
상기 식(2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, 또한, 양쪽이 동시에 수소 원자인 경우는 없고, 바람직하게는, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 아릴기, 또는, 시클로알킬기이다. 상기 탄소 원자수 1~12의 알킬기 등임으로써, 벤젠환의 근방의 평면성이 저하하여, 결정성 저하에 의해, 용제 용해성이 향상함과 함께, 융점이 낮아져, 바람직한 태양이 된다. 또한, 상기 R1 및 R2를 가짐으로써, 입체 장해가 커져(단, 수소 원자가 아닌 경우), 분자 운동성이 더 낮아짐이 추측되고, 보다 저유전 정접의 경화물이 얻어지기 때문에, 바람직하다.
상기 식(2) 중, n은 평균 반복 단위수이고, 0.5~20의 수치를 나타내고, 바람직하게는, 0.5~5이고, 보다 바람직하게는, 0.95~2.5이다. 상기 범위 내에서 인단 골격을 가짐으로써, 용제 용해성이 우수하여, 바람직한 태양이 된다. 또, 상기 n이 0.5 미만이면, 상기 인단 골격을 갖는 경화성 수지의 구조 중의 고융점 물질의 함유 비율이 높아져, 용제 용해성이 떨어지고, 또한, 가요성에 기여하는 고분자량 성분의 비율이 낮아지기 때문에, 얻어지는 경화물의 내취성이 저하하고, 또한, 가요성이나 유연성도 저하할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 n이 20을 초과하면, 용제에 용해했을 때에 점도가 높아지고, 또한, 얻어지는 경화물의 내열성이 떨어지는 것이 우려되고, 또한, 고분자량 성분이 너무 많아져, 경화물을 성형할 때에, 유동성이 저하하여, 핸들링성이 떨어지는 것이 우려되어, 바람직하지 않다. 또한, 상기 n의 값으로서는, 경화물의 고열 변형 온도, 높은 유리 전이 온도 등의 관점에서, 0.95~2.5가 특히 바람직하다.
상기 경화성 수지가 인단 골격을 가짐으로써, 상기 경화성 수지의 구조 중에 내열성과 유전특성의 밸런스가 우수한 지환식 구조가 도입되어, 상기 경화성 수지를 사용하여 제조되는 경화물은, 내열성과 유전특성(특히, 저유전정접)의 밸런스가 우수하고, 또한, 분자 구조의 말단에, 메타크릴로일기를 가짐으로써, 아크릴로일기의 경우에 비해, 입체 장해가 커져, 추가적인 저유전특성을 발현할 수 있어, 바람직하다.
<중간체 페놀 화합물의 제조 방법>
상기 인단 골격을 갖는 경화성 수지의 제조 방법으로서, 우선은, 상기 인단 골격을 갖는 경화성 수지의 원료(전구체)인 중간체 페놀 화합물의 제조 방법을 이하에 설명한다.
하기 일반식(3)은, Rc는 각각 독립적으로 하기 일반식(4) 및 (5)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 관능기를 나타내고 있고, 두 Rc의 적어도 한쪽의 Rc의 오르토 위치가 수소 원자이고, Rb 및 l은, 상기와 마찬가지의 것을 나타내는 화합물이다.
Figure pct00005
…(3)
Figure pct00006
…(4)
Figure pct00007
…(5)
하기 일반식(6-1)은, 상기 일반식(1) 중의 m이 0인 경우, 즉, 인단 골격을 갖는 경화성 수지가, 벤젠환인 경우이고, i는 1 또는 2인 것이 바람직하고, i가 1인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 일반식(6-2)은, 상기 일반식(1) 중의 m이 1인 경우, 즉, 나프탈렌환인 경우이고, i는 1 또는 2인 것이 바람직하고, i가 1인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 일반식(6-3)은, 상기 일반식(1) 중의 m이 2인 경우, 즉, 안트라센환인 경우이고, i는 1 또는 2인 것이 바람직하고, i가 1인 것이 보다 바람직하다. 인단 골격을 갖는 경화성 수지가, 수산기(페놀성 수산기)를 가짐으로써, 구조 중의 말단에 페놀성 수산기를 도입하는 것이 가능해져, 바람직한 태양이 된다. 또, Ra 및 k는, 각각 상기와 마찬가지의 것을 나타내는 페놀 또는 그 유도체이고, 상기 일반식(3)의 화합물과, 하기 일반식(6-1)~(6-3) 중 어느 것의 화합물을, 산 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 하기 일반식(7)에서 표시되는 중간체 페놀 화합물을 얻을 수 있다. 또, 하기 일반식(7) 중의 Ra, Rb, k, l, i 및 n은 상기와 마찬가지의 것을 나타낸다. 또한, 하기 일반식(7)은 상기 일반식(1) 중의 m이 0인 경우, 즉, 벤젠환인 경우를 예시하고 있다.
