DE3887166T2

DE3887166T2 - Ether von oligomeren phenol-dialdehyd-kondensationserzeugnissen als wärmehärtbare harze für komposite.

Info

Publication number: DE3887166T2
Application number: DE3887166T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Conrad; Jean Frechet; Joseph Zupancic; Andrew Zweig
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2008-11-22
Also published as: IL88457A; JPH03501268A; IL88457A0; US4816498A; KR890701655A; EP0397719A1; EP0397719B1; DE3887166D1; WO1989005317A1

Description

Der Gegenstand dieser Anmeldung ist auf Harze gerichtet, die bei der Herstellung von verstärkten Kunststoffen verwendet werden. Insbesondere werden die Harze (Bindemittel) bei der Herstellung von Verbundstoffen benutzt, die aus in eine Polymerharzmatrix eingebetteten Fasern bestehen.
Um einige mechanische und strukturelle Einschränkungen von Kunststoffen zu überwinden, ist es relativ üblich geworden, sie mit anderen Bestandteilen zu verstärken. Verbundstoffe, die aus verschiedenen, in einer Polymerharzmatrix eingebetteten Fasern bestehen, sind besonders nützlich und enormen Abänderungen zu gänglich, je nach der Natur der verwendeten Fasern, wie die Faser benutzt wird und je nach der Matrix oder dem Bindemittel für die Fasern. Materialien, die als Fasern benutzt wurden, schließen Glas, Quarz, ausgerichtete Polymere, wie Aramide (KevlarTM), Graphit und Bor ein. Wie auch immer ihre Zusammensetzung ist, können solche Fasern als geschnittene oder als Endlosfilamente benutzt werden, und wenn sie als Endlosfilamente verwendet werden, können sie alle in einer Richtung laufend oder in einen Stoff eingewebt ein. Die Matrix kann beispielsweise ein Polyester-, Epoxy-, Polyimid-, Polyätherketon- oder ein Polyätherimidharz sein, entweder als wärmehärtbares oder als thermoplastisches Material. Die Anwendungen für solche Verbundstoffe reichen von Flugzeugrahmen bis Tennisschlägern und von Bootskörpern bis Raketenmotorgehäusen.
Ein besonderes Anwendungsgebiet von Verbundstoffen ist dasjenige von Leiterplatten, speziell von vielschichtigen gedruckten Schaltungen, zum Montieren von elektronischen Komponenten. Die Verwendung von Glasgewebe als Verstärkungsmaterial ist mehr oder weniger zur Norm geworden, und Epoxyharze werden am häufigsten als Matrix verwendet. Damit die Faser eine verstärkende Wirkung ausüben kann, ist es notwendig, daß die Fasern vollständig mit Harz bedeckt sind, und um dies zu erreichen, wird die Glasfaser oft oberflächenbehandelt, um Stellen für eine chemische Bindung an das Harz oder seinen Vorläufer oder für eine sonstwie verbesserte Adhäsion an das Matrixmaterial zu schaffen.
Vielschichtige Leiterplatten sind Laminate mit abwechselnden Schichten von Verbundstoff und geätztem Kupferblech. Eine kurze Besprechung ihrer Herstellung wird beim Einschätzen der für solche Platten erforderlichen Eigenschaften eine Hilfe sein. Ein gewebtes Glasgewebe wird zuerst mit Harz imprägniert, indem der Stoff in der als A-Stufe bezeichneten Phase in eine Harzlösung getaucht wird, die oft als Lacklösung bezeichnet wird. Das Lösungsmittel wird dann entfernt, um in der als B- Stufe bezeichneten Phase ein mit einem Glasfaserstoff verstärktes Harz, oder ein vorimprägniertes Material zu schaffen. In einigen Fällen kann das Harz im vorimprägnierten Material teilweise ausgehärtet werden, in anderen Fällen bleibt es unausgehärtet, aber in allen Fällen ist das vorimprägnierte Material ein nicht-klebriges, leicht handhabbares, steifes Tuch aus Glasfaserstoff, das in einem Harz eingebettet und mit einem solchen beschichtet ist. Die fertige Leiterplatte wird hergestellt, indem abwechselnde Schichten von vorimprägniertem Material und einer geätzten Kupferfolie unter Temperatur- und Druckbedingungen laminiert werden, bei denen das Harz ausgehärtet, d. h. weiter polymerisiert und zu einer unschmelzbaren, unlöslichen Endstufe (C-Stufe) quervernetzt wird.
