JPH03501268A

JPH03501268A - 複合材料に用いる熱硬化性樹脂としてのオリゴマー状フェノールジアルデヒド縮合生成物のエーテル

Info

Publication number: JPH03501268A
Application number: JP1501314A
Authority: JP
Inventors: ズパンシック，ジョセフ・ジェイ; ズウェイグ，アンドリュー・エム; フレチェット，ジェーン・エム，ジェイ; コンラッド，ジェフリー
Original assignee: アライド‐シグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1991-03-22
Also published as: DE3887166D1; US4816498A; DE3887166T2; WO1989005317A1; IL88457A0; KR890701655A; IL88457A; EP0397719A1; EP0397719B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】複合材料に用いる熱硬化性樹脂としてのオリゴマー状フェノールジアルデヒド縮合生成物のエーテル本出願の対象は、強化プラスチックの製造に用いられる樹脂に関する。より詳細にはこれらの樹脂（バインダー）はポリマー樹脂マトリックスに埋込まれた繊維からなる複合材料の製造に用いられる。さらに詳細には本出願はこれらの樹脂を、強化材がガラスまたは石英の繊維である回路板積層品の製造に用いることに間する。

プラスチックがもつある種の機械的および構造上の制限を克服するために、それらを他の成分で強化することがかなり一般的になってきた。ポリマー樹脂マトリックスに埋込まれた各種繊維から形成される複合材料は特に有用であり、用いる繊維の性質、繊維を用いる様式、および繊維に対するマトリックスまたはバインダーに応じて無数の変更が可能である。繊維として用いられている材料にはガラス、石英、配向ポリマー、たとえばアラミド類（ケプラー（Ｋｅｖｌａｒ、商標））、グラファイトおよびホウ素が含まれる。これらの繊維はその組成がいかなるものであってもチョツプドフィラメントまたは連続フィラメントとして用いることができ、連続フィラメントとして用いる場合、それらは一方向性であるか、または布帛状に織られる。マトリックスはたとえば熱硬化性または熱可塑性材料としてのポリエステル、エポキシ、ポリイミド、ポリエーテルケトンまたはポリエーテルイミド樹脂である。この種の複合材料の用途は機体からテニスラケットまで、また船体からロケットのモーターケーシングにまで及ぶ。

複合材料の用途の特殊で領域は電子部品を取付けるためのプリント回路板、特に多層回路板である。強化材としてのガラス布帛の使用が多少とも標準的となり、エポキシ樹脂がマトリックスとして最も多く用いられる。繊維が強化作用を及ぼすためには、繊維が樹脂で完全に被覆されることが必要であり、これを達成するためにガラス繊維は樹脂またはその前駆物質に化学結合するかまたは他の形でマトリックス材料への付着を改良する部位を与えるべく表面処理される場合がしばしばである。

多層回路板は複合材料とエツチングした銅シートとの交互層を含む積層品である。それらの製法を簡単に述べることはこれらの回路板に要求される特性を認識するのに役立つであろう。

まずいわゆるＡ段階において、ガラス織布にこの布帛を樹脂溶液−しばしばフェス液と呼ばれる−に浸漬することにより樹脂を含浸させる０次いでいわゆるＢ段階において、溶剤が除去され、ガラス布帛強化樹脂、すなわちプレプレグが得られる。場合によりプレプレグ中の樹脂は部分硬化し、場合により未硬化であるが、いずれの場合もプレプレグはガラス布帛が樹脂に埋込まれ、被覆された、非粘着性の取扱いやすい硬質シートである。最終回路板は、プレプレグおよびエツチングされた銅箔の交互層を、樹脂が硬化する、すなわち最終的な不融性、不溶性の段階にまでさらに重合および架橋される温度および圧力条件下で積層することにより製造される（Ｃ段階）。

以上の簡単な記述から必要な、および望ましい樹脂特性の若干が容易に認識される０回路板ははんだ付は温度下に置かれ、また高められた温度で操作されるか、または局部電力発生のため局部的に高められた温度が循環して与えられる可能性があり、連続的な寸法安定性および耐熱変形性を保証するためには樹脂の熱膨張率はガラスのものに近位しなければならない。また、高い樹脂配合量を保証するためには、樹脂はフェス液中で高い溶解性をもたなければならない、フェス液は均一な被覆に十分はど低い粘度をもつべきであるが、繊維から流れ去るほど低すぎる粘度であってはならない。プレプレグは取扱いやすくかつ貯蔵しやすいためには粘着性でないことが必要である。樹脂はフェス液における高い溶解性およびプレプレグにおける良好なフィルム形成性のためには結晶質でないことが望ましい、樹脂はボイド無し積層接着品を製造するためにはＣ段階において適切な流動性を示すべきであり、その際硬化温度はより広い処理“ウィンドー”を得るために樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より若干高い。また樹脂は腐食環境および水蒸気に対して化学的に抵抗性でなければならない。回路板上の別個の電気部品が銅箔上にエツチングされた通路を通してのみ相互作用することを保証するためには、マトリックスは低い誘電率および高い抵抗をもつことが望ましい。

以下に述べる本発明は非晶質の熱硬化性樹脂であり、これは流出なしに均一に塗布される粘度をもつ高固型分のフェス液を与え、非粘着性のプレプレグを与え、適切な処理ウィンドーを与えるのに十分なほど硬化温度より低いガラス転移温度をもち、かつＣ段階で優れた流動性を示すものである。最終硬化樹脂は低い誘電率および誘電正接（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ）、低い熱膨張率、ならびに高いガラス転移温度を示す、すなわち本発明の硬化樹脂は回路板の積層において工業的標準であると現在考えられているものより優れた特性を備え、従って著しい利点をもたらすと確信される。

本出願は本発明の樹脂を多層回路板の製造に利用することに重きを置くが、これらの樹脂は複合材料一般の製造に有用である点を強調する必要がある。従って本発明の樹脂は生成物の明細自体により課される以外のいかなる制限もなく複合材料の製造用として用いられるという点を明確に理解する必要がある。

発車■１粒本発明の目的は複合材料、特にポリマーマトリックス中のガラス繊維の多層積層板に用いるのに適した熱硬化性樹脂を製造することである０本発明の他の目的は、これらの熱硬化性樹脂の硬化により得られる高架橋度ポリマーの製造である。

一形態にはジアルデヒド類と約３〜４モルの割合のフェノール類とのオリゴマー状縮合物の特定のエーテル類である熱硬化性樹脂を包含する。また他の詳細な形態においては、縮合物はフェノール類自体から得られる。さらに他の形態においては、エーテル類はビニルベンジルエーテルおよびアルキルエーテルの約１：１〜約６：１の比の混合物である。さらにまた他の形態においては、エーテル類のアルキル部分は１〜１０個の炭素原子を含む第一アルキル基である。他の形態は以下の考案から明らかになるであろう。

主里夏脱里本発明は１モルの割合の特定のジアルデヒド類と約３〜約４モルの割合のフェノール類とのオリゴマー状縮合物のエーテル類である熱硬化性樹脂に関する。より詳細には、エーテル部分はビニルベンジル部分、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル部分、５〜約１０個の炭素原子を含むシクロアルキル部分、およびベンジル部分からランダムに選ばれ、その際ビニルベンジルと他のエーテル部分の比は少なくとも１：１であり、６：１に及んでもよい。