Figure pct00008
…(6-1)
Figure pct00009
…(6-2)
Figure pct00010
…(6-3)
Figure pct00011
…(7)
Figure pct00012
…(8)
상기 중간체 페놀 화합물의 특징인 인단 골격(상기 일반식(8) 참조)에 있어서, 평균 반복 단위수 n은, 낮은 융점(저연화점)이고, 또한, 용융 점도가 낮고, 핸들링성이 우수한 것으로 하기 위해서, 평균 반복 단위수 n은, 0.5~20의 수치를 나타내고, 바람직하게는, 0.5~5이고, 보다 바람직하게는, 0.95~2.5이다. 상기 중간체 페놀 화합물의 구조 중에, 인단 골격을 가짐으로써, 용제 용해성이 우수하여, 바람직한 태양이 된다. 또, 상기 n이 0.5 미만이면, 상기 중간체 페놀 화합물의 구조 중의 고융점 물질의 함유 비율이 높아져, 용제 용해성이 떨어지고, 또한, 가요성에 기여하는 고분자량 성분의 비율이 낮아지기 때문에, 상기 중간체 페놀 화합물을 원료(전구체)로 하는 인단 골격을 갖는 경화성 수지를 이용하여 얻어지는 경화물의 내취성이 저하하고, 또한, 가요성이나 유연성도 저하할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 n이 20을 초과하면, 용제에 용해했을 때에 점도가 높아지고, 얻어지는 경화물의 내열성이 떨어지는 것이 우려되고, 또한, 고분자량 성분이 너무 많아져, 경화물을 성형할 때에, 유동성이 저하하여, 핸들링성이 떨어지는 것이 우려되어, 바람직하지 않다.
본 발명에서 이용하는 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(a)」)은, 특히 한정되지 않지만, 전형적으로는, p- 및 m-디이소프로페닐벤젠, p- 및 m-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠(α,α'-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠), p- 및 m-비스(α-클로로이소프로필)벤젠, 1-(α-히드록시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠, 1-(α-히드록시이소프로필)-4-이소프로페닐벤젠 혹은 이들의 혼합물을 이용한다. 또한, 이들의 화합물의 핵알킬기 치환체, 예를 들면, 디이소프로페닐톨루엔 및 비스(α-히드록시이소프로필)톨루엔 등도 이용할 수 있고, 또한, 핵할로겐 치환체, 예를 들면, 클로로디이소프로페닐벤젠 및 클로로비스(α-히드록시이소프로필)벤젠 등도 이용할 수 있다.
기타, 상기 화합물(a)로서, 예를 들면, 2-클로로-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-클로로-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-브로모-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-브로모-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-브로모-1,3-디이소프로페닐벤젠, 2-브로모-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 4-브로모-1,3-디이소프로필벤젠, 4-브로모-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-브로모-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-브로모-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-메톡시-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-메톡시-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-에톡시-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-에톡시-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-페녹시-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-페녹시-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2,4-디이소프로페닐벤젠티올, 2,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠티올, 2,5-디이소프로페닐벤젠티올, 2,5-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠티올, 2-메틸티오-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-메틸티오-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-페닐티오-1,3-디이소프로페닐벤젠, 2-페닐티오-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-페닐-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-페닐-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-시클로펜틸-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-시클로펜틸-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-나프틸-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-나프틸-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-메틸-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-메틸-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-부틸-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-부틸-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-시클로헥실-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-시클로헥실-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠 등을 예시할 수 있다.
또, 상기 화합물(a) 중에 포함되는 치환기로서는, 특히 한정은 되지 않고, 상기 예시의 화합물을 사용할 수 있지만, 입체 장해가 큰 치환기의 경우, 입체 장해가 작은 치환기에 비해, 얻어지는 중간체 페놀 화합물끼리의 스태킹이 생기기 어렵고, 중간체 페놀 화합물끼리의 결정화가 일어나기 어려워, 즉, 중간체 페놀 화합물의 용제 용해성이 향상하여, 바람직한 태양이 된다.