Aus der obigen kurzen Erläuterung können leicht einige notwendige und erwünschte Merkmale des Harzes festgestellt werden. Die Leiterplatte wird Löttemperaturen ausgesetzt und kann bei erhöhter Temperatur betrieben werden, oder kann wegen lokaler Energieerzeugung stellenweise zyklisch erhöhte Temperaturen erfahren, und somit sollte der Wärmeausdehnungskoeffizient des Harzes beinahe demjenigen von Glas entsprechen, um eine beständige Dimensionsstabilität und eine Wärmeverzugsbeständigkeit sicherzustellen. Das Harz sollte in der Lacklösung eine hohe Löslichkeit aufweisen, um eine hohe Beladung mit Harz zu sichern. Die Lacklösung sollte für eine regelmäßige Beschichtung eine genügend niedrige, aber nicht zu niedrige, Viskosität besitzen, um nicht von den Fasern abzurinnen. Es ist notwendig, daß das vorimprägnierte Material nicht klebrig ist, damit es leicht gehandhabt und gelagert werden kann. Das Harz ist in wünschbarerweise Weise zum Zwecke einer erhöhten Löslichkeit in der Lacklösung und guter filmbildender Eigenschaften im vorimprägnierten Material nicht-kristallin. Das Harz sollte in der C-Stufe einen angemessenen Fluß aufweisen, um porenfreie, laminierte Bindungen herstellen zu können, wobei die Aushärttemperaturen etwas höher sind als die Glasumwandlungstemperatur (TG) des Harzes, um einen breiteren Verarbeitungsbereich zu schaffen. Das Harz sollte auch gegenüber einer korrosiven Umgebung und Wasserdampf chemisch widerstandsfähig sein. Um sicherzustellen, daß die diskreten elektrischen Komponenten auf einer Leiterplatte nur über den Ätzpfad auf der Kupferfolie miteinander zusammenwirken, ist es wünschenswert, daß die Matrix eine niedrige Dielektrizitätskonstante und einen hohen Widerstand aufweist.
Die zu beschreibende Erfindung betrifft ein amorphes, wärmehärtbares Harz, das eine Lacklösung mit einem hohen Gehalt an Feststoffen liefert, mit einer Viskosität, die zu einer gleichmäßigen Beschichtung ohne Abrinnen führt, welche ein nicht-klebriges, vorimprägniertes Material liefert, eine Glasumwandlungstemperatur aufweist, die genügend unterhalb der Aushärttemperatur liegt, um einen angemessenen Verarbeitungsbereich zu schaffen, und das in der C-Stufe ausgezeichnete Fließeigenschaften besitzt. Das schließlich ausgehärtete Harz weist eine niedrige Dielektrizitätskonstante und einen geringen Verlustfaktor, einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine hohe Glasumwandlungstemperatur auf. Kurz, wir glauben, daß unser ausgehärtetes Harz Eigenschaften besitzt, die denjenigen von heute bei der Laminierung von Leiterplatten als Industriestandard anerkannten überlegen sind, und daß es somit hervorragende Vorzüge aufweist.
Es muß betont werden, daß die Harze bei der Herstellung von Verbundstoffen ganz allgemein nützlich sein können, obwohl diese Anmeldung die Verwendbarkeit der Harze unserer Erfindung bei der Herstellung von vielschichtigen Leiterplatten betont. Infolgedessen muß ausdrücklich erkannt werden, daß die Harze unserer Erfindung für die Herstellung von Verbundstoffen ohne irgendwelche Einschränkungen gedacht sind, außer jenen, die durch die Produktspezifikationen selbst auferlegt sind.
Die US-A-4543397 offenbart gewisse kationisch polymerisierbare Styryloxy-Verbindungen der Formel
worin R¹ und R² H sind, oder eine von R¹ und R² H und das andere Methyl ist; R³ und R&sup4; H, niedrigeres Alkyl oder Alkoxy sind, wenn R² nicht Methyl ist; R&sup5; ein zweiwertiges Kohlenwasserstoff-Radikal ist; G ein beliebiges mehrwertiges organisches oder anorganisches Radikal ist, das frei von Amino, aliphatischem Hydroxyl, aliphatischem Merkaptan oder anderen Gruppen ist, welche die kationische Polymerisation beeinträchtigen; und n eine ganze Zahl von zwei oder mehr ist, wobei die Verbindungen aus der Klasse ausgewählt sind, welche besteht aus:
(a) Verbindungen, in denen G ein Polyorgan-Siloxan-Gerüst umfaßt;
(a) Verbindungen, wenn G ein n-wertiges Kohlenwasserstoff- Radikal ist; und
(c) Verbindungen der Formel:
worin G&sub1; wie für G definiert ist.
