KR20230170971A - 경화성 수지 조성물, 및, 경화물 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 및, 경화물 Download PDF

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Abstract

내열성(높은 유리 전이 온도), 및, 유전특성(저유전특성)이 우수한 것으로 할 수 있는 경화성 수지 조성물 및 당해 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 경화성 수지(A)와, 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 구조를 갖는 경화성 수지(B1) 및/또는 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 경화성 화합물(B2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.

〔상기 일반식(1) 중에 표시되는 치환기, 및, 치환기수의 상세는, 본문에 기재된 바와 같다〕


〔상기 일반식(2-1), (2-2) 중에 표시되는 치환기, 및, 치환기수의 상세는, 본문에 기재와 같다)

Description

경화성 수지 조성물, 및, 경화물
본 발명은, 특정 구조를 갖는 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물, 및, 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
최근의 정보통신량의 증가에 수반해서, 고주파수 대역에서의 정보통신이 왕성하게 행해지게 되어, 보다 우수한 전기특성, 그 중에서도, 고주파수 대역에서의 전송 손실을 저감시키기 위해, 저유전율과 저유전정접을 갖는 전기 재료가 요구되어 오고 있다.
또한 그들 전기 절연 재료가 사용되고 있는 프린트 기판 혹은 전자 부품은, 실장시에 고온의 솔더 리플로우에 노출되기 때문에, 내열성이 우수한 높은 유리 전이 온도를 나타내는 재료가 요구된다. 특히 최근에는, 환경 문제의 관점에서, 융점이 높은 무연의 솔더가 사용되기 때문에, 보다 내열성이 높은 전기 절연 재료의 요구가 높아지고 있다.
이들 요구에 대해서, 종래로부터, 각종 화학 구조를 갖는 비닐기 함유의 경화성 수지가 제안되어 있다. 이와 같은 경화성 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀의 디비닐벤질에테르, 혹은, 노볼락의 폴리비닐벤질에테르 등의 경화성 수지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 이들 비닐벤질에테르는, 유전특성이 충분하게 작은 경화물을 부여할 수 없어서, 얻어지는 경화물은 고주파수 대역에서 안정적으로 사용하기에는 문제가 있고, 또한, 비스페놀의 디비닐벤질에테르는, 내열성에 있어서도 충분하게 높다고는 할 수 없는 것이었다.
또한, 상기 특성을 향상시킨 비닐벤질에테르에 대해서, 유도특성 등의 향상을 도모하기 위해, 특정 구조의 폴리비닐벤질에테르가 몇몇 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3~5 참조). 그러나, 유전정접을 억제하는 시도나, 내열성을 향상시키는 시도가 이루어져 있지만, 이들 특성의 향상은 아직 충분하다고는 할 수 없어서, 추가적인 특성 개선이 요망되고 있다.
이와 같이, 종래의 폴리비닐벤질에테르를 포함하는 비닐기 함유의 경화성 수지는, 전기 절연 재료 용도, 특히 고주파수 대응의 전기 절연 재료 용도로서 필요한 낮은 유전정접과, 무연의 솔더 가공에 견딜 수 있는 내열성을 겸비하는 경화물을 부여하는 것은 아니었다.
일본국 특개소63-68537호 공보 일본국 특개소64-65110호 공보 일본국 특표평1-503238호 공보 일본국 특개평9-31006호 공보 일본국 특개2005-314556호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 그 경화물이, 내열성(높은 유리 전이 온도), 및, 유전특성(저유전특성)이 우수한 것으로 할 수 있는 경화성 수지 조성물 및 당해 경화물을 제공하는 것에 있다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 메타크릴로일옥시기 함유 화합물과 방향족 비닐기 함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 내열성, 및, 저유전특성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 경화성 수지(A)와, 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 구조를 갖는 경화성 수지(B1) 및/또는 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 경화성 화합물(B2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
〔상기 일반식(1) 중, Ra는 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, M은 메타크릴로일옥시기이고, h, i는 각각 독립적으로, 1~4의 정수를 나타내고, j는 0~2의 정수를 나타낸다〕
〔상기 일반식(2-1), (2-2) 중, Rb는 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, V는 비닐기이고, k는 0~4의 정수를 나타내고, l은 1~4의 정수를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타낸다〕
본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 경화성 수지(A)와 상기 경화성 수지(B1) 및/또는 상기 경화성 화합물(B2)을 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 내열성(높은 유리 전이 온도), 및, 유전특성(저유전특성)에 기여할 수 있어서, 유용하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<경화성 수지(A)>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 경화성 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 일반식(1) 중, Ra는 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, M은 메타크릴로일옥시기이고, h, i는 각각 독립적으로, 1~4의 정수를 나타내고, j는 0~2의 정수를 나타낸다. 또, 상기 일반식(1) 중, Ra, M은 방향족환 상의 어느 위치에 결합해 있으면 좋고, 탄소 원자와의 결합 부위는, 방향족환 상의 어느 위치인 것을 나타낸다.
상기 일반식(1) 중, Ra는 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 아릴기, 또는, 시클로알킬기이다. 상기 탄소 원자수 1~12의 알킬기 등임으로써, 후술하는, 벤젠환, 나프탈렌환, 및, 안트라센환 중 어느 것의 근방의 평면성이 저하해서, 결정성 저하에 의해, 용제 용해성이 향상함과 함께, 융점이 낮아져서, 바람직한 태양이 된다. 또한, 상기 Ra를 가짐으로써, 입체 장해가 되고, 분자 운동성이 낮아져서, 저유전정접의 경화물이 얻어진다. 또한, 상기 Ra는, 가교기M에 대해서 오르토 위치에 위치하는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 상기 Ra가, 가교기M의 오르토 위치에 위치함으로써, 상기 Ra의 입체 장해에 의해서, 가교기M의 분자 운동성이 더 낮아져서, 보다 저유전정접의 경화물이 얻어지기 때문에, 바람직하다.
상기 일반식(1) 중, M은 가교기가 되는 메타크릴로일옥시기이다. 상기 경화성 수지 조성물 중에, 메타크릴로일옥시기를 가짐으로써, 기타 가교기(예를 들면, 비닐벤질에테르기나 디히드록시벤젠기 등)와 비교해서, 낮은 유전정접을 갖는 경화물이 얻어진다.
또, 상기 메타크릴로일옥시기를 가짐으로써, 저유전특성을 발현하는 경화물이 얻어지는 상세한 이유는 명확하지 않지만, 종래 사용되고 있는 경화성 수지에 포함되는 비닐벤질에테르기 등의 경우, 극성기인 에테르기를 갖고, 또한, 디히드록시벤젠기를 갖는 경우, 극성기인 복수의 히드록시기를 가지게 되어, 본 발명의 경화성 수지와 같이, 메타크릴로일옥시기에 기하는 에스테르기 쪽이, 분자 운동성이 낮음이 기여하고 있다고 추측된다(에테르기나 히드록시기 등의 극성이 높은 극성기를 가지면, 유전율이나 유전 정접이 높아지는 경향이 있다).
또한, 가교기가 메타크릴로일옥시기인 경우, 구조 중에 메틸기를 포함하기 때문에, 입체 장해가 커져서, 분자 운동성이 더 낮아짐이 추측되고, 보다 저유전정접의 경화물이 얻어진다. 또한, 가교기가 복수인 경우, 가교 밀도가 상승해서, 내열성이 향상한다.
상기 일반식(1) 중, h는 1~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 1~2의 정수이고, 보다 바람직하게는 2이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 반응성이 우수해서, 바람직한 태양이 된다.
상기 일반식(1) 중, i는 1~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 1~2의 정수이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 가요성(可撓性)이 확보되어, 바람직한 태양이 된다.
상기 일반식(1) 중, j는 0~2의 정수를 나타내고, 즉, j가 0인 경우는, 벤젠환이고, j가 1인 경우는, 나프탈렌환이고, j가 2인 경우는, 안트라센환이고, 바람직하게는, j가 0인 벤젠환이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 용제 용해성이 우수해서, 바람직한 태양이 된다.
또한, 상기 일반식(1)에 있어서, 방향족환 상의 적어도 하나의 Ra와, M이 오르토 위치에 위치하는 것이 바람직하다. 적어도 하나의 Ra가 M의 오르토 위치에 위치함으로써, Ra의 입체 장해에 의해서 메타크릴로일옥시기의 분자 운동성이 구속되고, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 경화성 수지에 비해서, 유전정접이 낮아져서, 바람직한 태양이 된다.
또한, 상기 일반식(1)은, 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 것이, 보다 바람직하다. 즉, 하기 일반식(1-1)에 기재된 구조식은, 상기 일반식(1) 중, h를 2, j를 1로 하고, 메타크릴로일옥시기의 양측의 오르토 위치에 Ra가 위치하고, 또한, 방향족환을 벤젠환으로 고정(한정)하고 있다. 그리고, 이러한 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 구조를 갖는 경화성 수지는, 편측에만 Ra가 위치하는 경우와 비교해서, 메타크릴로일옥시기의 분자 운동성이 한층 더 구속되고, 유전정접이 더 낮아져서, 바람직한 태양이 된다.
상기 일반식(1-1) 중, Ra는, 상기 일반식(1) 중의 Ra와 공통한다.
상기 경화성 수지(A)로서는, 하기 일반식(A1)~(A3) 중 어느 하나로 표시되는 수지이면, 공업 원료의 입수의 용이성에서, 더 바람직하다.
<경화성 수지(A1)>
상기 일반식(A1) 중, Ra는 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, W는, 탄소수 2~15의 탄화수소, n은 3~5의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(A1) 중, W는 탄소수 2~15의 탄화수소이고, 바람직하게는, 탄소수 2~10의 탄화수소이다. 상기 탄소수가 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 경화성 수지(A1)는, 저분자량체가 되고, 고분자량체인 경우에 비해서, 가교 밀도가 높아지고, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 높아지고, 내열성이 우수해서, 바람직한 태양이 된다. 또, 상기 탄소수가 2 이상이면, 얻어지는 경화성 수지가 고분자량체가 되고, 상기 탄소수 2 미만의 경우에 비해서, 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 낮아져서, 필름 등을 형성하기 쉬운 것 외에, 핸들링성, 가요성, 유연성, 및, 내취성(耐脆性)이 우수한 경향이 되고, 또한, 상기 탄소수 15 이하이면, 얻어지는 경화성 수지가 저분자량체가 되어, 상기 탄소수가 15를 초과하는 경우에 비해서, 상기 경화성 수지(A1) 중의 가교기(메타크릴로일옥시기)가 차지하는 비율이 높아지고, 이에 수반해서, 가교 밀도가 향상하고, 얻어지는 경화물의 내열성이 우수해서, 바람직하다.