또한, 상기 일반식(6-1)~(6-3) 중 어느 것으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(b)」)로서는, 페놀 또는 그 유도체이고, 특히 한정되지 않지만, 전형적으로는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸; 페놀; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀(2,6-디메틸페놀), 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-t-부틸페놀 등의 부틸페놀; p-펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀; 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오도페놀 등의 할로겐화페놀; o-페닐페놀, p-페닐페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-벤질페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀 등의 1치환 페놀; 1-나프톨, 2-나프톨, 1-안트라세놀, 2-안트라세놀 등의 축합 다환식 페놀; 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글루신 등의 다가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀 또는 그 유도체는, 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 예를 들면, 2,6-자일레놀이나 2,4-자일레놀과 같은 페놀성 수산기에 대해 오르토 위치, 파라 위치 중, 둘이 알킬 치환된 화합물을 사용하는 것이, 보다 바람직한 태양이 된다. 단, 입체 장해가 너무 크면, 중간체 페놀 화합물의 합성시에 있어서의 반응성을 저해하는 경우도 우려되기 때문에, 예를 들면, 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 갖는 화합물(b)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 상기 일반식(7)으로 표시되는 중간체 페놀 화합물의 제조 방법에 있어서는, 상기 화합물(a)과 상기 화합물(b)을, 상기 화합물(a)에 대한 상기 화합물(b)의 몰비(화합물(b)/화합물(a))를, 바람직하게는 0.1~10, 보다 바람직하게는 0.2~8로 투입하고 산 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 인단 골격을 갖는 중간체 페놀 화합물을 얻을 수 있다.
상기 반응에 이용하는 산 촉매로는, 예를 들면, 인산, 염산, 황산과 같은 무기산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 활성 백토, 산성 백토, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 강산성 이온 교환 수지와 같은 고체산, 헤테로폴리산 등을 들 수 있지만, 반응 후, 염기에 의한 중화와 물에 의한 세정에 의해 간편하게 제거할 수 있는 균일계 촉매인 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 산 촉매의 배합량은, 최초에 투입하는 원료의 상기 화합물(a), 및, 상기 화합물(b)의 총량 100질량부에 대해, 산 촉매가 0.001~40질량부의 범위에서 배합되지만, 핸들링성과 경제성의 점에서, 0.001~25질량부가 바람직하다.
상기 반응 온도는, 통상 50~300℃의 범위이면 좋지만, 이성체 구조의 생성을 억제하고, 열분해 등의 부반응을 피하여, 고순도의 중간체 페놀 화합물을 얻기 위해서는, 80~200℃가 바람직하다.
상기 반응 시간으로서는, 단시간으로는 반응이 완전히 진행하지 않고, 또한, 장시간으로 하면, 생성물의 열분해 반응 등의 부반응이 일어나는 점에서, 상기 반응 온도 조건 하에서, 통상은, 도합 0.5~24시간의 범위이지만, 바람직하게는, 도합 0.5~12시간의 범위이다.
상기 중간체 페놀 화합물의 제조 방법에 있어서는, 페놀 또는 그 유도체가 용제를 겸하기 때문에, 반드시 다른 용제는 이용하지 않아도 되지만, 용제를 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 탈수 반응을 겸한 반응계의 경우, 구체적으로는, α-히드록시프로필기를 갖는 화합물을 원료로서 반응시키는 경우에는, 톨루엔, 자일렌, 또는 클로로벤젠 등의 공비 탈수 가능한 용제를 이용하여, 탈수 반응을 완결시킨 후, 용제를 증류 제거하고 나서, 상기 반응 온도의 범위에서 반응을 행하는 방법을 채용해도 된다.
상기 중간체 페놀 화합물을 합성하기 위해서 사용되는 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세토페논 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 설포란 등의 비(非)프로톤성 용매, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있고, 또한, 이들은 단독으로 이용해도 혼합하여 이용해도 된다.
상기 중간체 페놀 화합물의 수산기 당량(페놀 당량)으로서는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는, 200~2000g/eq이고, 보다 바람직하게는, 220~500g/eq이다. 또, 중간체 페놀 화합물의 수산기 당량(페놀 당량)은, 적정법에 의해 산출한 것이고, JIS K0070에 준거한 중화 적정법을 가리킨다.
<인단 골격을 갖는 경화성 수지의 제조 방법>
상기 인단 골격을 갖는 경화성 수지의 제조 방법((메타)아크릴로일기의 도입)에 대해, 이하에 설명한다.