本発明は米国特許出願第９４７　、００７号明細書に記載されたものと関連があり、この場合樹脂は例外なく、特定のフェノール類とジアルデヒド類の縮合物のビニルベンジルエーテルであったが、本発明の目的はそこに記載される樹脂に固有の２つの問題を克服することである。１つの問題は、立体障害、すなわち縮合物のポリハロゲン化誘導体については増強されると予想される作用のため、フェノール性ヒドロキシル基をすべてビニルベンジルエーテルに変換するのはきわめて困難であることであった。フェノール性ヒドロキシル基の存在は、たとえ当初の数の０．５％程度の少量であっても製品の性能、特にゲル化時間、硬化の動力学および計画、誘電率および誘電損率、ならびに吸水量に関して有害である。第２の問題は、フェノール性ヒドロキシル基をすべてビニルベンジルエーテルに変換するのは経費がかかるということである。

ビニルベンジル部分の一部をアルキルまたはシクロアルキル基で置換するという教示は無いと思われ、事実この種の置換を慎重に考慮すると、これは無効であろうということが示唆される。エーテル類としてのアルキル基は可塑剤として作用し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、熱膨張率を高めると予想されたであろう、これらは共に望ましくないものである。アイゼンバーブ（Ａ、Ｅｉｓｅｎｂｅｒｇ）、′ガラス状態およびガラス転移”、ポリマーの物理学的特性、マークＵ、　Ｅ、　Ｍａｒｋ）ら編、（米国化学会）、７４頁以下、また、ビニルベンジル基の一部を非架橋性のアルキル基またはシクロアルキル基で置換することは、架橋密度の低下およびより弱い結合、すなわちベンジル性水素原子、アルキル炭素原子などの導入のため、硬化物の熱安定性、すなわち架橋ポリマーの分解温度に不利な影響を与えると予想されたであろう。

しかし喜ばしいことに、予想に反して本発明者らは約５０％までのビニルベンジル基を特定のアルキル部分ル基およびベンジル基で置換しても有害な作用は無（、かなりの経費節約になることを見出した。生成物は実質的に遊離フェノール性ヒドロキシル基を含まず（約０．５％以下）、低い誘電率をもち、かつ優れた熱的特性を備えている。

上記フェノール系オリゴマーは１モルの割合の特定のジアルデヒド類と３〜約４モルの割合のフェノール類との縮合物である０本発明を実施する際に４モル以上の割合のフェノール類を用いることもできるが、ここに詳述するようにジアルデヒド類とは４モル以上の割合は反応しないであろう。

本発明に使用しうる一部のジアルデヒド類は弐〇〇Ｃ（ＣＩＩ＊）ｎｃＨＯの線状の末端アルキレンジアルデヒド類であり、ここでｎはＯまたは１〜６の整数である。この種のジアルデヒド類にはグリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド、ピメルアルデヒドおよびセバクアルデヒドが含まれる。ｎが０〜４であるアルデヒドが特に好ましく、グリオキサール（ｎ＝ｏ）が本発明の実施に際して殊に好ましい。

オリゴマー状縮合物の製造に用いられる他のアルデヒド類には下記のものが含まれる。シクロペンタンジアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ヘキサヒドロフタルアルデヒド類（すなわち芳香環が還元されてシクロヘキサン環となった、フタルアルデヒド類に対応する還元体）、シクロヘプタンジアルデヒドおよびシクロオクタンジアルデヒド。

前記オリゴマーは１モルの割合の上記ジアルデヒド類と３〜約４モルの割合のフェノール類の縮合物である。フェノール類は一般構造式ＲＩＣ＆８４０Ｈのものであり、式中のＲｏは水素原子、または１〜約８個の炭素原子を含むアルキル基である。きわめて望ましいフェノール類はフェノール自体、すなわちＲ，が水素原子の場合である。　Ｒ＋がアルキル基である場合、アルキル基は１〜約４個の炭素原子を含むことがきわめて望ましく、クレゾール、すなわちＲ６がメチル基である場合が他の好ましい種類のフェノール類である。

上記の縮合物はフェノールホルムアルデヒド樹脂の同族体である。すなわち縮合物は２モルの割合のフェノール類と各アルデヒド基の縮合により得られる。“モノマー状”縮合物とみなすことができる最も簡単な場合、フェノールとグリオキサールを用いて反応を例示すると、縮合物は下記の構造をもつ。

式中のヒドロキシル基はほとんどすべてがフェノールとグリオキサールの縮合位置に対しオルトおよびバラ、大部分がパラにある。しかし上記縮合物は分子当たり４個のフェノール基を含み、これらはいずれも他のグリオキサール分子と反応し、次いでこれがさらに他の３分子のフェノールと反応して下記の構造を与える可能性がある。

上記オリゴマー状縮合物は７フエノール対２グリオキサールのモル比により得られる。このオリゴマーがさらに他のグリオキサール分子と反応し、これがさらに３個の追加フェノールと反応して下記構造の次の高次オリゴマーを与える。

様にして次の高次オリゴマーはフェノールとグリオキサールのモル比は１３：４、その次の高次のものは１６：５などをもち、極限モル比は３：１である。３：１未満の比は内部環化なしに達成することはできないことを指摘しておく必要があろう。すなわち１分子のグリオキサールはオリゴマーの少なくとも２個のフェノール部分と反応する必要がある。同様にして“モノマー”である縮合物はフェノール−グリオキサールの極限比４：１をモつ。

前記のように縮合物自体がフェノール類であり、オリゴマーの混合物である。この混合物は分子当たりのフェノール部分の数により表わされる。本発明を実施するに際しては、分子当たり４〜約６０個のフェノール部分、より一般的には分子当たり４〜約２２個のフェノール部分を含む縮合物に関心がもたれる。縮合物はオリゴマーの混合物であり、好ましい混合物は分子当たり平均約５〜約８個のフェノール部分を含むことを特色とする。

より詳細には、ジアルデヒド類がグリオキサールであり、フェノール類がフェノール自体である場合、各オリゴマー生成物は約４００〜６０００、より望ましくは約４００〜約２２００の分子量をもつ。

このオリゴマー生成物の混合物は平均分子量約５００〜約８００を特色とするであろう。

本発明の熱硬化性樹脂は上記のオリゴマー状縮合物のエーテル類である。本発明の一形態においては、最終樹脂をより難燃性にするために、フェノール系縮合物はエーテル形成前にハロゲン化される。特にハロゲンが塩素または臭素である場合に難燃性の増大が起こり、臭素化物の使用が好ましい。ハロゲンはフェノール性ヒドロキシル基に対しオルトおよびバラの位置に導入される。オルトおよびパラ位がすべて有効である場合、フェノール部分部たり最高３個のハロゲン原子を導入しうる。最高にハロゲン化されたオリゴマー状縮合物を製造することが望ましい場合がしばしばあるが、時には最高より少ないハロゲン含量が有利な場合がある。ただし後者の形態では、フェノール部分部たり少なくとも１個の塩素原子または臭素原子が含まれることは明らかである。フェノール系縮合物は実質的にすべて（約９９．５％以上）のヒドロキシル基がエーテル部分に変換された状態でキャップされる。各エーテル部分はビニルベンジル、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、５〜１０個の炭素原子を含むシフロアキル、およびベンジル部分からランダムに選ばれ、その際ビニルベンジルと、他のすべてのエーテル部分の比は少なくとも１：１であり、６：１に及んでもよい、ビニルベンジル部分は下記の構造をもつ。