Die US-A-4116936 offenbart verschiedene Vinylbenzyläther und Isopropenylbenzyläther verschiedener Polyphenole, die mit verschiedenen äthylenungesättigten Comonomeren copolymerisiert werden können, um wärmehärtbare Polymere zu bilden.
Die vorliegende Erfindung schafft ein wärmehärtbares Harz, das ein Äther des oligomeren Kondensationsproduktes von:
(a) 1 molarem Anteil eines Dialdehyds; und
(b) 3 bis 4 molaren Anteilen eines Phenols ist; wobei das Dialdehyd aus OHC(CH&sub2;)nCHO, worin n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, aus Cyclopentan-Dialdehyd, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd, Hexahydro-phthalaldehyd, Cycloheptan-Dialdehyd, Hexahydroisophthalaldehyd, Hexahydroterephthalaldehyd und Cyclooctan-Dialdehyd ausgewählt ist;
wobei das Phenol die Struktur R&sub1;C&sub6;H&sub4;OH besitzt, worin R&sub1; Wasserstoff oder eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist; und
wobei der Phenolrest des oligomeren Kondensationsproduktes mit Vinylbenzylgruppen und einem oder mehreren anderen Substituenten veräthert ist, um aus 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylhälften, Cycloalkylhälften von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und Benzyl ausgewählten Ätherhälften zu ergeben, wobei das Verhältnis von Vinylbenzyl zu anderen Hälften von 1 : 1 bis etwa 6 : 1 beträgt, und wobei die Vinylbenzylhälfte die Struktur
besitzt, worin die Vinylgruppe zum CH&sub2; entweder meta oder para ist, und welche für gewöhnlich eine Mischung der meta- und para-Isomere ist, R&sub2; ein chemisch inerter, aus Wasserstoff, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylhälften, den Halogenen, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxyhälften, den monovalenten Radikalen, deren Stamm ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, gewählter Substituent ist, und das oligomere Kondensationsprodukt 4 bis 60 Phenolhälften pro Molekül besitzt.
Die vorliegende Erfindung schafft ferner ein Harz, wie es oben definiert wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Dialdehyd OHC(CH&sub2;)nCHO und n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; oder dadurch daß jeder aromatische Ring des oligomeren Kondensationsproduktes 1 bis 3 Brom- oder Chloratome besitzt.
Ferner ein Harz, wie oben definiert, bei dem die anderen Ätherhälften Alkylhälften mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und ein Polymer, das sich aus dem Aushärten eines Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ergibt.
Unsere Erfindung steht zu jener in Verbindung, die in der WO-A-88/05059 (welche der EP-B-03441 65 entspricht) beschrieben ist, worin die Harze ausschließlich die Vinylbenzyläther des oligomeren Kondensationsproduktes gewisser Phenole und Dialdehyde waren, doch ein Zweck dieser Erfindung ist es, zwei Probleme zu überwinden, mit denen die dort beschriebenen Harze behaftet sind. Ein Problem war, daß die Umwandlung aller Phenol-Hydroxyle in Vinylbenzyläthergruppen infolge der sterischen Behinderung außerordentlich schwierig war, ein Effekt, von dem erwartet werden könnte, daß er sich mit den polyhalogenisierten Derivaten des Kondensationsproduktes noch verstärkt. Die Anwesenheit von Phenol-Hydroxylgruppen, und dies sogar in so kleinen Mengen wie 0,5% der ursprünglichen Anzahl, wirkt sich in bezug auf die Produkteigenschaften nachteilig aus, speziell was die Gelzeit, die Aushärte-Kinematik und den Zeitplan, die Dielektrizitätskonstante und den Verlustfaktor sowie die Wasseradsorption betrifft. Das zweite Problem liegt darin, daß die ausschließliche Umwandlung der Phenol-Hydroxyle in das Vinylbenzyl ziemlich kostspielig ist.