상기 인단 골격을 갖는 경화성 수지는, 염기성, 또는, 산성 촉매 존재 하에서, 상기 중간체 페놀 화합물에, 무수(메타)아크릴산, 또는, (메타)아크릴산클로리드와의 반응과 같은 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 무수(메타)아크릴산으로서는, 예를 들면, 무수아크릴산과 무수메타크릴산을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산클로리드로서는, 예를 들면, 메타크릴산클로리드와 아크릴산클로리드를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 보다 낮은 유전 정접의 경화물이 얻어지는 무수메타크릴산을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 촉매로서는, 구체적으로는, 디메틸아미노피리딘, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 및, 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 상기 산성 촉매로서는, 구체적으로는, 황산, 메탄설폰산 등을 들 수 있다. 특히, 디메틸아미노피리딘이 촉매 활성의 점에서 우수하다.
상기 중간체 페놀 화합물과 상기 무수(메타)아크릴산, 또는, 상기 (메타)아크릴산클로리드(이하, 「무수(메타)아크릴산 등」이라 하는 경우가 있다)의 반응으로서는, 상기 중간체 페놀 화합물에 포함되는 수산기 1몰에 대해, 상기 무수(메타)아크릴산 등을 1~5몰 첨가하고, 0.03~1의 염기성 촉매를 일괄 첨가, 또는, 서서히 첨가하면서, 30~150℃의 온도에서, 1~40시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 무수(메타)아크릴산 등과의 반응((메타)아크릴로일기의 도입)시에, 유기 용매를 병용함으로써, 인단 골격을 갖는 경화성 수지의 합성에 있어서의 반응 속도를 높일 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 극성을 조정하기 위해서, 적의(適宜) 2종 이상을 병용해도 된다.
상술의 무수(메타)아크릴산 등과의 반응((메타)아크릴로일기의 도입)의 종료 후는, 반응 생성물을 수세한 후, 가열 감압 조건 하에서 미반응의 무수(메타)아크릴산 등이나 병용한 유기 용매를 증류 제거한다. 또한, 얻어지는 인단 골격을 갖는 경화성 수지 중의 가수분해성 할로겐을 한층 저감하기 위해서, 인단 골격을 갖는 경화성 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 더하여 더 반응을 행할 수도 있다. 이 때, 반응 속도의 향상을 목적으로 하여, 4급 암모늄염이나 크라운에테르 등의 상간 이동 촉매를 존재시켜도 된다. 상간 이동 촉매를 사용하는 경우의 그 사용량으로서는, 이용하는 인단 골격을 갖는 경화성 수지에 대해 0.1~10질량%의 범위가 바람직하다. 반응 종료 후는 생성한 염을 여과 또는 수세 등에 의해 제거하고, 가열 감압 조건 하에서 유기 용매를 증류 제거함으로써, 가수분해성 염소의 함유율이 낮은 목적의 인단 골격을 갖는 경화성 수지를 얻을 수 있다.
상기 인단 골격을 갖는 경화성 수지의 연화점으로서는, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 30~100℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 인단 골격을 갖는 경화성 수지의 연화점이 상기 범위 내이면, 가공성이 우수하기 때문에 바람직하다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 인단 골격을 갖는 경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 인단 골격을 갖는 경화성 수지가 인단 골격을 가짐으로써, 용제 용해성이 우수하여, 경화성 수지 조성물의 조제가 용이하고, 핸들링성이 우수하고, 상기 인단 골격을 갖는 경화성 수지의 구조 중에 극성 관능기의 비율이 적기 때문에, 유전특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
〔기타 수지 등〕
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 목적을 손상시키지 않는 범위에서 특히 한정없이 사용할 수 있고, 알케닐기 함유 화합물, 예를 들면, 비스말레이미드류, 알릴에테르계 화합물, 알릴아민계 화합물, 트리알릴시아누레이트, 알케닐페놀계 화합물, 비닐기 함유 폴리올레핀 화합물 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 기타 열경화성 수지, 예를 들면, 열경화성 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 벤즈옥사진 수지, 시아네이트 수지 등도 목적에 따라 적의 배합하는 것도 가능하다.
〔경화제〕
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 경화제를 함유할 수 있다. 상기 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물, 시아네이트에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화제는, 단독이어도 2종류 이상의 병용이어도 상관없다.
〔경화 촉진제〕
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 경화 촉진제를 적의 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸류, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용하는 경우에는, 경화성, 내열성, 전기특성, 내습 신뢰성 등이 우수한 점에서, 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물, 또는, 이미다졸류가 바람직하다. 이들 경화 촉진제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 경화 촉진제의 첨가량은, 예를 들면, 상기 에폭시 수지 100질량부에 대해, 0.01~10질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
〔난연제〕
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 난연성을 발휘시키기 위해서, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합할 수 있다. 상기 비할로겐계 난연제로서, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 이들을 단독, 혹은, 조합시켜 이용할 수 있다.