式中、ビニル基はＣＨｚに対しメタまたはバラであり、これは通常メタ異性体とバラ異性体の混合物である。Ｒ２は水素原子、１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル部分、ハロゲン、１〜約ｌθ個の炭素原子を含むアルコキシ部分、及び母体が芳香族炭化水素である１価の残基よりなる群から選ばれる化学的に不活性な置換基である。普通の場合、Ｒ２は水素原子である。

本発明を実施するに際し使用しうる他のエーテル基には１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、５〜１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基、またはベンジル基が含まれる。エーテル部分がアルキル基である場合、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、特に第一アルキル基が優れている。従ってきわめて望ましいアルキル基はメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチルおよび２−メチル−１− プロピルからなる。他のアルキル基は１−ペンチル、１−ヘキシル、１−へブチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３．３−ジメチル−１−ブチル、２−メチル−１−ペンチル、などで表わされる。しかしベンジル基も本発明の実施に隙してきわめて満足すべき作用を示す点を強調すべきである。本発明に用いられるきわめて一般的なシクロアルキル基は５員および６員のシクロアルカン−非置換または５〜１０個の炭素原子を含むべくアルキ置換されたもの−である。−例はシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、プロピルシクロペンチル、ブチルシクロペンチル、ペンチルシクロペンチル、エチルメチルシクロペンチル、メチルプロピルシクロペンチル、ブチルメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロへキシル、ブチルシクロヘキシルなどである。１〜約４個の炭素原子を含むアルキル基が特に望ましく、これらのうち第一アルキル基が殊に好ましい、ビニルベンジルおよび他のエーテル部分が芳香環の間にランダムに分布していることも述べておく必要がある。

追加されたビニル基は熱的、化学的または放射的手段により行われる硬化工程で容易に架橋する。熱的硬化は一般的に約１１０〜約２５０°Ｃの温度で行われ、実際には多層板は約１５０〜約２００°Ｃの温度で０．５〜５時間積層され、約１８０〜２５０°Ｃで約０．５〜２４時間、後硬化される。硬化は遊離基開始剤、たとえばアゾ−ビス−イソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ −ブチルペルオキシドなどを用いて行うことができる。硬化は照射、特に適切な光開始剤の存在下に可視光線および紫外線によって行うこともできる。熱的、化学的または光化学的硬化のいずれを行っても、樹脂は広範に架橋し、硬化して、不融性、不溶性のガラス質固体となる。

本発明の樹脂は当技術分野で既知の簡便な方法のいずれかを用いて製造することができる。これらのエーテル類はビニルベンジルハロゲニドとフェノール系縮合物を反応させ、次いでこの部分エーテル化物質と他の適切なハロゲン化物、たとえばアルキルハロゲニドを反応させることによって、きわめて容品に製造される。しかしこの逐次反応の別法は、ビニルベンジルクロリドの混合物とオリゴマー状縮合物の反応である。一般にビニルベンジルクロリドのメタおよびバラ異性体の混合物が用いられ、その際プロミド、およびこれより少ないがヨーシトも用いられる。この反応はアルコール性水酸化カリウム溶液−しばしばアセトンまたは若干の他の有機溶剤を含有する一中で還流温度において行うのが好都合である。

本発明の材料を２以上の官能基を含む他の型のビニルベンジルエーテルとブレンドして、Ａ段階のフェス液の粘度を調整し、硬化物の特性、たとえばガラス転移温度、熱変形温度、破壊靭性などを変更することもできる。たとえば本発明の樹脂を各種のスチレン化ビスフェノール類とブレンドして、ビススチリル化合物の架橋密度を高め、加工性を改良することができた０本発明の材料は適度の官能性（すなわち分子光たりのビニルベンジル基の数）および粘度を備えたポリマーであり、各種のスチレン化ビスフェノール類の結晶性を低下させるために−ここで −ここでビスフェノール類は −Ｏ−、−ＣＯ−などである）−１Ａ段階のフェス液の樹脂固形分を高めるために、Ｂ段階の樹脂含量を高めるために、またＣ段階の樹脂の流動性を低下させるために含有させることができる。

高ないし中分子量のポリ（ビニルベンジルエーテル類）は他のスチレン化オリゴマーの保存寿命を改良するのに有用であり、他の場合にはもろい積層品−たとえばスチレン化ビスフェノールＡの場合−の延性を高めることができる。

以下の例は本発明を説明するためのものにすぎない、そこに用いられる材料は本発明の実施に際して用いられるものの代表例にすぎず、請求の範囲に記載の本発明を限定するものではないと考えるべきである。

１蓋班１スチレン末端１１＝　付きテトラフェノールエタン（Ｔｏ％ビニルベンジル／３０％プロピル）　（ＳＴＴＰＥ（７０ＶＢｚ／３０Ｐｒ））の合成、攪拌軸、添加ろうとおよび冷却器を備えた２５０ａｌｔ！の丸底三ロフラスコに２５．０　ｇのテトラフェノールエタン（ＴＰＥ）　（？１ｎ−２７４．１１４１−７１１）（０，０３５４ｍｏｌ）、　０．２３８のＢＩＴ（０，００１０６ｍｏｌ）および１２０ＪｄのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を添加した。ＴＰＥが溶解した時点で２６、４８ｇのビニルベンジルクロリＦ　（ＷＢＣ）　（０，１７４ｍｏｌ）を添加し、容器をフラッシュし、鉱油バブラーにより正の窒素圧化に置いた。この溶液を水浴により６０℃に加熱し、２５Ｗ１のメタノールに溶解した１１．３４８のＫ　ＯＨ（０，１７７ａ＋ｏｌ）を３０分間にわたって滴加した。混合物をさらに３．５時間、６０℃に保持した０次いで９．０ａｄの１−ブロモプロパン（０，０９９ｍｏｌ）を添加した１次いで１１Ｍ１のメタノールに溶解した４、８６ｇのＫ　ＯＨ（０，０７５８ｍｏｌ）を３０分間にわたって滴加し、さらに１．５時間、温度を５０°Ｃに維持した。

混合物を冷却し、６００Ｊｄのメタノールに徐々に添加したところ、黄色固体が残された。メタノールをデカントし、固体を新たなメタノールと共にズレンダーに入れたところ油状固体が生じ、これをブフナーろうとに採取した。この物質をジクロロメタンに溶解し、４×５００１ｄの水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトにより濾過した。溶剤を回転蒸発法により除去したところ、橙色の半固体が残された。収率４９％。

樹脂のＧＰＣ検査はＭｎ＝１０４０．　Ｍｗ＝１２９０．分散度１．２４を示す、樹脂の赤外線検査は若干の残存ＯＨ（＜５％）を示し、イオンクロマトグラフィーは１７ｐｐｓ　Ｃｊ！−、＜　１ｐｐｓ　Ｂｒ−、１ｐｐｏ＋５ｏｄ−”を示す、　３．０ｇのＳ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（７０ＶＢ２　／３０Ｐｒ）を約５１ｄのアセトンに溶解し、平らな型内において８０℃で２時間、１００℃で１６時間、１２０℃で４時間、１６０℃で１６時間、２００℃で４時間、次いで２２５ °Ｃで１時間加熱することにより硬化させた。硬化したポリマーの分布は下記の特性を示した。