상기 탄화수소로서는, 탄소수 2~15의 탄화수소이면 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알칸, 알켄, 알킨 등의 지방족 탄화수소인 것이 바람직하고, 아릴기 등을 포함하는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소가 조합된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 중에서, 상기 알칸으로서는, 예를 들면, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 상기 알켄으로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-메틸비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 알킨으로서는, 예를 들면, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 아릴기로서, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소가 조합된 화합물로서는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 톨릴메틸기, 톨릴에틸기, 톨릴프로필기, 자일릴메틸기, 자일릴에틸기, 자일릴프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 탄화수소 중에서도, 극성이 낮고, 저유전특성(저유전율 및 저유전정접)을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 이루어지는 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 극성이 매우 작고, 공업적으로 채용할 수 있는 하기 일반식(3-1)~(3-6)과 같은 탄화수소가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 하기 일반식(3-1), (3-4) 등의 지방족 탄화수소이다. 또, 하기 일반식(3-1) 중, k는 0~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 0~3이고, 하기 일반식(3-1), (3-2), 및, (3-4)~(3-6) 중의 Rc는, 수소 원자 또는 메틸기로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 일반식(A1) 중, n은 치환기수이고, 3~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 3 또는 4이고, 보다 바람직하게는, 4이다. 상기 n이 상기 범위 내임으로써, 상기 경화성 수지(A1)는, 저분자량체가 되고, 고분자량체인 경우에 비해서, 가교 밀도가 높아지고, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 높아지고, 내열성이 우수해서, 바람직한 태양이 된다. 또, 상기 n이 3 이상이면, 가교기인 메타크릴로일옥시기가 많아져서, 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 높아지고, 충분한 내열성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 n이 5 이하이면, 상기 경화물의 가교 밀도가 과도하게 높아지지 않기 때문에, 필름 등을 형성하기 쉬운 것 외에, 핸들링성, 가요성, 유연성, 및, 내취성이 우수해서, 보다 바람직하다.
상기 일반식(A1) 중, Ra는 상기 일반식(1) 중의 Ra와 공통한다.
<경화성 수지(A2)>
경화성 수지(A2)는, 상기의 반복 단위(A2a)와 말단 구조(A2b)를 갖고, 상기 일반식(A2a) 또는 일반식(A2b) 중, Ra는 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, X는 탄화수소기를 나타내고, Y는 하기 일반식(Y1)~(Y3) 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 일반식(Y1)~(Y3) 중, Z는 지환식기, 방향족기, 또는, 복소환기를 나타낸다.
경화성 수지(A2)가, 하기 일반식(A2a)으로 표시되는 반복 단위와, 상기 일반식(A2b)으로 표시되는 말단 구조를 가짐으로써, 상기 경화성 수지(A2) 중에 포함되는 에스테르 결합, 또는, 카보네이트 결합은, 에테르기 등에 비해서, 분자 운동성이 낮기 때문에, 저유전특성(특히, 저유전정접)이 된다. 또한, 상기 경화성 수지(A2) 성분 중에, 메타크릴로일옥시기를 가짐으로써, 얻어지는 경화물이 내열성이 우수하고, 또한, 분자 운동성이 낮은 에스테르 결합, 또는, 카보네이트 결합을 가짐으로써, 저유전특성 뿐아니라, 고유리 전이 온도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
상기 일반식(A2a), (A2b) 중, X는, 탄화수소기이면 좋지만, 공업 원료의 입수의 용이성에서, 하기 일반식(4)~(6)의 구조로 표시되는 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식(4)의 구조인 것이, 내열성과 저유전특성의 밸런스가 좋아서, 보다 바람직하다.
상기 일반식(4)~(6) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기로 표시되고, 혹은, R1 및 R2가 모두 결합해서 환상 골격을 형성하고 있어도 된다. n은 0~2의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 0~1의 정수이다. n이 상기 범위 내에 있음으로써, 고내열성이 되어서, 바람직한 태양이 된다.
상기 일반식(A2a) 중, Y는, 상기 일반식(Y1), (Y2) 또는, (Y3)을 나타내고, 내열성의 관점에서, 바람직하게는, 상기 일반식(Y1)이다.
상기 일반식(Y2), (Y3) 중, Z는, 고내열성의 경화물을 얻기 위해서, 지환식기, 방향족기, 또는, 복소환기로 표시되지만, 바람직하게는, 하기 일반식(7)~(11)으로 표시되는 구조이고, 특히 하기 일반식(7)의 구조(벤젠환)가, 코스트면과 내열성의 관점에서, 더 바람직하다.
상기 일반식(A2a), (A2b) 중, Ra는 상기 일반식(1) 중의 Ra와 공통한다.
상기 경화성 수지(A2)는, 하기 일반식(A2a)으로 표시되는 반복 단위와, 상기 일반식(A2b)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 것을 특징으로 하지만, 상기 경화성 수지(A2)의 특성을 손상시키지 않는 범위이면, 기타 반복 단위(구조)를 포함해도 된다.
상기 경화성 수지(A2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500~50000인 것이 바람직하고, 1000~10000인 것이 보다 바람직하고, 1500~5000이 더 바람직하다. 상기 범위 내이면, 용제 용해성이 향상하고, 가공 작업성이 양호해서, 바람직하다.
<경화성 수지(A3)>
상기 경화성 수지(A3)는, 상기의 반복 단위(A3a)와 말단 구조(A3b)를 갖고, 상기 일반식(A3b) 중, Ra는 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(A3a)이 인단 골격을 가짐으로써, 상기 경화성 수지(A3)의 구조 중에 내열성과 유전특성의 밸런스가 우수한 지환식 구조가 도입되고, 상기 경화성 수지(A3)를 사용해서 제조되는 경화물은, 내열성과 유전특성(특히, 낮은 유전 정접)의 밸런스가 우수하고, 또한, 말단 구조(A3b)에 메타크릴로일옥시기를 가짐으로써, 입체 장해가 커져서, 추가적인 저유전특성을 발현할 수 있다.
상기 경화성 수지(A3)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500~50000인 것이 바람직하고, 1000~10000인 것이 보다 바람직하고, 1500~5000이 더 바람직하다. 상기 범위 내이면, 용제 용해성이 향상하고, 가공 작업성이 양호해서, 추가로, 얻어지는 경화물의 가요성이나 유연성이 우수하기 때문에, 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 수지(A)는, 상기 경화성 수지(A1)~(A3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
<경화성 수지(B1), 경화성 화합물(B2)>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 구조를 갖는 경화성 수지(B1) 및/또는 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 구조를 갖는 경화성 화합물(B2)을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또, 하기 일반식(2-1), (2-2) 중, Rb, V는 방향족환 상의 어느 위치에 결합해 있으면 좋고, 하기 일반식(2-1) 중, 탄소 원자와의 결합 부위는, 방향족환 상의 어느 위치인 것을 나타낸다.
상기 일반식(2-1), (2-2) 중, Rb는 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, V는 비닐기이고, k는 0~4의 정수를 나타내고, l은 1~4의 정수를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(2-1), (2-2) 중, Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이다.
상기 일반식(2-1), (2-2) 중, V는 비닐기를 나타내고, 방향족 비닐기(본 명세서에 있어서, 방향족 비닐기란, 방향환에 직접 결합한 비닐기를 나타낸다) 함유 화합물은 자기 반응성이 높고, 경화 반응이 충분히 진행하고, 또한, 방향족 비닐기 함유 화합물은 극성이 낮음으로써, 유전율이 낮고, 유전정접도 억제되어서, 바람직한 태양이 된다.
상기 일반식(2-1), (2-2) 중, k는 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 0~2의 정수이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 메타크릴로일옥시기와의 공중합성이 향상해서, 바람직한 태양이 된다.
상기 일반식(2-1), (2-2) 중, l은 1~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 1~2의 정수이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 내열성이 향상해서, 바람직한 태양이 된다.
상기 일반식(2-1), (2-2) 중, m은 0~2의 정수를 나타내고, 즉, m이 0인 경우는 벤젠환이고, m이 1인 경우는 나프탈렌환이고, m이 2인 경우는 안트라센환이고, 바람직하게는, m이 0인 벤젠환이다. 상기 범위 내에 있음으로써, 용제 용해성이 우수해서, 바람직한 태양이 된다.
상기 경화성 수지(B1)로서는, 상기 일반식(2-1)으로 표시되는 구조를 갖고 있으면 특히 제한없이 사용할 수 있지만, 공업 원료의 입수의 용이성에서, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐비페닐 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 원료로서 사용하는 경화성 수지인 것이, 바람직하다.
상기 경화성 화합물(B2)로서는, 상기 일반식(2-2)으로 표시되는 화합물이면 특히 제한없이 사용할 수 있지만, 공업적 입수의 용이성에서, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐비페닐, 비스(비닐페닐)메탄, 1,2-비스(비닐페닐)에탄, 1,2-비스(비닐페닐)부탄, 1,6-비스(4-비닐페닐)헥산, 이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 일반식(2-1)으로 표시되는 구조를 갖는 경화성 수지(B1)와, 상기 일반식(2-2)으로 표시되는 구조를 갖는 경화성 화합물(B2)의 적어도 한쪽을 함유하고 있으면 좋고, 상기 경화성 수지(B1)와 (B2)의 양쪽을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 경화성 수지(A)의 질량과 상기 경화성 수지(B1) 및/또는 경화성 화합물(B2)의 합계 질량이, 질량비로 99:1~10:90인 것이 바람직하다. 상기 질량비가 99:1 이하이면, 경화물의 경화 반응이 충분히 진행하고, 얻어지는 경화물의 내열성이 우수해서 바람직하다. 또한, 상기 질량비가 10:90 이상이면, 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 상승하고, 내열성이 우수하기 때문에, 바람직하다.
또, 상기 경화성 수지(A), 상기 경화성 수지(B1), 상기 경화성 화합물(B2)을 각각 단독으로 사용한 경우, 얻어지는 경화물은 내열성이 낮아서, 바람직하지 않다. 한편, 상기 경화성 수지(A)와, 상기 경화성 수지(B1) 및/또는 상기 경화성 화합물(B2)을 배합해서 사용함으로써, 경화 반응이 충분히 진행하고, 얻어지는 경화물의 내열성이 우수할 뿐아니라, 종래에는 달성되지 않았던 높은 유전특성을, 양립할 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지(A)와 상기 경화성 수지(B1) 및/또는 (B2)를 일정의 질량비로 배합함으로써, 얻어지는 경화물에 있어서, 내열성이 더 우수하고, 더 높은 유도특성이 얻어지기 때문에, 바람직하다.
<경화성 수지(A)의 제조 방법>
본 발명의 경화성 수지(A)는, 특히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 적의 이용해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 페놀기 함유 수지와 메타크릴산 또는 메타크릴산무수물 또는 메타크릴산클로리드를 유기 용제 중, 산성 혹은 염기성 촉매의 존재 하에 반응시키는 것과 같은 방법에 의해서 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명의 경화성 수지(A)의 구체적인 제조예로서, 경화성 수지(A1)와 경화성 수지(A2)와 경화성 수지(A3)로 나누어서 설명한다.