〔충전제〕
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 무기질 충전제를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전제로서, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기질 충전제의 배합량을 특히 크게 하는 경우는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상 중 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고, 또한, 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 이용하는 쪽이 바람직하다. 구상 실리카의 배합량을 더 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당하게 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 이하에 상술하는 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우는, 은분이나 동분 등의 도전성 충전제를 이용할 수 있다.
〔기타 배합제〕
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다.
<경화물>
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 경화성 수지 조성물은, 상기 인단 골격을 갖는 경화성 수지 단독, 혹은, 상기 인단 골격을 갖는 경화성 수지에 더하여, 상술한 경화제 등의 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어져, 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법에 의해 용이하게 경화물로 할 수 있다. 상기 경화물로서는, 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
상기 경화 반응으로서는, 열경화나 자외선 경화 반응 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 열경화 반응으로서는, 무촉매 하에서도 용이하게 행해지지만, 더 빠르게 반응시키려는 경우에는, 유기 과산화물, 아조 화합물과 같은 중합 개시제나 포스핀계 화합물, 제3급 아민과 같은 염기성 촉매의 첨가가 효과적이다. 예를 들면, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 트리페닐포스핀, 트리에틸아민, 이미다졸류 등을 들 수 있다.
<용도>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물이, 내열성, 및, 유전특성이 우수한 점에서, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하다. 특히, 프리프레그, 회로 기판, 반도체 봉지재, 반도체 장치, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 접착제나 레지스트 재료 등에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 호적하게 사용할 수 있어, 고내열성의 프리프레그로서 특히 적합하다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 상기 인단 골격을 갖는 경화성 수지는, 각종 용제에의 우수한 용해성을 나타내는 점에서 도료화가 가능하다. 이렇게 얻어지는 내열 부재나 전자 부재는, 각종 용도에 호적하게 사용 가능하고, 예를 들면, 산업용 기계 부품, 일반 기계 부품, 자동차·철도·차량 등 부품, 우주·항공 관련 부품, 전자·전기 부품, 건축 재료, 용기·포장 부재, 생활 용품, 스포츠·레저 용품, 풍력 발전용 케이싱 부재 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서, 「부」 및 「%」는 특히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또, 이하에 나타내는 조건에 경화성 수지, 및, 상기 경화성 수지를 이용하여 얻어지는 경화물을 합성하여, 더 얻어진 경화물에 대해, 이하의 조건에 의해 측정 또는 계산하여, 평가를 행했다.
<GPC 측정(수평균 분자량, 및, 평균 반복 단위수의 평가)>
이하의 측정 장치, 측정 조건을 이용하여 측정하고, 이하에 나타내는 합성 방법에 의해 얻어진 인단 골격을 갖는 경화성 수지의 GPC 차트를 얻었다. 상기 GPC 차트의 결과로부터, 인단 골격을 갖는 경화성 수지의 수평균 분자량(Mn)에 기하여, 인단 골격을 갖는 경화성 수지 중의 인단 골격에 기여하는 평균 반복 단위수 n을 산출했다. 구체적으로는, n이 0~4인 화합물에 대해, 이론 분자량과 GPC에 있어서의 각각의 실측값 분자량으로 산포도 상에 플롯, 근사 직선을 긋고, 직선 상의 실측값 Mn(1)이 나타내는 점으로부터 수평균 분자량(Mn)을 구하여, 평균 반복 단위수 n을 산출했다.
측정 장치: 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320GPC」, 칼럼: 도소가부시키가이샤제 가드칼럼「HXL-L」 + 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」 + 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」 + 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」 + 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차굴절계)
데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준: 상기 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 이용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 합성예에서 얻어진 인단 골격을 갖는 경화성 수지의 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
(실시예 1)
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 1L 플라스크에 2,6-디메틸페놀 48.9g(0.4mol), α,α'-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠 272.0g(1.4mol), 자일렌 280g, 및, 활성 백토 70g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열했다. 또한, 유출수를 딘-스타크관으로 제거하면서 210℃가 될 때까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 그 후, 140℃까지 냉각하고, 2,6-디메틸페놀 146.6g(1.2mol)을 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 100℃까지 공냉하고, 톨루엔 300g으로 희석하고, 여과에 의해 활성 백토를 제거하고, 감압 하에서 용제, 및, 미반응물 등의 저분자량물을 증류 제거함으로써, 중간체 페놀 화합물 365.3g을 얻었다. 얻어진 중간체 페놀 화합물의 수산기 당량(페놀 당량)은 299였다.