実ｍスチレン末端７ｉ　付きテトラフェノールエタン（７０％ビニルベンジル／３０％プロピル）　（ＳＴＴＰＥ（７０ＶＢｚ／　３０Ｐｒ））の合成、攪拌軸、添加ろうとおよび冷却器を備えたＩｆの丸底三ロフラスコに、５０．０ｇのテトラフェノールエタン（ＴＰＥ）　（Ｍｎ＝２７４．　Ｍｗ−７１１）（０，０７０８ｍｏｌ）、０．４７ｇのＢ　ＨＴ　（０，００２１２ａ＋ｏｌ）および２４０ｄのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を添加した。ＴＰＥが溶解した時点で５２．９６ｇのビニルベンジルクロリド（νＢＣ）　（０，３４７ｍｏｌ）を添加し、容器をフラッジし、鉱油バブラーにより正の窒素圧下に置いた。この溶液を水浴により６０℃に加熱し、６０１ｄｌのメタノールに溶解した２２．７０８のＫ　ＯＨ（０，３５４ａ＋ｏｌ）を３０分間にわたって滴加した。混合物をさらに３時間、６０°Ｃに保持した０次いで１３．５ｄの１−ブロモプロパン（０，１４９モル）を添加した０次いで２５Ｊｄ１７）／夕／　−／Ｌ、Ｃ溶解した１０．２ｇ　（７）　Ｋ　ＯＨ（０，１５８＋ｏｌ）を１５分間にわたって滴加し、さらに１．７５時間、温度を６０℃に維持した。

さらに９．０　ｄの１−ブロモプロパンを添加したのち、２０１ｄのメタノールに溶解した６、３５ｇのＫ　ＯＨ（０，０９９＋＋＋ｏｌ）を２０分間にわたって滴加した。混合物をさらに１時間、６０°Ｃに保持した。

混合物を冷却し、５Ｉ！、のメタノールに徐々に添加したところ、黄色の固体が残された。メタノールをデカントし、固体を新たなメタノールと共にブレンダーに入れたところ、油状固体が生じ、これをブフナーろうとに採取した。この物質をジクロロメタンに溶解し、４Ｘ５００−の水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトにより濾過した。溶剤を回転蒸発法により除去したところ、橙色の半固体が残された。収率５７％、樹脂のＧＰＣ分析はＭ　ｎ　＝８９９．　Ｍ　ｗ　＝２４１０、分散度２．６８を示し；赤外線分析は低い残留ＯＨ（＜５％）を示し；イオンクロマクグラフィー分析は１３ｐｐｍ　Ｃ１−’、　＜　１　ｐｐｍ　Ｂｒ−’＋　２６ｐｐｍＳｏ４−”を示す。Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（７０ＶＢｚ／３０Ｐｒ）を前記の硬化サイクルに従って硬化させた。試料を下記により表わす。

Ａ：トルエンから注型Ｂ：アセトンから注型１１１１皿スチレン末端基付きテトラフェノールエタン（５０％ビニルベンジル１５０％プロピル）　（ＳＴＴＰＥ　（５０ＶＢｚ１５０Ｐｒ）の合成。

攪拌軸、添加ろうとおよび冷却器を備えた２１の丸底三ロフラスコに、１００．０ｇのテトラフェノールエタン（ＴＰＥ）（Ｍｎ−２７３，ＭＷ−７１１）　（０，１４２ｍｏｌ）　、０．９４ｇのＢ　Ｔ　Ｈ（０，００４２６ｍｏｌ）および４７５ｄのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を添加した。ＴＰＥが溶解した時点テア５．６６ｇ（７）ビニルヘンジ）Ｌｔ／）ロリド（ＷＢＣ）　（０，４９６ｍｏｌ）を添加し、容器をフラッジし、鉱油バブラーにより正の窒素圧下に置いた。この溶液を水浴により６０℃に加熱し、７５ｄのメタノールに溶解した３２．４４ｇのＫ　ＯＨ（０，５０６ｗｏｌ）を３０分間にわたって滴加した。

混合物をさらに３時間、６０°Ｃに保持した０次いで５４．０ｄの１−ブロモプロパン（０，５９５ｍｏｌ）を添加した。次いで７５ｄのメタノールに溶解した３２．４４ｇのＫ　ＯＨ（０，５０６ｍｏｌ）を３０分間にわたって滴加し、さらに２．５時間、温度を６０℃に維持した。

混合物を冷却し、２．速攪拌下の７．５１のメタノールに徐々に添加したところ、黄色の固体が残された。メタノールをデカントし、固体を新たなメタノールと共にブレンダーに入れたところ、油状固体が生じ、これをブフナーろうとに採取した。この物質をジクロロメタンに溶解し、３　Ｘ５００ｄの水で洗浄した。

有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトにより濾過した。

溶剤を回転蒸発法により除去したところ、橙色の半固体が残された。収率５３％、樹脂のＧＰＣ分析はＭ　ｎ　＝７９７．　Ｍ　ｗ−１０７６゜分散度１．３５を示し；赤外線分析はごくわずかな残留ＯＨ（＜２％）を示す、　Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（５０ＶＢｚ１５０Ｐｒ）を前記例に示す硬化法に従って硬化させた。

試料を下記により表わす。

Ａ：アセトンから注型Ｂ：トルエンから注型直ｍスチレン末端基付きテトラフェノールエタン（５０％ビニルベンジル１５０％プロピル）　（ＳＴＴＰＥ　（５０ＶＢｚ１５０Ｐｒ）の合成。

攪拌軸、添加ろうとおよび冷却器を備えた２１の丸底三ロフラスコに、１００．０ｇのテトラフェノールエタン（ＴＰＥ）　（Ｍｎ＝２７４．　Ｍｗ−７１１）　（０，１４２ｓｏｌ）　、０．９４ｇのＢ　Ｉ　Ｔ　（０，００４２６ｗｏｌ）および４７５Ｍ１のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を添加した。ＴＰＥが溶解した時点で７５．６６ｇのビニルベンジルクロリド（ＶＢＣ）　（０，４９６ｓｏｌ）を添加し、容器をフラッジし、鉱油バブラーにより正の窒素圧下に置いた。この溶液を水浴により６０℃に加熱し、７５Ｍ１のメタノールに溶解した３２．４４８のＫ　ＯＨ（０，５０６ｓｏｌ）を３０分間にわたって滴加した。

混合物をさらに３時間、６０℃に保持した０次いで８３．５ｍの１−ブロモヘキサン（０，５９５＋５ｏｌ）を添加した０次いで７５１ｄのメタノールに溶解した３２．４４ｇのＫ　ＯＨ（０，５０６ｓｏｌ）を３０分間にわたって滴加し、さらに２．５時間、温度を６０℃に維持した混合物を冷却し、急速攪拌下の７．５２のメタノールに徐々に添加したところ、油が残り、徐々に沈降した。メタノールをデカントし、油をジクロロメタンに溶解し、３　Ｘ５００ｄの水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトにより枦遇した。溶剤を回転蒸発法により除去したところ、褐色の油が残された。収率５５％、ＧＰＣ分析はＭ　ｎ　””９２４＋　Ｍ　ｗ　−１２１７を分散度１．３２を示し；赤外線分析は残留ＯＨを示さず（く、５％）；イオンクロマトグラフィー分析は７ｐｐｍ　Ｃｊ！−、＜３ｐｐｍ　Ｂｒ−。

６４ｐｐｍ　５Ｏａ−”を示す、　Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（５０ＶＢｚ１５０Ｐｒ）を前記例に示す硬化法に従って硬化させた。試料を下記により表わす。