<경화성 수지(A1)의 제조 방법>
우선, 경화성 수지(A1)의 제조 방법에 대해서 설명을 한다. 경화성 수지(A1)는, 예를 들면, 이하의 공정(I-a) 및 공정(I-b)을 포함하는 방법에 의해서 얻을 수 있다.
<공정(I-a)>
공정(I-a)에서는, 하기 일반식(12)~(17)으로 표시되는 알데히드 화합물, 또는, 케톤 화합물과, 하기 일반식(18)으로 표시되는 페놀, 또는, 그 유도체를 혼합하고, 산 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 경화성 수지(A1)의 원료(전구체)인 중간체 페놀 화합물을 얻을 수 있다. 또, 하기 일반식(12)~(18) 중, k는 0~5의 정수를 나타내고, Ra는, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 알데히드 화합물, 또는, 케톤 화합물(이하, 「화합물(a)」이라고 하는 경우가 있다)의 구체예로서는, 상기 알데히드 화합물이, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 피발알데히드, 부틸알데히드, 펜타날, 헥사날, 트리옥산, 시클로헥실알데히드, 디페닐아세트알데히드, 에틸부틸알데히드, 벤즈알데히드, 글리옥실산, 5-노르보르넨-2-카르복시알데히드, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 살리실알데히드, 나프트알데히드, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 크로톤알데히드, 프탈알데히드 등을 들 수 있다. 상기 알데히드 화합물 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 점에서, 글리옥살, 글루타르알데히드, 크로톤알데히드, 프탈알데히드 등이 바람직하다. 또한, 상기 케톤 화합물로서는, 시클로헥산디온, 디아세틸벤젠이 바람직하고, 그 중에서도 시클로헥산디온이, 공업적으로 입수가 용이한 점에서 보다 바람직하다. 상기 화합물(a)은, 그 사용에 있어서는, 1종류에만 한정되는 것은 아니고, 2종 이상의 병용도 가능하다.
또한, 상기 페놀 또는 그 유도체(이하, 「화합물(b)」이라고 하는 경우가 있다)로서는, 특히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 2,6-자일레놀(2,6-디메틸페놀), 2,3,6-트리메틸페놀, 2,6-t-부틸페놀, 2,6-디페닐페놀, 2,6-디시클로헥실페놀, 2,6-디이소프로필페놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀 또는 그 유도체는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 예를 들면, 2,6-자일레놀과 같은 페놀성 수산기에 대해서 오르토 위치가 알킬 치환된 화합물을 사용하는 것이, 보다 바람직한 태양이 된다. 단, 입체 장해가 너무 크면, 중간체 페놀 화합물의 합성시에 있어서의 반응성을 저해하는 경우도 우려되기 때문에, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 또는, 벤질기를 갖는 화합물(b)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 중간체 페놀 화합물의 제조 방법에 있어서는, 상기 화합물(a)과 상기 화합물(b)을, 상기 화합물(a)에 대한 상기 화합물(b)의 몰비(화합물(b)/화합물(a))를, 바람직하게는 0.1~10, 보다 바람직하게는 0.2~8로 투입하고, 산 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써, 상기 중간체 페놀 화합물을 얻을 수 있다.
상기 반응에 사용하는 산 촉매로는, 예를 들면, 인산, 염산, 황산과 같은 무기산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 활성 백토, 산성 백토, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 강산성 이온 교환 수지와 같은 고체산, 헤테로폴리산 등을 들 수 있지만, 반응 후, 염기에 의한 중화와 물에 의한 세정에 의해 간편하게 제거할 수 있는 균일계 촉매인 무기산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산 촉매의 배합량은, 최초에 투입하는 원료의 상기 화합물(a), 및, 상기 화합물(b)의 총량 100질량부에 대해서, 산 촉매가 0.001~40질량부의 범위에서 배합되지만, 핸들링성과 경제성의 점에서, 0.001~25질량부가 바람직하다.
상기 반응 온도는, 통상 30~150℃의 범위이면 좋지만, 이성체 구조의 생성을 억제하고, 열분해 등의 부반응을 피해서, 고순도의 중간체 페놀 화합물을 얻기 위해서는, 60~120℃가 바람직하다.
상기 반응 시간으로서는, 단시간으로는 반응이 완전하게 진행하지 않고, 또한, 장시간으로 하면, 생성물의 열분해 반응 등의 부반응이 일어나는 점에서, 상기 반응 온도 조건 하에서, 통상은, 도합 0.5~24시간의 범위이지만, 바람직하게는, 도합 0.5~15시간의 범위이다.
상기 중간체 페놀 화합물의 제조 방법에 있어서는, 페놀 또는 그 유도체가 용제를 겸하기 때문에, 반드시 다른 용제는 사용하지 않아도 되지만, 용제를 사용하는 것도 가능하다.
상기 중간체 페놀 화합물을 합성하기 위해서 사용되는 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세토페논 등의 케톤류, 2-에톡시에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 설포란 등의 비프로톤성 용매, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있고, 또한, 이들은 단독으로 사용해도 혼합해서 사용해도 된다.
상기 중간체 페놀 화합물의 수산기 당량(페놀 당량)으로서는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는, 80~500g/eq이고, 보다 바람직하게는, 100~300g/eq이다. 또, 중간체 페놀 화합물의 수산기 당량(페놀 당량)은, 적정법에 의해 산출한 것이고, JIS K0070에 준거한 중화 적정법을 가리킨다.
<공정(I-b)>
공정(I-b)에서는, 염기성, 또는, 산성 촉매 존재 하에서, 상기 중간체 페놀 화합물에, 무수메타크릴산, 메타크릴산클로리드와의 반응과 같은 공지의 방법에 의해서, 경화성 수지(A1)를 얻을 수 있다.
상기 무수메타크릴산이나, 메타크릴산클로리드는 각각 단독으로 사용해도, 혼합해서 사용해도 된다.
상기 염기성 촉매로서는, 구체적으로는, 디메틸아미노피리딘, 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB), 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 및, 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 상기 산성 촉매로서는, 구체적으로는, 황산, 메탄설폰산 등을 들 수 있다. 특히, 디메틸아미노피리딘이 촉매 활성의 점에서 우수하다.
예를 들면, 상기 중간체 페놀 화합물과 상기 무수메타크릴산과의 반응으로서는, 상기 중간체 페놀 화합물에 포함되는 수산기 1몰에 대해서, 상기 무수메타크릴산을 1~10몰을 첨가하고, 0.01~0.2몰의 염기성 촉매를 일괄 첨가, 또는, 서서히 첨가하면서, 30~150℃의 온도에서, 1~40시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 무수메타크릴산과의 반응(가교기의 도입)시에, 유기 용매를 병용함으로써, 경화성 수지(A1)의 합성에 있어서의 반응 속도를 높일 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 극성을 조정하기 위해서, 적의 2종 이상을 병용해도 된다.
상술한 무수메타아크릴산 등과의 반응(가교기의 도입)의 종료 후는, 반응 생성물을 빈용매(貧溶媒)에 재침한 후, 석출물을 빈용매에서 20~100℃의 온도에서, 0.1~5시간 교반하고, 감압 여과한 후, 석출물을 40~80℃의 온도에서, 1~10시간 건조함으로써, 목적의 경화성 수지(A1)를 얻을 수 있다. 빈용매로서는 헥산 등을 들 수 있다.
<경화성 수지(A2)의 제조 방법>
다음으로, 경화성 수지(A2)의 제조 방법에 대해서 설명을 한다. 경화성 수지(A2)는, 예를 들면, 계면 중합법 등의 유기 용매 중에서 반응시키는 방법, 또는, 용융 중합 등의 용융 상태에서 반응시키는 방법 등에 의해서 얻을 수 있다.
<계면 중합법>
상기 계면 중합법으로서는, 2가 카르복시산할라이드와 말단 구조인 반응성기(가교기) 도입에 사용되는 가교기 도입제를 물과 상용하지 않는 유기 용매에 용해시킨 용액(유기상)을, 2가 페놀, 중합 촉매 및 산화 방지제를 포함하는 알칼리 수용액(수상)에 혼합하고, 50℃ 이하의 온도에서 1~8시간 교반하면서 중합 반응을 행하는 방법을 들 수 있다.
또한, 다른 상기 계면 중합법으로서는, 말단 구조인 반응성기(가교기) 도입에 사용되는 가교기 도입제를 물과 상용하지 않는 유기 용매에 용해시킨 용액(유기상)을, 2가 페놀, 중합 촉매 및 산화 방지제를 포함하는 알칼리 수용액(수상)에 혼합한 중에 포스겐을 불어넣고, 50℃ 이하의 온도에서 1~8시간 교반하면서 중합 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
유기상에 사용하는 유기 용매로서는, 물과 상용하지 않고, 폴리아릴레이트를 용해하는 용매가 바람직하다. 이와 같은 용매로서는, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, o-, m-, p-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소, 혹은 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있고, 제조상 사용하기 쉬운 점에서, 염화메틸렌이 바람직하다.
수상에 사용하는 알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨의 수용액 및 수산화칼륨의 수용액을 들 수 있다.
산화 방지제는, 2가 페놀 성분의 산화를 방지하기 위해서 사용된다. 산화 방지제로서는, 예를 들면, 하이드로설파이트나트륨, L-아스코르브산, 에리토르브산(erythorbic acid), 카테킨, 토코페놀, 부틸히드록시아니솔을 들 수 있다. 그 중에서도, 수용성이 우수한 점에서, 하이드로설파이트나트륨이 바람직하다.
중합 촉매로서는, 예를 들면, 트리-n-부틸벤질암모늄할라이드, 테트라-n-부틸암모늄할라이드, 트리메틸벤질암모늄할라이드, 트리에틸벤질암모늄할라이드 등의 제4급 암모늄염; 및 트리-n-부틸벤질포스포늄할라이드, 테트라-n-부틸포스포늄할라이드, 트리메틸벤질포스포늄할라이드, 트리에틸벤질포스포늄할라이드 등의 제4급 포스포늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자량이 높고, 산가가 낮은 폴리머를 얻을 수 있는 점에서, 트리-n-부틸벤질암모늄할라이드, 트리메틸벤질암모늄할라이드, 테트라-n-부틸암모늄할라이드, 트리-n-부틸벤질포스포늄할라이드, 테트라-n-부틸포스포늄할라이드가 바람직하다.
상기 중합 촉매의 첨가량으로서는, 중합에 사용하는 2가 페놀의 몰수에 대해서, 0.01~5.0mol%가 바람직하고, 0.1~1.0mol%가 보다 바람직하다. 또, 중합 촉매의 첨가량이 0.01mol% 이상이면, 중합 촉매의 효과가 얻어지고, 폴리아릴레이트 수지의 분자량이 높아지기 때문에 바람직하다. 한편, 5.0mol% 이하인 경우에는, 2가의 방향족 카르복시산할라이드의 가수분해 반응이 억제되고, 폴리아릴레이트 수지의 분자량이 높아져서 바람직하다.
2가 페놀로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,6-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5,6-트리메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-2,3,6-트리메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,6-디메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5,6-트리메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-2,3,6-트리메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)부탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에탄, 1,3-비스(2-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-프로필)벤젠, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산, 2,2-비스(2-히드록시-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-시클로헥실-6-메틸페닐)프로판 등을 들 수 있다.