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에, 얻어진 중간체 페놀 화합물 365.3g과 톨루엔 700g을 투입하고 약 85℃에서 교반했다. 다음으로, 디메틸아미노피리딘 29.9g(0.24mol)을 투입하고, 고체가 모두 용해했다고 생각되는 시점에서 무수메타크릴산 277.5g(1.8mol)을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 85℃에서 3시간 더 반응시켰다. 반응액을, 5L의 비이커 중 마그네틱 스터러로 격렬하게 교반한 메탄올 4000g 중에 1시간에 걸쳐 적하했다. 얻어진 침전물을, 멤브레인 필터로 감압 여과 후 건조하여, 하기 구조식의 인단 골격을 갖는 경화성 수지(평균 반복 단위수 n=1.6)를 얻었다. 또, 평균 반복 단위수 n은, GPC 측정을 행하며, 그 GPC 차트가 도 1이고, 수평균 분자량(Mn)에 의해, 산출했다. 이하, 기타 실시예, 및, 비교예에 대해서도, 마찬가지로 평균 반복 단위수 n을 산출했다.
Figure pct00013
(실시예 2)
상기 실시예 1에 있어서의 무수메타크릴산을, 무수아크릴산 227.0g(1.8mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 하기 구조식의 인단 골격을 갖는 경화성 수지(평균 반복 단위수 n=1.6)를 얻었다.
Figure pct00014
(실시예 3)
상기 실시예 1에 있어서의 2,6-디메틸페놀을, o-페닐페놀 306.3g(1.8mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 하기 구조식의 인단 골격을 갖는 경화성 수지(평균 반복 단위수 n=1.6)를 얻었다.
Figure pct00015
(실시예 4)
상기 실시예 1에 있어서의 2,6-디메틸페놀을, 2-시클로헥실페놀 317.3g(1.8mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 하기 구조식의 인단 골격을 갖는 경화성 수지(평균 반복 단위수 n=1.6)를 얻었다.
Figure pct00016
(실시예 5)
상기 실시예 1에 있어서의 2,6-디메틸페놀을, 2-벤질페놀 331.6g(1.8mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 하기 구조식의 인단 골격을 갖는 경화성 수지(평균 반복 단위수 n=1.6)를 얻었다.
Figure pct00017
(실시예 6)
상기 실시예 1에 있어서의 2,6-디메틸페놀을, 페놀 169.4g(1.8mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 하기 구조식의 인단 골격을 갖는 경화성 수지(평균 반복 단위수 n=1.6)를 얻었다.
Figure pct00018
(실시예 7)
상기 실시예 1에 있어서의 2,6-디메틸페놀을, 카테콜 198.2g(1.8mol)으로 변경하고, 무수메타크릴산의 첨가량을 555.0g(1.8×2mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 하기 구조식의 인단 골격을 갖는 경화성 수지(평균 반복 단위수 n=1.6)를 얻었다.
Figure pct00019
(실시예 8)
상기 실시예 1에 있어서의 2,6-디메틸페놀을, 피로갈롤 227.0g(1.8mol)으로 변경하고, 무수메타크릴산의 첨가량을 832.5g(1.8×3mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 하기 구조식의 인단 골격을 갖는 경화성 수지(평균 반복 단위수 n=1.6)를 얻었다.
Figure pct00020
(실시예 9)
상기 실시예 1에 있어서의 2,6-디메틸페놀을, 2-나프톨 259.5g(1.8mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시하여, 하기 구조식의 인단 골격을 갖는 경화성 수지(평균 반복 단위수 n=1.6)를 얻었다.
Figure pct00021
(비교예 1)
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 1L 플라스크에 2,6-디메틸페놀 48.9g(0.4mol), α,α'-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠 272.0g(1.4mol), 자일렌 280g, 및, 활성 백토 70g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열했다. 또한, 유출수를 딘-스타크관으로 제거하면서 210℃가 될 때까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 그 후, 140℃까지 냉각하고, 2,6-디메틸페놀 146.6g(1.2mol)을 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 100℃까지 공냉하고, 톨루엔 300g으로 희석하고, 여과에 의해 활성 백토를 제거하고, 감압 하에서 용제, 및, 미반응물 등의 저분자량물을 증류 제거함으로써, 중간체 페놀 화합물 365.3g을 얻었다. 얻어진 중간체 페놀 화합물의 수산기 당량(페놀 당량)은 299였다.