Ａ：アセトンから注型Ｂ：トルエンから注型亥１殊■ スチレン末端基付きテトラフェノールエタン（５０％ビニルベンジル１５０％ベンジル）　（ＳＴＴＰＥ（５０ＶＢｚ１５０Ｂｚ））の合成、攪拌軸、添加ろうとおよび冷却器を備えた２１の丸底三ロフラスコに１５０．０ｇのテトラフェノールエタン（ＴＰＥ）（Ｍｎ＝２７４．　Ｍｗ＝７１１）（０，２１２ｍｏｌ）、１　、４０ｇのＢ　ＨＴ　（０，００６３７ｍｏｌ）および７００−のＮ−メチルプロピロジノン（ＮＭＰ）を添加した。ＴＰＥが溶解した時点で１１３．２４ｇのビニルベンジルクロリド（ＷＢＣ）　（０，７４２ｍｏｌ）を添加し、容器をフラッジし、鉱油バブラーにより正の窒素圧下に置いた。この溶液を水浴により６０°Ｃに加熱し、１１０ｄのメタノールに溶解した４７．５８ｇのＫ　ＯＨ（０，７４２ｍｏ））を３０分間にわたって滴加した。混合物をさらに２．２５時間、６０°Ｃに保持した０次いで９４．０ｄのベンジルクロリド（０，８１６ｍｏｌ）を添加した０次いで１１０ｄｌのメタノールに溶解した４７．５８ｇのＫ　ＯＨ（０，７４２ｓ＋ｏｌ）を３０分間にわたって滴加し、さらに３時間、温度を６０°Ｃに維持した。

混合物を冷却し、２画分に分割した。第１画分Ａを７５０ｄのジクロロメタンと混合し、２×２２の水および２×２Ｌの０．５ＭＮａＣ１（水性）で洗浄した。

第２画分Ｂを急速攪拌下の５１！、のメタノールに徐々に添加したところ、油状物が残された。メタノールをデカントし、油をジクロロメタンに溶解し、３×１１水で洗浄した。各両分からの有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトにより濾過した。溶剤を回転蒸発法により除去したところ、試料Ａについては油（ＳＴＴＰＥ（５０％ＶＢｚ１５０Ｂｚ　）−Ａ）、試料Ｂについては半固体（Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（５０ＶＢｚ１５０Ｂｚ）−Ｂ）が残された。反応の全収率（画分ＡとＢを合わせたもの）は６６％であった。画分Ａの分析はＭ　ｎ　−７６１，Ｍ　ｗ　””３８９（Ｌ分散度５．１１を示し；赤外線分析は残留ＯＨを示さず（く、５％）；イオンクロマトグラフィーは１８ｐｐａ＋　Ｃｆ−、＜３ｐｐｍ＋　Ｂｒ−、９ｐｐｍＳ０４４を示した。画分Ｂの分析はＭ　ｎ　＝９２１．　Ｍ　ｗ　＝１５６０．分散度１．６９を示し；赤外線分析は残留ＯＨを示さず（く、５％）；イオンクロマトグラフィーは１２ｐｐｍ　Ｃ４！−’、　＜３ｐｐｍ　Ｂｒ−、ｌｌｐｐｍ　ＳＯ，−”を示した。Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（５０ＶＢｚ１５０Ｂｚ）−ＡおよびＳＴＴ　Ｐ　Ｅ　（５０ＶＢＺ１５０８Ｚ） −Ｂを前記例に示した硬化法に従って硬化させた。試料を下記により表わす。

Ａ　：　Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（５０ＶＢｚ１５０Ｂｚ）−Ａ　アセトンから注型Ｂ　：　Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（５０ＶＢＺ１５０ＢＺ）−Ａ　）ルエンから注型Ｃ：　Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（５０ＶＢＺ１５０Ｂり−Ａ　溶剤なしでそのまま注型Ｄ　：　Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（５０ＶＢＺ１５０８Ｚ）−Ｂ　アセトンから注型Ｅ　：　Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（５０ＶＢｚ１５０Ｂｚ）−Ｂ　）ルエンから注型瀘１１辻■ スチレン末端基付きテトラフェノールエタン（７０％ビニルベンジル／３０％プロピル）　（ＳＴＴＰＥ　（７０ＶＢｚ／３０Ｐｒ）の合成。

攪拌軸、添加ろうとおよび冷却器を備えた２１の丸底三ロフラスコに、１５０．０ｇのテトラフェノールエタン（ＴＰＥ）（Ｍｎ＝２７４．　Ｍｗ＝７１１）　（０，２１２ｍｏｌ）　、１．４０ｇのＢ　ＨＴ　（０，００６３７ｍｏｌ）および７００ｄのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を添加した。ＴＰＥが溶解した時点で１５８．５３ｇのビニルベンジルクロリド（ＷＢＣ）　（１，０４ｍｏｌ）を添加し、容器をフラッジし、鉱油をバブラーにより正の窒素圧下に置いた。この溶液を水浴により６０℃に加熱し、１５０ｄのメタノールに溶解した６８．０２ｇのＫ　ＯＨ（１，０６ｍｏｌ）を３０分間にわたって滴加した。混合物をさらに３．５時間、６０℃に保持した０次イテ５４．０Ｊｄノ１−ブロモブＯハフ　（０，５９５ｍ）を添加した０次いで６５ｄのメタノールに溶解した２９．１２ｇのＫ　ＯＨ（０，４５４ｍｏｌ）を３０分間にわたって滴加し、さら２時間、温度を６０℃に維持した。

混合物を冷却し、１ｉのジクロロメタンを添加した。混合物を４Ｘ２．５ｊ！の水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトにより炉遇した＋１ｆｊｊ剤を回転蒸発法（４０℃まで、３トル）により除去したところ、きわめて粘稠な褐色の樹脂が残された。

収率８４％、ＧＰＣ分析はＭ　ｎ　−７６６＋　Ｍ　ｗ　＝３０１０＋分散度３．９３を示し；赤外線分析は残留ＯＨを示さず（＜０．５％）；イオンクロマトグラフィー分析は９ｐｐ＊　Ｃｊ！−、３ｐｐｍ＋　Ｂｒ−、２５ｐｐｖｘｓｏ、−”を示す、　Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（７０ＶＢｚ／３０Ｐｒ）を注型し、前記例に示した硬化法に従って硬化させた。試料を下記により表わす。

Ａ：トルエンから注型Ｂ：トルエンから注型直ＪｉＪＬ■ スチレン末ｆ）ｔ＋基付きテトラフェノールエタン（７０％ビニルベンジル／３０％ベンジル）（ＳＴＴＰＥ　（７０シＢ！／３０８２））の合成）。

攪拌軸、添加ろうとおよび冷却器を備えた２ｊ！の丸底三ロフラスコに、１０Ｑ、Ｏｇのテトラフェノールエタン（ＴＰＥ）（＋’Ｉｎ−２７４．　Ｍｗ−７１１）　（０，１４２ｍｏｌ）、０．９４ｇのＢ　Ｉ　Ｔ　（０，００４２５ｍｏｌ）および４７５ｄのＮ−メチルピロリジノン（Ｎｌ’ＩＰ）を添加した。ＴＰＥが溶解した時点で９９．０６ｇのビニルベンジルクロリド（ＷＢＣ）　（０，６４９ｓ＋ｏｌ）を添加し、容器をフラッジし、鉱油をバブラーにより正の窒素圧下に置いた。この溶液を水浴により６０℃に加熱し、９５１ｄのメタノールに溶解した４２．４５ｇのＫ　ＯＨ（０，６６２ｍｏｌ）を３０分間にわたって滴加した。混合物をさらに３．５時間、６０℃に保持した０次いで３４．ＯＩｄのベンジルクロリド（０，２９７ｍｏｌ）を添加した０次いで４０ＩＩｉのメタノールに溶解した１８．２０ｇのＫ　ＯＨ（０，２８３ｍｏｌ）を３０分間にわたって滴加し、さらに１．５時間、温度を６０℃に維持した。