2가 카르복시산할라이드로서는, 예를 들면, 테레프탈산할라이드, 이소프탈산할라이드, 오르토프탈산할라이드, 디펜산할라이드, 비페닐-4,4'-디카르복시산할라이드, 1,4-나프탈렌디카르복시산할라이드, 2,3-나프탈렌디카르복시산할라이드, 2,6-나프탈렌디카르복시산할라이드, 2,7-나프탈렌디카르복시산할라이드, 1,8-나프탈렌디카르복시산할라이드, 1,5-나프탈렌디카르복시산할라이드, 디페닐에테르-2,2'-디카르복시산할라이드, 디페닐에테르-2,3'-디카르복시산할라이드, 디페닐에테르-2,4'-디카르복시산할라이드, 디페닐에테르-3,3'-디카르복시산할라이드, 디페닐에테르-3,4'-디카르복시산할라이드, 디페닐에테르-4,4'-디카르복시산할라이드, 1,4-시클로헥산디카르복시산할라이드, 1,3-시클로헥산디카르복시산할라이드 등을 들 수 있다.
경화성 수지(A2)의 말단 구조(일반식(A2b))로서, 메타크릴로일옥시기를 갖지만, 상기 가교기(메타크릴로일옥시기)를 도입하기 위해서, 가교기 도입제를 사용할 수 있다. 상기 가교기 도입제로서는, 예를 들면, 무수메타크릴산, 메타크릴산클로리드 등을 반응시킬 수 있다. 이들을 반응시킴으로써, 경화성 수지 중에 가교기를 도입할 수 있고, 또한, 저유전율, 저유전정접 등의 열경화성이 되어서, 바람직한 태양이 된다.
상기 무수메타크릴산이나, 메타크릴산클로리드는 각각 단독으로 사용해도, 혼합해서 사용해도 된다.
<용융 중합법>
상기 용융 중합법으로서는, 원료의 2가 페놀을 아세틸화한 후, 아세틸화된 2가 페놀과 2가 카르복시산을 탈아세트산 중합하는 방법, 또는, 2가 페놀과 탄산에스테르를 에스테르 교환 반응하는 방법을 들 수 있다.
아세틸화 반응에 있어서는, 반응 용기에, 방향족 디카르복시산 성분과 2가 페놀 성분과 무수아세트산을 투입한다. 그 후, 질소 치환을 행해서, 불활성 분위기 하, 100~240℃, 바람직하게는 120~180℃의 온도에서, 5분~8시간, 바람직하게는 30분~5시간, 상압 또는 가압 하에서 교반한다. 2가 페놀 성분의 히드록시기에 대한 무수아세트산의 몰비는, 1.00~1.20으로 하는 것이 바람직하다.
탈아세트산 중합 반응이란, 아세틸화한 2가 페놀과 2가 카르복시산을 반응시켜서, 중축합하는 반응이다. 탈아세트산 중합 반응에 있어서는, 240℃ 이상, 바람직하게는 260℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상의 온도, 500Pa 이하, 바람직하게는 260Pa 이하, 보다 바람직하게는 130Pa 이하의 감압도로, 30분 이상 유지하며, 교반한다. 온도가 240℃ 이상인 경우, 감압도가 500Pa 이하인 경우, 또는 유지 시간이 30분 이상인 경우, 탈아세트산 반응이 충분히 진행해서, 얻어지는 폴리아릴레이트 수지 중의 아세트산량을 저감할 수 있는 것 외에, 전체의 중합 시간을 단축하거나, 폴리머 색조의 악화를 억제할 수 있다.
아세틸화 반응 및 탈아세트산 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라서, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸티타네이트 등의 유기 티탄산 화합물; 아세트산아연; 아세트산칼륨 등의 알칼리금속염; 아세트산마그네슘 등의 알칼리토류금속염; 삼산화안티몬; 히드록시부틸주석옥사이드, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물; N-메틸이미다졸 등의 헤테로환 화합물을 들 수 있다. 촉매의 첨가량은, 얻어지는 폴리아릴레이트 수지의 전 모노머 성분에 대해서, 통상 1.0몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5몰% 이하이고, 더 바람직하게는 0.2몰% 이하이다.
에스테르 교환 반응에 있어서는, 120~260℃, 바람직하게는 160~200℃의 온도에서 0.1~5시간, 바람직하게는 0.5~6시간, 상압~1Torr의 압력으로 반응시킨다.
에스테르 교환 반응의 촉매로서는, 예를 들면, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 혹은 조합시켜서 사용할 수 있다. 에스테르 교환 촉매로서는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석(II), 염화주석(IV), 아세트산주석(II), 아세트산주석(IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡시드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡시드, 아세트산납(II), 아세트산납(IV) 등이 사용된다. 이들 촉매는, 2가 페놀의 합계 1몰에 대해서, 0.000001~0.1몰%의 비율로, 바람직하게는 0.00001~0.01몰%의 비율로 사용된다.
2가 페놀로서는, 상술한 계면 중합법에서의 2가 페놀을 마찬가지로 사용할 수 있다.
2가 카르복시산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 디펜산, 비페닐-4,4'-디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,8-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 디페닐에테르-2,2'-디카르복시산, 디페닐에테르-2,3'-디카르복시산, 디페닐에테르-2,4'-디카르복시산, 디페닐에테르-3,3'-디카르복시산, 디페닐에테르-3,4'-디카르복시산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산 등을 들 수 있다.
탄산에스테르로서는, 예를 들면, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다.
경화성 수지(A2)의 말단 구조(일반식(A2b))로서, 메타크릴로일옥시기를 갖지만, 상기 가교기(메타크릴로일옥시기)를 도입하기 위해서, 가교기 도입제를 사용할 수 있고, 상기 가교기 도입제로서는, 상술한 계면 중합법에서의 가교기 도입제를 마찬가지로 사용할 수 있다.
<경화성 수지(A3)의 제조 방법>
마지막으로, 경화성 수지(A3)의 제조 방법에 대해서 설명을 한다. 경화성 수지(A3)는, 예를 들면, 이하의 공정(II-a) 및 공정(II-b)을 포함하는 방법에 의해서 얻을 수 있다.
<공정(II-a)>
공정(II-a)에서는, 하기 일반식(19)의 화합물과, 하기 일반식(22-1)~(22-3) 중 어느 하나의 화합물을, 산 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 경화성 수지(A3)의 원료(전구체)인 중간체 페놀 화합물을 얻을 수 있다. 또, 하기 일반식(19) 중, Rc는 각각 독립적으로 하기 일반식(20) 및 (21)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 관능기를 나타내고 있고, 두 Rc의 적어도 한쪽의 Rc의 오르토 위치가 수소 원자이고, Rb는 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기를 나타내고, l은 0~4의 정수를 나타낸다.
(19)
(20)
(21)
하기 일반식(22-1)은, 상기 일반식(1) 중의 j가 0인 경우, 즉, 인단 골격을 갖는 경화성 수지가, 벤젠환인 경우이고, i는 1 또는 2인 것이 바람직하고, i가 1인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 일반식(22-2)은, 상기 일반식(1) 중의 j가 1인 경우, 즉, 나프탈렌환인 경우이고, i는 1 또는 2인 것이 바람직하고, i가 1인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 일반식(22-3)은, 상기 일반식(1) 중의 j가 2인 경우, 즉, 안트라센환인 경우이고, i는 1 또는 2인 것이 바람직하고, i가 1인 것이 보다 바람직하다. 인단 골격을 갖는 경화성 수지가, 수산기(페놀성 수산기)를 가짐으로써, 구조 중의 말단에 페놀성 수산기를 도입하는 것이 가능해져서, 바람직한 태양이 된다. 또, Ra 및 h는, 각각 상기와 마찬가지의 것을 나타내는 페놀 또는 그 유도체이고, 상기 일반식(19)의 화합물과, 하기 일반식(22-1)~(22-3) 중 어느 하나의 화합물을, 산 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 하기 일반식(23)에서 표시되는 중간체 페놀 화합물을 얻을 수 있다. 또, 하기 일반식(23) 중의 Ra, h, 및 i는 상기와 마찬가지의 것을 나타내고, n은 반복 단위를 나타낸다. 또한, 하기 일반식(23)은 상기 일반식(1) 중의 j가 0인 경우, 즉, 벤젠환인 경우를 예시하고 있다.
(22-1)
(22-2)
(22-3)
(23)
상기 일반식(23)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500~50000인 것이 바람직하고, 1000~10000인 것이 보다 바람직하고, 1500~5000이 더 바람직하다. 상기 범위 내이면, 용제 용해성이 향상하고, 가공 작업성이 양호해서, 추가로, 얻어지는 경화물의 가요성이나 유연성이 우수하기 때문에, 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 상기 일반식(19)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(c)」)은, 특히 한정되지 않지만, 전형적으로는, p- 및 m-디이소프로페닐벤젠, p- 및 m-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠(α,α'-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠), p- 및 m-비스(α-클로로이소프로필)벤젠, 1-(α-히드록시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠, 1-(α-히드록시이소프로필)-4-이소프로페닐벤젠 혹은 이들의 혼합물을 사용한다. 또한, 이들의 화합물의 핵알킬기 치환체, 예를 들면, 디이소프로페닐톨루엔 및 비스(α-히드록시이소프로필)톨루엔 등도 사용할 수 있고, 또한, 핵할로겐 치환체, 예를 들면, 클로로디이소프로페닐벤젠 및 클로로비스(α-히드록시이소프로필)벤젠 등도 사용할 수 있다.
기타, 상기 화합물(c)로서, 예를 들면, 2-클로로-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-클로로-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-브로모-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-브로모-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-브로모-1,3-디이소프로페닐벤젠, 2-브로모-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 4-브로모-1,3-디이소프로필벤젠, 4-브로모-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-브로모-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-브로모-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-메톡시-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-메톡시-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-에톡시-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-에톡시-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-페녹시-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-페녹시-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2,4-디이소프로페닐벤젠티올, 2,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠티올, 2,5-디이소프로페닐벤젠티올, 2,5-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠티올, 2-메틸티오-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-메틸티오-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-페닐티오-1,3-디이소프로페닐벤젠, 2-페닐티오-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-페닐-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-페닐-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-시클로펜틸-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-시클로펜틸-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-나프틸-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-나프틸-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-메틸-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-메틸-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-부틸-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-부틸-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-시클로헥실-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-시클로헥실-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠 등을 예시할 수 있다.