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에, 얻어진 중간체 페놀 화합물 365.3g, 2,4-디니트로페놀(2,4-DNP) 0.184g(0.001mol), 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB) 23.5g(0.073mol), 클로로메틸스티렌 209g(1.37mol), 및, 메틸에틸케톤 400g을 더하고 교반하면서 75℃로 승온했다. 이어서, 75℃로 유지한 반응 용기에 48%-NaOHaq를 20분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 75℃에서 4h 교반을 계속했다. 4h 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔 100g을 더하고, 또한, 10% HCl를 더하여 중화했다. 그 후, 수상을 분액함으로써 분리하고, 또한 물 300ml로 3회 분액 세정했다. 얻어진 유기상을 증류함으로써 농축하고, 메탄올을 더하여 생성물을 재침전했다. 침전을 여과·건조하여, 하기 구조식의 인단 골격을 갖는 경화성 수지(평균 반복 단위수 n=1.6)를 얻었다.
Figure pct00022
<수지 필름(경화물)의 제작>
실시예, 및, 비교예에서 얻어진 경화성 수지(고체 분말)을 5cm각의 정방형의 형틀에 넣고, 스테인리스판으로 끼워, 진공 프레스로 세트했다. 상압 상온 하에서 1.5MPa까지 가압했다. 다음으로 10torr까지 감압 후, 열경화 온도보다 50℃ 높은 온도까지 30분에 걸쳐 가온했다. 또한 2시간 정치 후, 실온까지 서냉했다. 그 결과, 평균 막두께가 100㎛인 균일한 수지 필름(경화물)을 제작했다.
<내열성의 평가>
얻어진 수지 필름(경화물)에 대해, 퍼킨엘머제 DSC 장치(PyrisDiamond)를 이용하여, 실온에서 20℃/분의 승온 조건에 의해 측정했을 때에 관측되는 발열 피크 온도(열경화 온도)의 관측 후, 그것보다 50℃ 높은 온도로 30분간 유지했다. 이어서, 20℃/분의 강온 조건에 의해 실온까지 시료를 냉각하고, 또한, 다시 20℃/분의 승온 조건에 의해 승온하여, 수지 필름(경화물)의 유리 전이점 온도(Tg)(℃)를 측정했다. 또, 유리 전이점 온도(Tg)로서는, 100℃ 이상이면, 실용상 문제가 없고, 바람직하게는, 150℃ 이상이다.
<유전특성의 평가>
얻어진 수지 필름(경화물)의 면내 방향의 유전특성에 대해, 키사이트 테크놀로지사의 네트워크 애널라이저 N5247A를 이용하여, 스플릿 포스트 유전체 공진기법에 의해, 주파수 10GHz에 대해 유전율, 및, 유전 정접을 측정했다. 또, 유전 정접으로서는, 10×10-3 이하이면, 실용상 문제가 없고, 바람직하게는, 7.5×10-3 이하이고, 유전율로서는, 3 이하이면, 실용상 문제가 없고, 바람직하게는, 2.7 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2.5 이하이다.
[표 1]
Figure pct00023
상기 표 1의 평가 결과로부터, 실시예 1~9에 있어서는, 경화성 수지를 사용함으로써 얻어지는 경화물은, 내열성, 및, 유전특성(특히, 저유전정접)이 우수함이 확인되었다. 그 중에서도, 경화성 수지의 구조 중의 각 말단에 메타크릴로일기를 하나 갖는 경화성 수지를 이용한 실시예 1, 및, 3~6에 있어서는, 유전율의 저하가 인정되어, 저유전특성의 향상이 인정되었다. 또한, 경화성 수지의 구조 중의 각 말단에 메타크릴로일기를 복수 갖는 실시예 7 및 8에 있어서는, 내열성의 향상이 인정되었다. 한편, 비교예 1에서는, 인단 골격을 갖는 경화성 수지 중에 (메타)아크릴로일기를 갖지 않기 때문에, 실시예과 비교하여, 유전 정접이 높아, 내열성과 유전특성의 양립이 도모되어 있지 않는 것이 확인되었다.