混合物を冷却し、７００ｄのトルエンを添加した。混合物を２Ｘ１．８ｊ！の水および２Ｘ１．８ｆｆｉのＩＭ−Ｎａ′ＣＩＬ（水性）で洗浄した。を様相を硫酸ナトタウムで乾燥させ、セライトにより枦遇した。溶剤を回転蒸発法＜４０℃ まで、３トル）により除去したところ、粘稠な褐色の樹脂が残された。収率１０２％、ＧＰＣ分析はＭｎ＝６７８．　Ｍｙ−１０２０，分散度１．５１を示し；赤外線分析は低い残留ＯＨを示さず（＜０．５％）；イオンクロマトグラフィー分析は１６ｐｐｍ　Ｃｊ！−、＜　１　ｐｐｍ　Ｂｒ−、５ｐｐｍ　５Ｏａ−” を示す、　Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（７０ＶＢｚ／３０Ｂｚ）を注型し、前記例ニ示す硬化法に従って硬化させた。試料を下記により表わす。

Ａ：トルエンから注型Ｂ：溶剤なしにそのまま注型某ＪＪＬ■ スチレン末端基付きテトラフェノールエタン（５０％ビニルベンジル１５０％プロピル）　（Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（５０ＶＢｚ１５０Ｐｒ）の合成。

攪拌軸、添加ろうとおよび冷却器を備えた２！の丸底三ロフラスコに、１００．０ｇのテトラフェノールエタン（ＴＰＥ）（Ｍｎ＝２７４．　Ｍｗ＝７１１）（０，１４２＋＋＋ｏｌ）、　０．９４８ｇのＢ　ＨＴ　（０，００４２５ｍｏｌ）および４７５ｄのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を添加した。ＴＰＥが溶解した時点で７０．５８ｇ＋７）ビニルヘンジルクロリ）’　（ＷＢＣ）　（０，４６２＋＊ｏｌ）を添加し、容器をフラッジし、鉱油バブラーにより正の窒素圧下に置いた。この溶液を水浴により６０℃に加熱し、７０Ｉ１１のメタノールに溶解した３０．２２ｇのＫ　ＯＨ（０，４７１＋＊ｏｌ）を３０分間にわたって滴加した。混合物をさらに２．５時間、６０℃に保持した０次いで５０．４ｊｄの１−ブロモプロパン（０，５５５閣ｏ１）を添加した０次いで７０ｄのメタノールに溶解した３０．２２ｇのＫ　ＯＨ（０，４７１ｍｏｌ）を３０分間にわたって滴加し、さらに３時間、温度を６０°Ｃに維持した。

混合物を冷却し、７００１ｄのジクロロメタンを添加した。混合物を２Ｘ１．７ｉの水および２Ｘ１．７ｉのＩＭ−ＮａＣｆ（水性）で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトによりが遇した。溶剤を回転蒸発法（４０℃まで、３トル）により除去したところ、きわめて粘稠な褐色の樹脂が残された。収率９６％、ＧＰＣ分析はＭ　ｎ　−６４２＋　Ｍ　ｗ　−９２１＋　分散度１４４を示し；赤外線分析は低い残留ＯＨを示さず（＜０．５％）；イオンクロマトグラフィー分析は４ｐｐｍ＋　ＣＩ！、−、＜２５ｐｐｍ　Ｂｒ−、２５ｐｐｍｓｏ、−”を示す、　Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（５０ＶＢｚ１５０Ｐｒ）を注型し、前記例に示した硬化法に従って硬化させた。試料を下記により表わす。

Ａ：トルエンから注型Ｂ：溶剤なしにそのまま注型直ＪＩＪ吐■ スチレン末端１ｉ−付きテトラフェノールエタン（７０％ビニルベンジル／３０％プロピル）　（Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（７０ＶＢｚ／３０Ｐｒ）の合成。

攪拌軸、添加ろうとおよび冷却器を備えた３１の丸底三ロフラスコに、３５３．０ｇのテトラフェノールエタン（ＴＰＥ）　（Ｍｎ＝２７４゜Ｍｗ＝７１１）　（０，５００ｍｏｌ）、３３０ｇのＢ　ＨＴ　（０，０１５０ａｏｌ）および１６７０ｄのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を添加した。ＴＰＥが溶解した時点テ３７３．８９ｇのビニルヘンシルクロリド（ＷＢＣ）　（２，４５ｓｏｌ）を添加し、容器をフラッジし、鉱油バブラーにより正の窒素圧下に置いた。この溶液を水浴により６０℃に加熱し、３６０ｄのメタノールに溶解した１６０．２５ｇのＫ　ＯＨ（２，５０ｓｏｌ）を３０分間にわたって滴加した。混合物をさらに３．５時間、６０℃に保持した。

次いで１２７ｄの１−ブロモプロパン（１，４０ａ＋ｏｌ）を添加した０次いで１５０Ｊｄのメタノールに溶解した６８．６８ｇのＫ　ＯＨ（１，０７ｓｏｌ）を３０分間にわたって滴加し、さらに１．５時間、温度を６０’Ｃに維持した。

混合物を冷却し、２．５２のジクロメタンを添加した。混合物を３Ｘ６．２５ｊ！の水および６．２５ｊ！のＩＭ−ＮａＣｊ２（水性）で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトにより枦遇した。溶剤を回転蒸発法（４０℃ まで、３トル）により除去したところ、きわめて粘稠な褐色の樹脂が残された。

収率９２％、ｃｐｃ分析はＭｎ　−６９６，Ｍｗ＝１０００．分散度１．４４を示し；赤外線分析は残留ＯＨを示さず（＜０．５％）を示し；イオンクロマトグラフィー分析は６ｐｐｍ　Ｃ１−、＜２５ｐｐＩＩ　Ｂｒ−＋　２５ｐｐｍｓｏ４−”を示す。Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（７０Ｖｌｚ／３０Ｐｒ）を前記例に示す硬化法に従って硬化させた。試料を下記により表わす。

Ａ：アセトンから注型Ｂ：トルエンから注型亥ＪＬＩ吐にスチレン末端付きテトラフェノールエタン（７０％ビニルベンジル／３０％プロピル）　（Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（７０ＶＢｚ／３０Ｐｒ）の合成、攪拌軸、添加ろうとおよび冷却器を備えた２Ｅの丸底三ロフラスコに、２００．０．のテトラフェノールエタン（ＴＰＥ）　（Ｍｎ＝２７４．　Ｍｗ−７１１）（０，２８４１１１ｏｌ）　、１．８８ｇのＢ　ＨＴ　（０，００８５２ｍｏｌ）および９５０Ｍ１のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を添加した。ＴＰＥが溶解した時点で２１２．３７ｇのビニルベンジルクロリド（ＷＢＣ）　（１，３９ｍｏｌ）を添加し、容器をフラッジし、鉱油バブラーにより正の窒素圧下に置いた。この溶液を水浴により６０℃に加熱し、２００ｄのメタノールに溶解した９１．０５８のＫ　ＯＨ（１，４２ｍｏｌ）を１時間にわたって滴加した。混合物をさらに３．５時間、６０°Ｃに保持した０次いで７２ｄの１−ブロモプロパン（０，８０モル）を添加した０次いで９〇−のメタノールに溶解した３８．９７ｇのＫ　ＯＨ（０，１５８ａ＋ｏｌ）を３０分間にわたって滴加し、さらに１．５時間、温度を６０″Ｃに維持した。