또, 상기 화합물(c) 중에 포함되는 치환기로서는, 특히 한정은 되지 않고, 상기 예시의 화합물을 사용할 수 있지만, 입체 장해가 큰 치환기의 경우, 입체 장해가 작은 치환기에 비해서, 얻어지는 중간체 페놀 화합물끼리의 스태킹이 생기기 어렵고, 중간체 페놀 화합물끼리의 결정화가 일어나기 어려워서, 즉, 중간체 페놀 화합물의 용제 용해성이 향상해서, 바람직한 태양이 된다.
또한, 상기 일반식(22-1)~(22-3) 중 어느 것으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(d)」)로서는, 페놀 또는 그 유도체이고, 특히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 2,6-자일레놀(2,6-디메틸페놀), 2,3,6-트리메틸페놀, 2,6-t-부틸페놀, 2,6-디페닐페놀, 2,6-디시클로헥실페놀, 2,6-디이소프로필페놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀 또는 그 유도체는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 예를 들면, 2,6-자일레놀과 같은 페놀성 수산기에 대해서 오르토 위치가 알킬 치환된 화합물을 사용하는 것이, 보다 바람직한 태양이 된다. 단, 입체 장해가 너무 크면, 중간체 페놀 화합물의 합성시에 있어서의 반응성을 저해하는 경우도 우려되기 때문에, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 또는, 벤질기를 갖는 화합물(d)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 상기 일반식(23)으로 표시되는 중간체 페놀 화합물의 제조 방법에 있어서는, 상기 화합물(c)과 상기 화합물(d)을, 상기 화합물(c)에 대한 상기 화합물(d)의 몰비(화합물(d)/화합물(c))를, 바람직하게는 0.1~10, 보다 바람직하게는 0.2~8로 투입하고 산 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 인단 골격을 갖는 중간체 페놀 화합물을 얻을 수 있다.
상기 반응에 사용하는 산 촉매로는, 예를 들면, 인산, 염산, 황산과 같은 무기산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 활성 백토, 산성 백토, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 강산성 이온 교환 수지와 같은 고체산, 헤테로폴리염산 등을 들 수 있지만, 반응 후, 염기에 의한 중화와 물에 의한 세정에 의해 간편하게 제거할 수 있는 균일계 촉매인 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산 촉매의 배합량은, 최초에 투입하는 원료의 상기 화합물(c), 및, 상기 화합물(d)의 총량 100질량부에 대해서, 산 촉매가 0.001~40질량부의 범위에서 배합되지만, 핸들링성과 경제성의 점에서, 0.001~25질량부가 바람직하다.
상기 반응 온도는, 통상 50~300℃의 범위이면 좋지만, 이성체 구조의 생성을 억제하고, 열분해 등의 부반응을 피해서, 고순도의 중간체 페놀 화합물을 얻기 위해서는, 80~200℃가 바람직하다.
상기 반응 시간으로서는, 단시간으로는 반응이 완전하게 진행하지 않고, 또한, 장시간으로 하면, 생성물의 열분해 반응 등의 부반응이 일어나는 점에서, 상기 반응 온도 조건 하에서, 통상은, 도합 0.5~24시간의 범위이지만, 바람직하게는, 도합 0.5~12시간의 범위이다.
상기 중간체 페놀 화합물의 제조 방법에 있어서는, 페놀 또는 그 유도체가 용제를 겸하기 때문에, 반드시 다른 용제는 사용하지 않아도 되지만, 용제를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 탈수 반응을 겸한 반응계의 경우, 구체적으로는, α-히드록시프로필기를 갖는 화합물을 원료로서 반응시키는 경우에는, 톨루엔, 자일렌, 또는 클로로벤젠 등의 공비 탈수 가능한 용제를 사용해서, 탈수 반응을 완결시킨 후, 용제를 증류 제거하고 나서, 상기 반응 온도의 범위에서 반응을 행하는 방법을 채용해도 된다.
상기 중간체 페놀 화합물을 합성하기 위해서 사용되는 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세토페논 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 설포란 등의 비프로톤성 용매, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있고, 또한, 이들은 단독으로 사용해도 혼합해서 사용해도 된다.
상기 중간체 페놀 화합물의 수산기 당량(페놀 당량)으로서는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는, 200~2000g/eq이고, 보다 바람직하게는, 220~500g/eq이다. 또, 중간체 페놀 화합물의 수산기 당량(페놀 당량)은, 적정법에 의해 산출한 것이고, JIS K0070에 준거한 중화 적정법을 가리킨다.
<공정(II-b)>
공정(II-b)에서는, 염기성, 또는, 산성 촉매 존재 하에서, 상기 중간체 페놀 화합물에, 무수메타크릴산, 또는, 메타크릴산클로리드와의 반응과 같은 공지의 방법에 의해서, 경화성 수지(A3)를 얻을 수 있다.
상기 무수메타크릴산이나, 메타크릴산클로리드는 각각 단독으로 사용해도, 혼합해서 사용해도 된다.
상기 염기성 촉매로서는, 구체적으로는, 디메틸아미노피리딘, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 및, 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 상기 산성 촉매로서는, 구체적으로는, 황산, 메탄설폰산 등을 들 수 있다. 특히, 디메틸아미노피리딘이 촉매 활성의 점에서 우수하다.
예를 들면, 상기 중간체 페놀 화합물과 상기 무수메타크릴산과의 반응으로서는, 상기 중간체 페놀 화합물에 포함되는 수산기 1몰에 대해서, 상기 무수메타크릴산을 1~5몰 첨가하고, 0.03~1의 염기성 촉매를 일괄 첨가, 또는, 서서히 첨가하면서, 30~150℃의 온도에서, 1~40시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 무수메타크릴산과의 반응시에, 유기 용매를 병용함으로써, 인단 골격을 갖는 경화성 수지의 합성에 있어서의 반응 속도를 높일 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 극성을 조정하기 위해서, 적의 2종 이상을 병용해도 된다.
상술의 무수메타크릴산과의 반응의 종료 후는, 반응 생성물을 수세한 후, 가열 감압 조건 하에서 미반응의 무수메타크릴산이나 병용한 유기 용매를 증류 제거한다. 추가로, 얻어지는 인단 골격을 갖는 경화성 수지 중의 가수분해성 할로겐을 한층 저감하기 위해서, 인단 골격을 갖는 경화성 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 더해서 더 반응을 행할 수도 있다. 이 때, 반응 속도의 향상을 목적으로 해서, 4급 암모늄염이나 크라운에테르 등의 상간 이동 촉매를 존재시켜도 된다. 상간 이동 촉매를 사용하는 경우의 그 사용량으로서는, 사용하는 인단 골격을 갖는 경화성 수지에 대해서 0.1~10질량%의 범위가 바람직하다. 반응 종료 후는 생성한 염을 여과 또는 수세 등에 의해서 제거하고, 가열 감압 조건 하에서 유기 용매를 증류 제거함으로써, 가수분해성 염소의 함유율이 낮은 목적의 인단 골격을 갖는 경화성 수지를 얻을 수 있다.
<경화성 수지(B1)의 제조 방법>
본 발명의 경화성 수지(B1)는, 특히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 적의 이용해서 제조할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지(B1)의 제조 방법의 일 실시태양으로서, 예를 들면, 디비닐방향족 화합물, 모노비닐방향족 화합물을 유기 용제 중, 루이스산 촉매의 존재 하에 중합시킨 다관능 비닐방향족 공중합체를 들 수 있다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 경화성 수지(A)와 상기 경화성 수지(B1) 및/또는 상기 경화성 화합물(B2)을 함유한다. 또, 상기 경화성 수지(A), 상기 경화성 수지(B1), 상기 경화성 화합물(B2)을 각각 단독으로 사용한 경우, 얻어지는 경화물은 내열성이 낮아서, 바람직하지 않다. 한편, 상기 경화성 수지(A)와, 상기 경화성 수지(B1) 및/또는 상기 경화성 화합물(B2)을 배합해서 사용함으로써, 경화 반응이 충분히 진행하고, 얻어지는 경화물의 내열성이 우수할 뿐아니라, 종래에는 달성되지 않았던 높은 유전특성을 양립할 수 있다. 또한, 상기 경화성 수지(A)와 상기 경화성 수지(B1) 및/또는 상기 경화성 화합물(B2)을 일정의 질량비로 배합함으로써, 얻어지는 경화물에 있어서, 내열성이 더 우수하고, 더 높은 유도특성이 얻어지기 때문에, 바람직하다.
<기타 수지 등>
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 열가소성 수지를 배합해도 된다. 예를 들면, 스티렌부타디엔 수지, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 수지, 스티렌-이소프렌-스티렌 수지, 스티렌-무수말레산 수지, 아크릴로니트릴부타디엔 수지, 폴리부타디엔 수지 혹은 그들의 수소 첨가한 수지, 아크릴 수지, 및, 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 그 수지에 기인하는 특성을 경화물에 부여할 수 있어서, 바람직한 태양이 된다. 예를 들면, 부여할 수 있는 성능으로서는, 성형성, 고주파 특성, 도체 접착성, 솔더 내열성, 유리 전이 온도의 조정, 열팽창 계수, 스미어(smear) 제거성의 부여 등에 기여할 수 있다.
<난연제>
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 난연성을 발휘시키기 위해서, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합할 수 있다. 상기 비할로겐계 난연제로서, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 이들을 단독, 혹은, 조합시켜서 사용할 수 있다.
<무기 충전재>
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 무기질 충전제를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전제로서, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전제의 배합량을 특히 크게 하는 경우는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고, 또한, 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 쪽이 바람직하다. 구상 실리카의 배합량을 더 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당하게 조정하는 것이 바람직하다.
<기타 배합제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다.
<경화물>
본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 얻어지는 경화물에 관한 것이다. 상기 경화성 수지 조성물은, 상기 경화성 수지(A), 경화성 수지(B1), 및 경화성 화합물(B2)에 더해서, 목적에 따라서, 상술한 난연제 등의 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어져서, 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법에 의해 용이하게 경화물로 할 수 있다. 상기 경화물로서는, 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
상기 경화 반응으로서는, 열경화나 자외선 경화 반응 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 열경화 반응으로서는, 무촉매 하에서도 용이하게 행해진다.