본 발명의 경화성 수지를 사용하여 얻어지는 경화물은, 내열성, 및, 유전특성이 우수한 점에서, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하고, 특히, 프리프레그, 반도체 봉지재, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판 등이나, 접착제나 레지스트 재료에 호적하게 사용 가능하다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 호적하게 사용 가능하고, 고내열성의 프리프레그로서 적합하다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 인단 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
    Figure pct00024

    …(1)
    (상기 식(1) 중, X는 (메타)아크릴로일기를 나타낸다. Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, j는 1~3의 정수를 나타내고, k, l은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. n은 평균 반복 단위수이고, 0.5~20의 수치를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타낸다. 또, Ra, X 및 탄소 원자에서 방향환에의 직선은, 당해 방향환 상의 어느 개소에 결합하여 있어도 되는 것을 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(2)으로 표시되는 인단 골격을 갖는 경화성 수지.
    Figure pct00025

    …(2)
    (상기 식(2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, 또한, R1 및 R2의 양쪽이 동시에 수소 원자인 경우는 없고, n은 평균 반복 단위수이고, 0.5~20의 수치를 나타낸다)
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202307019A (zh) * 2021-07-29 2023-02-16 日商Dic股份有限公司 硬化性樹脂組成物、硬化物、清漆、預浸體及電路基板
KR20240076816A (ko) 2021-11-18 2024-05-30 디아이씨 가부시끼가이샤 경화성 수지, 경화성 수지 조성물 및 경화물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6368537A (ja) 1986-09-03 1988-03-28 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 新規な多数のビニルベンジルエーテル基を含有するモノマーおよびオリゴマー,その製造方法およびそれからつくられたキュア生成物
JPS6465110A (en) 1987-09-04 1989-03-10 Showa Highpolymer Curable resin composition
JPH01503238A (ja) 1986-12-29 1989-11-02 アライド・コーポレーション スチレン末端基付きテトラキスフェノールの熱硬化ポリマー
JPH0931006A (ja) 1995-07-24 1997-02-04 Showa Highpolymer Co Ltd ポリビニルベンジルエーテル化合物およびその製造方法
JP2005314556A (ja) 2004-04-28 2005-11-10 Nippon Kayaku Co Ltd ポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物およびその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3033327B2 (ja) * 1992-03-06 2000-04-17 住友化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた銅張り積層板
JP2801494B2 (ja) * 1993-04-01 1998-09-21 帝人株式会社 ジアリル化合物および該化合物を用いた架橋重合体の製造方法
CN101646695B (zh) * 2007-03-30 2012-07-18 Dic株式会社 高分子稳定化液晶组合物、液晶显示元件、液晶显示元件的制造方法
JP5453739B2 (ja) * 2008-07-02 2014-03-26 Dic株式会社 液晶素子
JP5466863B2 (ja) * 2009-03-04 2014-04-09 株式会社Adeka 重合性化合物、これを含有する重合性組成物及びその重合体
JP5652757B2 (ja) * 2010-02-17 2015-01-14 国立大学法人東京工業大学 1−メチレンインダン重合体及びその製造方法、ブロック共重合体及びその製造方法、並びに、光学フィルム。
JP5565177B2 (ja) * 2010-08-03 2014-08-06 公立大学法人大阪市立大学 マレイミド系重合体
JP2012193362A (ja) * 2011-03-03 2012-10-11 Jx Nippon Oil & Energy Corp インダン系重合体及びその製造方法、並びにインデン系重合体及びその製造方法
JP5655756B2 (ja) * 2011-10-03 2015-01-21 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6629692B2 (ja) * 2016-07-22 2020-01-15 Jfeケミカル株式会社 ビスマレイミド化合物およびその製造方法
TWI799550B (zh) * 2018-03-27 2023-04-21 日商富士軟片股份有限公司 壓印用硬化性組成物、脫模劑、硬化物、圖案形成方法和微影方法
JP7061502B2 (ja) * 2018-04-11 2022-04-28 株式会社Adeka 重合性組成物、ブラックマトリクス用感光性組成物及びカラーフィルタ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6368537A (ja) 1986-09-03 1988-03-28 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 新規な多数のビニルベンジルエーテル基を含有するモノマーおよびオリゴマー,その製造方法およびそれからつくられたキュア生成物
JPH01503238A (ja) 1986-12-29 1989-11-02 アライド・コーポレーション スチレン末端基付きテトラキスフェノールの熱硬化ポリマー
JPS6465110A (en) 1987-09-04 1989-03-10 Showa Highpolymer Curable resin composition
JPH0931006A (ja) 1995-07-24 1997-02-04 Showa Highpolymer Co Ltd ポリビニルベンジルエーテル化合物およびその製造方法
JP2005314556A (ja) 2004-04-28 2005-11-10 Nippon Kayaku Co Ltd ポリ(ビニルベンジル)エーテル化合物およびその製造方法

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