混合物を冷却し、ＩＩｌのトルエンを添加した。混合物をＩ×２．５１の水および３　Ｘ２．５　ｆのＬＭ−ＮａＣｆ！（水性）で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトと共にスラリー化し、枦遇した。溶液ニ０．６２ｇ　（７）Ｂ　ＨＴ　（０，００２８９４ｍｏｌ）を溶解し、溶剤を回転蒸発法（４０°Ｃまで、３トル）により除去したところ、きわめて粘稠な褐色の樹脂が残された。収率８ｏ％、ＧＰＣ分析はＭ　ｎ　＝６１８＋　Ｍ　ｗ　−９６０＋　分散度１．５５を示し；赤外線分析は残留ＯＨを示さず（＜０．５％）を示し；イオンクロマトラフイー分析は＜　１　ｐｐｍ　Ｃ１−、５ｐｐｍ　Ｂｒ−、＜　３ｐｐｖ　５Ｏ４−”を示す、　５ＴＴＰＥ　（７０ＶＢｚ／３０Ｐｒ）を溶剤なしにそのまま注型し、前記例の硬化法に従って硬化させた。

硬化したポリマーの分析は下記の特性を示す。

実＆スチレン末端基付きブロム化テトラフェノールエタン（７０％ビニルベンジル／３０％プロピル）　（Ｓ　Ｔ　Ｂ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（７０ＶＢｚ／３０Ｐｒ））の合成。攪拌軸、添加ろうとおよび冷却器を備えた２１の丸底三ロフラスコに、４０．０ｇのブロム化テトラフェノールエタン（ＢＴＰＥ）　（０，２３１ｍｏｌ）　、１．５３ｇのＢ　ＨＴ　（０，００６９３ｍｏｌ）および７７０ｄのＮ− メチルピロリジノン（Ｎ？ｌＰ）を添加した。ＢＴＰＥが溶解した時点で１７２．７０ｇのビニルベンジルクロリド（ＷＢＣ）　（１，１３ｍｏｌ）を添加し、容器をフラッジし、鉱油バブラーにより正の窒素圧下に置いた。この溶液を水浴により６０℃に加熱し、１６５１ｉのメタノールに溶解した７４．０４ｇのＫ　ＯＨ（１，１６ｍｏｌ）を３０分間にわたって滴加した。混合物をさらに３．５時間、６０℃に保持した。

次いで５９ｄの１−ブロモプロパン（０，６５ｍ）を添加した０次いで７１ｄのメタノールに溶解した３１．６８ｇのＫ　ＯＨ（０，４９４ａ＋ｏｌ）を３０分間にわたって滴加し、さらに１．５時間、温度を６０℃に維持した。

混合物を冷却し、１！のトルエンを添加した。混合物を１×２．５２の水および３Ｘ２．５ｆのＩＭ−ＮａＣｌ２（水性）で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトと共にスラリー化し、濾過した。１モル％のｔ−ブチルカテコールをラジカルスカベンジャーとして溶液に溶解した。溶剤を回転蒸発法（４０°Ｃまで、３トル）により除去したところ、きわめて粘稠な暗色の樹脂が残された。収率９４％、ＧＰＣ分析はＭ　ｎ　＝７１６゜Ｍ　Ｗ　−１０６２＋分散度１．４ｇを示し；赤外線分析は低い残留ＯＨ（〈５％）を示し；イオンクロマトグラフィー分析は５ｐｐｍＣｊ！−。

２０ｐｐｍ　Ｂｒ−＋　１０ｐｐｍ　５Ｏａ−”を示す、　Ｓ　Ｔ　Ｂ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（７０ＶＢｚ／３０Ｐｒ）をそのまま、およびトルエン溶液から注型し、前記例に示した硬化法に従って硬化させた。硬化ポリマーの分析は下記の特性を示す、試料を下記により表わす。

Ａ：溶剤なしにそのまま注型Ｂ：トルエンから注型亥Ｕスチレン末端基付きブロム化テトラフェノールエタン（５０％ビニルベンジル１５０％プロピル）　（Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（７０ＶＢｚ／３０Ｐｒ））の合成、攪拌軸、添加ろうとおよび冷却器を備えた２１の丸底三ロフラスコに、３２４．１ｇのブロム化テトラフェノールエタン（ＢＴＰＥ）　（０，１８７ｍｏｌ）、１．２４ｇのＢ　ＨＴ　（０，００５６１ｍｏｌ）および６２５Ｉ！ｉのＮ− メチルピロリジノン（ＮＩ’ＩＰ）を添加した。ＢＴＰＥが溶解した時点で９９．９５ｇのビニルベンジルクロリド（ＷＢＣ）　（０，６５５ｍｏｌ）を添加し、容器をフラッジし、鉱油バブラーにより正の窒素圧下に置いた。この溶液を水浴により６０°Ｃに加熱し、１００ｄのメタノールに溶解した４２．８４８のＫ　ＯＨ（０，６６８ｍｏｌ）を３０分間にわたって滴加した。混合物をさらに３．５時間、６０°Ｃに保持した０次いで７１ｄの１−ブロモプロパン（０，７８ｏ＋ｏｌ）を添加した。

次いで１００ｍのメタノールに溶解した４２．８４ｇのＫＯＨ（０，６６８ｓ＋ｏｌ）を３０分間にわたって滴加し、さらに１．５時間、温度を６０°Ｃに維持した。

混合物を冷却し、８５０ｄのトルエンを添加した。混合物を１×２ｉの水および２Ｘ２１！、のＩＭ−ＮａＣｆ（水性）で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトと共にスラリー化し、枦遇した＊　０−３１ｇのｔ−ブチルカテコール（０，００１９ｍｏｌ）をラジカルスカベンジャーとして溶液に溶解した。溶剤を回転蒸発法（４０℃まで、３トル）により除去したところ、きわめて粘稠な暗色の樹脂が残された。収率１００％。ＧＰＣ分析はＭ　ｎ　＝５２１．　Ｍ　ｗ　＝９８７．　分散度１．８９を示し：赤外線分析は低い残留ＯＨ（＜５％）を示し；イオンクロマトグラフィー分析は５ｐｐｍＣＩ−、２３ｐｐｍ　Ｂｒ−＋　３ｐｐｍ＋　５０４−”を示す、５ＴＢＴＰＥ　（５０ＶＢｚ１５０Ｐｒ）をそのまま注型し、前記の硬化サイクルに従って硬化させた。硬化した樹脂の特性は下記のとおりであった。

１ｍ皿スチレン末端基付きテトラフェノールエタン（７０％ビニルベンジル／３０％プロピル）　（Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（７０ＶＢｚ／３０Ｐｒ））の合成。

攪拌軸、添加ろうとおよび冷却器を備えた３１の丸底三ロフラスコに、３５３．０ｇのテトラフェノールエタン（ＴＰＥ）（Ｍｎ＝２７４．　Ｍ＋ｍ＝７１１）　（０，５００ｍｏｌ）　、３．３０ｇのＢ　ＨＴ　（０，０１５０＋＋ｏｌ）および１６７０ａｄ！のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を添加した。ＴＰＥが溶解した時点で３７３．８９ｇのビニルベンジルクロリド（ＷＢＣ）　（２，４５＋ｌ１ｏｌ）を添加し、容器をフラッジし、鉱油バブラーにより正の窒素圧下に置いた。この溶液を水浴により６０°Ｃに加熱し、３６０ｄのメタノールに溶解した１６０．２５ｇのＫ　ＯＨ（２，５０ａ＋ｏｌ）を３０分間にわたって滴加した。混合物をさらに３．５時間、６０°Ｃに保持した０次いで１２７ｄの１−ブロモプロパン（１，４０ｉｏりを添加した。