<용도>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물이, 내열성, 및, 유전특성이 우수한 점에서, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하다. 특히, 프리프레그의 제조에 사용되는 바니시, 프리프레그, 회로 기판, 반도체 봉지재, 반도체 장치, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 접착제나 레지스트 재료 등에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 호적하게 사용할 수 있어, 고내열성의 프리프레그로서 특히 적합하다. 이렇게 얻어지는 내열 부재나 전자 부재는, 각종 용도에 호적하게 사용 가능하고, 예를 들면, 산업용 기계 부품, 일반 기계 부품, 자동차·철도·차량 등 부품, 우주·항공 관련 부품, 전자·전기 부품, 건축 재료, 용기·포장 부재, 생활 용품, 스포츠·레저 용품, 풍력 발전용 케이싱 부재 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용해서 제조되는 대표적인 제품에 대해서 예를 들어 설명한다.
<바니시>
본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 유기 용제로 희석한 것인 바니시에 관한 것이다. 상기 바니시의 제조 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 상기 경화성 수지 조성물을, 유기 용제에 용해(희석)해서, 수지 바니시로 할 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등 중에서, 단독, 혹은, 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
<프리프레그>
본 발명은, 보강 기재, 및, 상기 보강 기재에 함침한 상기 바니시의 반경화물을 갖는 프리프레그에 관한 것이다. 상기 바니시(수지 바니시)를 보강 기재에 함침시키고, 상기 바니시(수지 바니시)를 함침시킨 보강 기재를 열처리함으로써, 상기 경화성 수지 조성물을 반경화(혹은 미경화)시켜서, 프리프레그로 할 수 있다.
상기 바니시(수지 바니시)를 함침시키는 보강 기재로서는, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유 등의 무기 섬유, 유기 섬유로 이루어지는 직포나 부직포, 또는 매트, 종이 등이고, 이들을 단독, 혹은, 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물(그 중의 수지분)이 20~60질량%가 되도록 제조하는 것이 바람직하다.
상기 프리프레그의 열처리의 조건으로서는, 사용하는 유기 용제, 촉매, 각종 첨가제의 종류나 사용량 등에 따라서, 적의 선택되지만, 통상, 80~220℃의 온도에서, 3분~30분과 같은 조건에 의해 행해진다.
<회로 기판>
본 발명은, 상기 프리프레그, 및, 동박을 적층하고, 가열 압착 성형해서 얻어지는 회로 기판에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물에서 회로 기판을 얻는 방법으로서는, 상기 프리프레그를, 통상적인 방법에 따라서 적층하고, 적의 동박을 겹쳐, 1~10MPa의 가압 하에 170~300℃에서 10분~3시간, 가열 압착 성형시켜서, 회로 기판으로 할 수 있다.
<반도체 봉지재>
반도체 봉지재로서는, 상기 경화성 수지 조성물을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물에서 반도체 봉지재를 얻는 방법으로서는, 상기 경화성 수지 조성물에, 추가로 임의 성분인 무기 충전제 등의 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일해질 때까지 충분하게 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 무기 충전제로서는, 통상, 용융 실리카가 사용되지만, 파워 트랜지스터, 파워 IC용 고열전도 반도체 봉지재로서 사용하는 경우는, 용융 실리카보다도 열전도율이 높은 결정 실리카, 알루미나, 질화규소 등을 사용하면 좋다. 그 충전율은, 경화성 수지 조성물 100질량부당, 무기 충전제를 30~95질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내솔더크랙성의 향상, 선팽창 계수의 저하를 도모하기 위해서는, 70질량부 이상이 보다 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
<반도체 장치>
반도체 장치로서는, 상기 반도체 봉지재를 가열 경화한 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물에서 반도체 장치를 얻는 반도체 패키지 성형으로서는, 상기 반도체 봉지재를 주형, 또는, 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 또한 50~250℃에서, 2~10시간 동안, 가열 경화하는 방법을 들 수 있다.
<빌드업 기판>
본 발명의 경화성 수지 조성물에서 빌드업 기판을 얻는 방법으로서는, 공정 1~3을 경유하는 방법을 들 수 있다. 공정 1에서는, 우선, 고무, 필러 등을 적의 배합한 상기 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 회로 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용해서 도포한 후, 경화시킨다. 공정 2에서는, 필요에 따라서, 경화성 수지 조성물이 도포된 회로 기판에 소정의 쓰루홀부 등의 구멍 뚫기를 행한 후, 조화제에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세함으로써, 상기 기판에 요철을 형성시키고, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 공정 3에서는, 공정 1~2의 조작을 소망에 따라서 순차 반복하고, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호로 빌드업해서 빌드업 기판을 성형한다. 또, 상기 공정에 있어서, 쓰루홀부의 구멍내기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행하면 좋다. 또한, 본 발명에 있어서의 빌드업 기판은, 동박 상에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 동박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170~300℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략해서, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
<빌드업 필름>
빌드업 필름으로서는, 상기 경화성 수지 조성물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에서 빌드업 필름을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 지지 필름 상에 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 건조시켜서, 지지 필름 상에 수지 조성물층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 빌드업 필름에 사용하는 경우, 당해 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70~140℃)에 의해 연화해서, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비아홀 혹은 쓰루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 중요하고, 이와 같은 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
여기서, 회로 기판의 쓰루홀의 직경은 통상 0.1~0.5mm, 깊이는 통상 0.1~1.2mm이고, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또, 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우는, 쓰루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 빌드업 필름을 제조하는 구체적인 방법으로서는, 유기 용제를 배합해서 바니시화한 수지 조성물을 제조한 후, 지지 필름(Y)의 표면에, 상기 바니시화한 수지 조성물을 도포하고, 추가로 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조해서, 수지 조성물층(X)을 형성하는 방법을 들 수 있다.
여기서 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30~60질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 형성되는 상기 수지 조성물층(X)의 두께는, 통상, 도체층의 두께 이상으로 할 필요가 있다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5~70㎛의 범위이므로, 상기 수지 조성물층(X)의 두께는 10~100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 상기 수지 조성물층(X)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에의 이물질 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
상기 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한, 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 상기 지지 필름 및 보호 필름은 매트 처리, 코로나 처리 외, 이형 처리를 실시해도 된다. 지지 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 10~150㎛이고, 바람직하게는 25~50㎛의 범위에서 사용된다. 또한, 보호 필름의 두께는 1~40㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기 지지 필름(Y)은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은, 가열 경화함으로써, 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 빌드업 필름을 구성하는 수지 조성물층이 가열 경화한 후에 지지 필름(Y)을 박리하면, 경화 공정에서의 이물질 등의 부착을 막을 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
또, 상기와 같이 해서 얻어진 빌드업 필름에서 다층 프린트 회로 기판을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물층(X)이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 상기 수지 조성물의 층(X)을 회로 기판에 직접 접하도록 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면, 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치(batch)식이어도 롤에 의한 연속식이어도 된다. 또한 필요에 따라서, 라미네이트를 행하기 전에 빌드업 필름 및 회로 기판을 필요에 따라서 가열(프리히트(pre-heat))해 놓아도 된다. 라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 70~140℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력을 1~11kgf/㎠(9.8×104~107.9×104N/㎡)로 하는 것이 바람직하고, 공기압을 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
<도전 페이스트>
본 발명의 경화성 수지 조성물에서 도전 페이스트를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 도전성 입자를 당해 조성물 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다. 상기 도전 페이스트는, 사용하는 도전성 입자의 종류에 따라서, 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서, 「부」 및 「%」는 특히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또, 이하에 나타내는 조건으로 경화성 수지 또는 경화성 화합물, 및, 상기 경화성 수지 또는 상기 경화성 화합물을 사용해서 얻어지는 경화성 수지 필름을 제작하고, 추가로 얻어진 경화성 수지 필름에 대해서, 이하의 조건에 의해 측정 또는 계산하고, 평가를 행했다.
<GPC 측정(경화성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 평가)>
이하의 측정 장치, 측정 조건을 사용해서 측정하고, 이하에 나타내는 제조 방법에 의해 얻어진 경화성 수지의 GPC 차트를 얻었다. 상기 GPC 차트의 결과로부터, 경화성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다(GPC차트는 도시않음).
측정 장치: 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」
칼럼: 도소가부시키가이샤제 가드칼럼「HXL-L」 + 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」 + 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」 + 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」 + 도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차굴절계)