次いで１５０Ｉｉのメタノールを溶解した６８．６８ｇのＫＯＨ（１，０７ｍｏｌ）を３０分間にわたって滴加し、さらに１．５時間、温度を６０°Ｃに維持した。

混合物を冷却し、２１のトルエンを添加した。混合物を１×５１の水および３× ５１のＩＭ−ＮａＣｆ（水性）で洗浄した。

１モル％のｔ−ブチルカテコールをラジカルスキャベンジ中−として添加した。

溶剤を回転蒸発法（４０℃まで、３トル）により除去したところ、きわめて粘稠な褐色の樹脂が残された。収率８４％、ＧＰＣ分析はＭ　ｎ　＝５７６、　Ｍ　ｗ　＝９１５．　分散度１．５９を示し；赤外線分析は残留ＯＨを示さず（＜０．５％）；イオンクロマトグラフィー分析は３ｐｐ＋ｍ　Ｃｆ−＋　７ｐｐａ＋　Ｂｒ−＋　１８ｐｐｍ　５Ｏａ−”を示す、　Ｓ　Ｔ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　（７０ＶＩｌｌｚ／３０Ｐｒ）を溶剤の添加なしにそのまま注型し、前記例に示す硬化法に従って硬化させた。硬化したポリマーの分析は下記の特性を示した。

スｆスチレン末端基付きテトラフェノールエタン（１００％ビニルヘンシル）（Ｓ　ＴＴ　Ｐ　Ｅ　（１００ＶＢｚ））の合成。攪拌機、添加ろうとおよび冷却器を備えた２１の丸底三ロフラスコに２００．０ｇのテトラフェノールエタン（ＴＰＥ）　（Ｍｎ＝２７４．　ＭＷ＝７１１）　（０，２８４＋＋＋ｏｌ）、　１．８８ｇのＢ　ＨＴ　（０，００８５２ｍｏｌ）および９５０ｄのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を添加した。ＴＰＥが溶解した時点で２４２．６５ｇのビニルベンジルクロリド（ＷＢＣ）　（１，５９ｍｏｌ）を添加し、容器をフラッジし、鉱油バブラーにより正の窒素圧下に置いた。この溶液を水浴により６０°Ｃに加熱し、２３０ｄのメタノールに溶解した１０１．９５ｇのＫ　ＯＨ（１，５９ｍｏｌ）を３０分間にわたって滴加した。混合物をさらに４．７時間、６０℃ に保持した０次いで１５．１７ｇのＶＢＣ（０，０９９４ａ＋ｏｌ）を添加した０次いで１５ｍ１のメタノールに溶解した６、３７ｇのＫ　ＯＨ（０，０９９４ｍｏｌ）を滴加した。１．７時間後にこれと等しいＶＢＣおよびＫＯＨ／メタノールの添加を行い、反応物をさらに１時間、６０″Ｃに保持した。

混合物を冷却し、１．２！のトルエンを添加した。混合物を１×３！の水および２Ｘ３ｊ２のＩＭ−ＮａＣｊｌ！（水性）で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、セライトと共にスラリー化し、濾過した。溶剤を回転蒸発法（４０ ″Ｃまで、３トル）により除去したところ、粘稠な褐色の樹脂が残された。収率９５％、ＧＰＣ分析はＭ　ｎ　＝　７７８．　Ｍ　ｗ　＝　１０７９．分散度１．３９を示し；赤外線分析は低い残留ＯＨを示さず（＜０．５％）を示し；イオンクロマトグラフィー分析は４５ｐｐａ＋　Ｃｆ−を示す。Ｓ’７’ＴＰＥ（１００ＶＢｚ）を溶剤なしにそのまま注型し、前記例に示す硬化法に従って硬化させた。

硬化したポリマーの分析は下記の特性を示す。

国際調査報告特表千３−５０１２６８　（１６）国際調査報告　ＰＣＴ／ｕｓ　８Ｂ１０４１３９ＴｈｉｓｍＰ１ｔｉ＋ｈ＋１ｗｐｍ＋ｍｌｅ＋＋ｗｌ）ｎ−叩−ｂｔ＋嘴ｉ→ｓｌｉｎｇ＋−瞥＠ｐ＋＋ｌｖｍ１４轟ザ曽紳−１−ｔｒｉｕпfｖｎ峰ｖ＊に＊＋ｍ胛−啼呻梓ゆ一−ｉ＋ｗｓｗｍｉ＊伽ｍ１ｗｗｖ伽１１制−１Ｔｈｅ　ｗｗｍ　ｍＷ　Ｍ　ｒａｍ＋＋ｎｗ４　＋＊　＋１ｗ　Ｆｗｓｐｅｓａ　＋’＃１ｍ　１１際”’　＝　”　１２１０１／８９Ｔ１ｗＦ＃＋ＮＭＦｓｌ＋ｍ（Ｗｒｖｖ’ｖｒｍｍ＊ｅ＋ｈｍｈｋＩｗｌｋｅｗｐｌ’１ｌｉＮ−噂−１−−ｍｋｗｈｗｅ一層目−ｒｐ◆＋Qｉｗ＊ｂ＋＋ｗｐｗｐ−−レｔＩＩＴｍｌ＊ｒｍ＊ｌｉｍ

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）１モルの割合のジアルデヒド；および（ｂ）約３〜約４モルの割合のフェノールのオリゴマー状縮合物のエーテルである熱硬化性樹脂において、ジアルデヒドがＯＨＣ（ＣＨ２）ｎＣＨＯ（式中、ｎ＝０または１〜６の整数）、シクロペンタンジアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ヘキサヒドロフタルアルデヒド、シクロヘプタンジアルデヒド、ヘキサヒドロイソフタルアルデヒド、ヘキサヒドロテレフタルアルデヒド、およびシクロオクタンジアルデヒドよりなる群から選ばれ；フェノールがＲ１Ｃ６Ｈ４０Ｈ（式中、Ｒ１は水素原子、または１〜約１０個の炭素原子を含むアルキル基である）の構造を有し；かつ上記オリゴマー状縮合物のフェノール残基が、ビニルベンジル、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル部分、５〜１０個の炭素原子を含むシクロアルキル部分、およびベンジルよりなる群からランダムに選ばれるエーテル部分を与える置換基１個または２個以上によりエーテル化されており、その際ビニルベンジルと他の部分との比が１：１〜約６：１である前記熱硬化性樹脂。
２．ジアルデヒド頬がＯＨＣ（ＣＨ２）ｎＣＨＯであり、ｎが０または１〜４の整数である、請求の範囲第１項に記載の樹脂。
３．さらに、各オリゴマー状縮合物が分子当たり約４〜約６０個のフェノール部分を含む、請求の範囲第１項に記載の樹脂。
４．さらに、オリゴマー状縮合物の各芳香環が１〜約３個の臭素原子または塩素原子を含む、請求の範囲第１項に記載の樹脂。
５．他のエーテル部分が、１〜約４個の炭素原子を含むアルキル部分よりなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の樹脂。
６．請求の範囲第１項に記載の樹脂を硬化させることにより得られるポリマー。