데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준: 상기 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-122」
시료: 제조예에 의해 얻어진 경화성 수지의 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
(제조예 1) 경화성 수지(A-1)의 조제
냉각관을 설치한 200ml의 3구 플라스크에, 2,6-자일레놀 67.2g(0.55mol), 96% 황산 53.7g을 투입하고, 질소 플로우하면서 메탄올 30ml에 용해시켰다. 오일 배쓰 중에서 70℃로 승온하며, 교반하면서 50% 글루타르알데히드 수용액 25g(0.125mol)을 6시간에 걸쳐서 첨가한 후, 12시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물(반응액)을 실온(25℃)까지 냉각하고, 이 반응액에 톨루엔 200ml를 더하고, 이어서, 물 200mL를 사용해서 세정했다. 그 후, 얻어진 유기상을 헥산 500mL 중에 주입하고, 이에 의해서 석출한 고체를 여과 분별하고, 진공 건조시켜서, 중간체 페놀 화합물 22g(0.039mol)을 얻었다.
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 200mL 플라스크에, 톨루엔 20g, 및, 상기 중간체 페놀 화합물 22g(0.039mol)을 혼합해서, 약 85℃로 승온했다. 여기에 디메틸아미노피리딘 0.19g(0.0016mol)을 첨가했다. 고체가 모두 용해한 후에, 무수메타크릴산 38.5g(0.25mol)을 서서히 첨가했다. 얻어진 용액을 혼합하면서 85℃의 상태에서, 3시간 유지했다.
다음으로, 얻어진 용액을 실온(25℃)으로 냉각한 후, 1L의 비이커 중, 마그네틱 스터러로 격렬하게 교반한 헥산 360g 중에 30분에 걸쳐 적하했다. 얻어진 침전물을 감압 여과 후 건조해서, 하기 구조식의 경화성 수지(A-1) 38g을 얻었다.
(제조예 2) 경화성 수지(A-2)의 조제
냉각관을 설치한 200ml의 3구 플라스크에, 2-시클로헥실-5-메틸페놀 104.7g(0.55mol), 96% 황산 53.7g을 투입하고, 질소 플로우하면서 메탄올 30ml에 용해시켰다. 오일 배쓰 중에서 70℃로 승온하며, 교반하면서 50% 글루타르알데히드 수용액 25g(0.125mol)을 6시간에 걸쳐서 첨가한 후, 12시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물(반응액)을 실온(25℃)까지 냉각하고, 이 반응액에 톨루엔 200ml를 더하고, 이어서, 물 200mL를 사용해서 세정했다. 그 후, 얻어진 유기상을 헥산 500mL 중에 주입하고, 이에 의해서 석출한 고체를 여과 분별하고, 진공 건조시켜서, 중간체 페놀 화합물 32.2g(0.039mol)을 얻었다.
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 200mL 플라스크에, 톨루엔 20g 및 상기 중간체 페놀 화합물 32.2g(0.039mol)을 혼합해서, 약 85℃로 승온했다. 여기에 디메틸아미노피리딘 0.19g(0.0016mol)을 첨가했다. 고체가 모두 용해한 후에, 무수메타크릴산 38.5g(0.25mol)을 서서히 첨가했다. 얻어진 용액을 혼합하면서 85℃의 상태에서, 3시간 유지했다.
다음으로, 얻어진 용액을 실온(25℃)으로 냉각해서, 1L의 비이커 중, 마그네틱 스터러로 격렬하게 교반한 헥산 360g 중에 30분에 걸쳐 적하했다. 얻어진 침전물을 감압 여과 후 건조해서, 하기 구조식의 경화성 수지(A-2) 40g을 얻었다.
(제조예 3) 경화성 수지(A-3)의 조제
교반 장치를 구비한 반응 용기에, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 113.8질량부, 수산화나트륨 64.0질량부, 트리-n-부틸벤질암모늄클로라이드를 0.25질량부, 순수 2000질량부를 투입하고, 용해시켜서, 수상을 조제했다. 염화메틸렌 1500질량부에, 테레프탈산디클로리드 30.5질량부, 이소프탈산디클로리드 30.5질량부, 메타크릴산클로리드 20.9질량부를 용해시켜서, 유기상을 조제했다.
수상을 미리 교반해두고, 유기상을 수상 중에 강교반 하에서 첨가하며, 20℃에서 5시간 반응시켰다. 이 후, 교반을 정지하고, 수상과 유기상을 분리해서, 유기상을 순수로 10회 세정했다. 이 후, 유기상으로부터 염화메틸렌을 이베이퍼레이터로 감압 증류해서, 폴리머를 건고시켰다. 얻어진 폴리머를, 감압 건조해서, 하기 반복 단위를 가지며, 말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 중량 평균 분자량이 3100인 경화성 수지(A-3)를 얻었다.
(제조예 4) 경화성 수지(A-4)의 조제
상기 제조예 3에 있어서의 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판을, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄 102.5질량부로 변경한 이외는, 상기 제조예 3과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시해서, 하기 반복 단위를 가지며, 말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 중량 평균 분자량이 2900인 경화성 수지(A-4)를 얻었다.
(제조예 5) 경화성 수지(A-5)의 조제
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 1L 플라스크에 2,6-디메틸페놀 48.9g(0.4mol), α,α'-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠 272.0g(1.4mol), 자일렌 220g, 및, 활성 백토 70g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열했다. 또한, 유출수를 딘-스타크관으로 제거하면서 210℃가 될 때까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 그 후, 140℃까지 냉각하고, 2,6-디메틸페놀 146.6g(1.2mol)을 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 100℃까지 공냉하고, 톨루엔 300g으로 희석하며, 여과에 의해 활성 백토를 제거하고, 감압 하에서 용제, 및, 미반응물 등의 저분자량물을 증류 제거함으로써, 중간체 페놀 화합물 365.3g을 얻었다. 얻어진 중간체 페놀 화합물의 수산기 당량(페놀 당량)은 299였다.
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 2L 플라스크에, 얻어진 중간체 페놀 화합물 365.3g과 톨루엔 700g을 투입하고 약 85℃에서 교반했다. 다음으로, 디메틸아미노피리딘 29.9g(0.24mol)을 투입하고, 고체가 모두 용해했다고 생각되는 시점에서 무수메타크릴산 277.5g(1.8mol)을 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 85℃에서 3시간 더 반응시켰다. 반응액을, 5L의 비이커 중 마그네틱 스터러로 격렬하게 교반한 메탄올 4000g 중에 1시간에 걸쳐 적하했다. 얻어진 침전물을, 멤브레인 필터로 감압 여과 후 건조해서, 하기 구조식의 인단 골격을 갖는 중량 평균 분자량이 1500인 경화성 수지(A-5)를 얻었다.
(제조예 6) 경화성 수지(A-6)의 조제
상기 제조예 5에 있어서의 2,6-디메틸페놀을, 2-메틸-1-나프톨 224.76g(1.8mol)으로 변경한 이외는, 상기 제조예 5와 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시해서, 하기 구조식의 인단 골격을 갖는 중량 평균 분자량이 1500인 경화성 수지(A-6)를 얻었다.
(제조예 7) 경화성 화합물(B-1)의 조제
경화성 수지로서, 시판품의 4-tert―부틸스티렌(시그마알드리치사제)을 경화성 화합물(B-1)로 했다.
(제조예 8) 경화성 화합물(B-2)의 조제
경화성 수지로서, 시판품의 디비닐벤젠(시그마알드리치사제)을 경화성 화합물(B-2)로 했다.
(제조예 9) 경화성 화합물(B-3)의 조제
경화성 수지로서, 시판품의 2-비닐나프탈렌(시그마알드리치사제)을 경화성 화합물(B-3)로 했다.
(제조예 10) 경화성 수지(B-4)의 조제
교반 장치를 구비한 반응 용기에, 디비닐벤젠 3.0몰(390.6g), 에틸비닐벤젠 1.8몰(229.4g), 스티렌 10.2몰(1066.3g), 아세트산n-프로필 15.0몰(1532.0g)을 투입하고, 70℃에서 600밀리몰의 삼불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하며, 4시간 반응시켰다. 중합 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 60℃에서 감압 탈기해서, 공중합체를 회수했다. 비닐벤질기를 함유하는 중량 평균 분자량이 40000인 경화성 수지(B-4)를 얻었다.
(제조예 11) 경화성 수지(A-7)의 조제
경화성 수지로서, 시판품의 4,4'-이소프로필리덴디페놀디메타크릴레이트(시그마알드리치사제)를 경화성 수지(A-7)로 했다.
<경화성 수지 조성물의 제조>
상기 제조예에 의해 얻어진 경화성 수지 또는 경화성 화합물을 사용해서, 하기 표 1 또는 표 2에 기재된 배합 내용(원료, 배합량)의 경화성 수지 조성물, 및, 하기에 나타내는 조건(온도, 시간 등)에 기해서, 평가용의 시료(수지 필름(경화물))를 제작하고, 이들을 실시예 및 비교예로서, 평가를 행했다.
<수지 필름(경화물)의 제작>
상기 경화성 수지 조성물을 5cm각의 정방형의 형틀에 넣고, 스테인리스판으로 끼워서, 진공 프레스로 세트했다. 상압 상온 하에서 1.5MPa까지 가압했다. 다음으로, 10torr까지 감압 후, 열경화 온도보다 50℃ 높은 온도까지 30분에 걸쳐 가온했다. 또한 2시간 정치 후, 실온까지 서냉해서, 평균 막두께가 100㎛인 균일한 수지 필름(경화물)을 얻었다.
<유전특성의 평가>
얻어진 수지 필름(경화물)의 면 내 방향의 유전특성에 대해서, 키사이트 테크놀로지사의 네트워크 애널라이저 N5247A를 사용해서, 스플릿 포스트 유전체 공진기법에 의해, 주파수 10GHz에 대해서 유전율, 및, 유전정접을 측정했다.
상기 유전정접으로서는, 10.0×10-3 이하이면, 실용상 문제가 없고, 바람직하게는, 3.0×10-3 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5×10-3 이하이다. 특히 바람직하게는, 2.0×10-3 이하이다.
또한, 상기 유전율로서는, 3 이하이면, 실용상 문제가 없고, 바람직하게는, 2.7 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2.5 이하이다.
<내열성의 평가(유리 전이 온도)>
얻어진 수지 필름(경화물)에 대해서, 퍼킨엘머제 DSC 장치(Pyris Diamond)를 사용해서, 30℃로부터 20℃/분의 승온 조건에 의해 측정했을 때에 관측되는 발열 피크 온도(열경화 온도)의 관측 후, 그것보다 50℃ 높은 온도로 30분간 유지했다. 이어서, 20℃/분의 강온 조건에 의해 30℃까지 시료를 냉각하고, 또한, 다시 20℃/분의 승온 조건에 의해 승온해서, 수지 필름(경화물)의 유리 전이점 온도(Tg)(℃)를 측정했다.
상기 유리 전이점 온도(Tg)로서는, 100℃ 이상이면, 실용상 문제가 없고, 바람직하게는, 150℃ 이상, 보다 바람직하게는, 200℃ 이상이다.
<내열성의 평가>
얻어진 수지 필름(경화물)에 대해서, 가부시키가이샤리가쿠제 TG-DTA 장치(TG-8120)를 사용해서, 20mL/min의 질소 기류 하, 20℃/min의 승온 속도로 측정을 행해서, 5% 중량 감소 온도(Td5)를 측정했다.
[표 1]
Figure pct00033
[표 2]
Figure pct00034
상기 표 1, 표 2의 평가 결과로부터, 모든 실시예에 있어서는, 원하는 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 얻어지는 경화물은, 내열성, 및, 저유전특성의 양립을 도모할 수 있고, 실용상 문제가 없는 레벨인 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1 및 2에 있어서는, 메타크릴로일옥시기의 분자 운동성을 억제하는 치환기를 화합물 중에 갖지 않기 때문에, 유전정접이 높은 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1~3에 있어서는, 메타크릴로일옥시기 함유 화합물 또는 방향족 비닐기 함유 화합물 중 어느 한쪽밖에 포함하지 않기 때문에, 경화물의 내열성이 저하하는 것이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 경화성 수지(A)와, 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 구조를 갖는 경화성 수지(B1) 또는/및 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 경화성 화합물(B2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.

    〔상기 일반식(1) 중, Ra는 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, M은 메타크릴로일옥시기이고, h, i는 각각 독립적으로, 1~4의 정수를 나타내고, j는 0~2의 정수를 나타낸다〕


    〔상기 일반식(2-1), (2-2) 중, Rb는 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, V는 비닐기이고, k는 0~4의 정수를 나타내고, l은 1~4의 정수를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타낸다〕
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 수지(A)의 질량과, 상기 경화성 수지(B1)와 상기 경화성 화합물(B2)의 합계 질량이, 질량비로 99:1~10:90인, 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, 적어도 하나의 치환기Ra가 치환기M의 오르토 위치에 위치하는, 경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 일반식(1)이 하기 일반식(1-1)으로 표시되는, 경화성 수지 조성물.

    〔상기 일반식(1-1) 중, Ra는 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이다〕
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지(A)가,
    하기 일반식(A1)으로 표시되는 경화성 수지(A1),
    하기 일반식(A2a)으로 표시되는 반복 구조와, 하기 일반식(A2b)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 경화성 수지(A2),
    및, 하기 일반식(A3a)으로 표시되는 반복 구조와, 하기 일반식(A3b)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 경화성 수지(A3),
    로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인, 경화성 수지 조성물.

    〔상기 일반식(A1) 중, Ra는 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, W는, 탄소수 2~15의 탄화수소, n은 3~5의 정수이다〕


    〔상기 일반식(A2a) 또는 일반식(A2b) 중, Ra는 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이고, X는 탄화수소기를 나타내고, Y는 하기 일반식(Y1)~(Y3) 중 어느 하나로 나타낸다.

    (상기 일반식(Y1)~(Y3) 중, Z는, 지환식기, 방향족기, 또는, 복소환기를 나타낸다)〕


    〔상기 일반식(A3b) 중, Ra는 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기이다〕
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(2-1)이, 하기 일반식(2-1-1)으로 표시되는, 경화성 수지 조성물.

    〔상기 일반식(2-1-1) 중, Rb는 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 또는, 아랄킬기이고, V는 비닐기이고, k'는 0~2의 정수를 나타내고, l'은 1~2의 정수를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타낸다〕
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(2-2)이, 하기 일반식(2-2-1)으로 표시되는, 경화성 수지 조성물.

    〔상기 일반식(2-2-1) 중, Rb는 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 또는, 아랄킬기이고, V는 비닐기이고, k'는 0~2의 정수를 나타내고, l'은 1~2의 정수를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타낸다〕
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 얻어지는 경화물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 유기 용제로 희석한 것인 바니시.
  10. 보강 기재, 및, 상기 보강 기재에 함침한 제9항에 기재된 바니시의 반경화물을 갖는 프리프레그.
  11. 제10항에 기재된 프리프레그, 및, 동박을 적층하고, 가열 압착 성형해서 얻어지는 회로 기판.
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