Es scheint keine Lehre einer partiellen Substitution einer Alkyl- oder Cycloalkylgruppe für die Vinylbenzylhälfte zu geben, und tatsächlich scheint eine sorgfältige Erwägung einer solchen Substitution darauf hinzuweisen, daß sie wohl unwirksam wäre. Man könnte erwarten, daß Alkylgruppen, wie Äther, als Weichmacher wirken, die zu einer niedrigeren Glasumwandlungstemperatur (TG) und einem höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten führen, wovon beide unerwünscht sind. A. Eisenberg in "The Glassy State and the Glass Transition", Physical Properties of Polymers, J.E. Mark et al., Herausgeber (American Chemical Society), Seiten 74ff. Man könnte auch erwarten, daß eine teilweise Ersetzung der Vinylbenzylgruppen durch eine nicht-vernetzbare Alkyl- oder Cycloalkylgruppe die Wärmebeständigkeit des ausgehärteten Produktes, d. h. die Zersetzungstemperatur des vernetzten Polymeres als Folge einer verminderten Vernetzungsdichte und der Einführung von schwächeren Bindungen, d. h. Benzylhydrogene, Alkylkohlenstoffe, etc., nachteilig beeinflussen würde.
Indessen haben wir erfreulicherweise und entgegen unseren Erwartungen gefunden, daß bis zu 50% der Vinylbenzylgruppen durch gewisse Alkyl- oder Cycloalkylgruppen und die Benzylgruppen ohne irgendwelche nachteilige Auswirkung und mit einer beträchtlichen Kostenersparnis substituiert werden können. Die Produkte weisen praktisch keine freien Phenol-Hydroxyle auf (weniger als 0,5%), haben eine niedrige Dielektrizitätskonstante und besitzen ausgezeichnete Wärmeeigenschaften.
Die Phenololigomere sind die Kondensationsprodukte von 1 molarem Anteil von ausgewählten Dialdehyden mit 3 bis 4 molaren Anteilen eines Phenols. Obwohl mehr als 4 molare Anteile eines Phenols bei der Ausführung dieser Erfindung verwendet werden können, werden nicht mehr als 4 molare Anteile mit den Dialdehyden reagieren, wie hierin im einzelnen beschrieben werden wird.
Eine Klasse von Dialdehyden, die bei dieser Erfindung verwendet werden kann, sind die linearen, Endalkylen-Dialdehyde der Formel OHC(CH&sub2;)nCHO, worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Solche Dialdehyde schließen Glyoxal, Malon-Dialdehyd, Succin-Dialdehyd, Glutaraldehyd, Adipaldehyd, Pimelaldehyd und Sebacaldehyd ein. Jene Aldehyde, worin n 0-4 ist, werden besonders bevorzugt, und Glyoxal (n=0) wird bei der Ausführung dieser Erführung speziell bevorzugt.
Andere Aldehyde, die bei der Herstellung der oligomeren Kondensationsprodukte verwendet werden können, schließen Cyclopentan-Dialdehyd, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd, die entsprechenden Hexahydrophthalaldehyde, Hexahydroisophthalaldehyde und Hexahydroterephthalaldehyde (d. h. das reduzierte Gegenstück der Phthalaldehyde, worin der aromatische Ring zu einem Cyclohexanring reduziert wurde), Cycloheptan- Dialdehyd und Cyclooctan-Dialdehyd, ein.
Die Oligomere sind das Kondensationsprodukt von 1 molarem Anteil der vorerwähnten Dialdehyde mit 3 bis 4 molaren Anteilen eines Phenols. Das Phenol ist von der allgemeinen Struktur R&sub1;C&sub6;H&sub4;OH, worin R&sub1; Wasserstoff oder eine 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist. Das am meisten erwünschte Phenol ist Phenol selbst, d. h. der Fall, bei dem R&sub1; Wasserstoff ist. In den Fällen, in denen R&sub1; eine Alkylgruppe ist, ist es am erwünschtesten, daß die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und Kresol, d. h. der Fall, bei dem R&sub1; eine Methylgruppe ist, stellt eine weitere bevorzugte Art des Phenols dar.
Das Kondensationsprodukt ist analog zu den Phenol-Formaldehyd-Harzen. Das heißt, die Produkte ergeben sich aus der Kondensation von 2 molaren Anteilen eines Phenols mit jeder Aldehydgruppe. Im einfachsten Falle, der als das "monomere Produkt" angesehen werden kann, wobei Phenol und Glyoxal dazu verwendet werden, um ein Beispiel für die Reaktion zu geben, besitzt das Produkt die Struktur
worin die Hydroxyle fast ausschließlich ortho und para, und weitgehend para sind, bis zum Punkte der Kondensation des Phenols und des Glyoxals. Jedoch weist das obige Produkt 4 Phenolgruppen pro Molekül auf, und jede davon kann mit einem anderen Glyoxalmolekül reagieren, das dann mit drei anderen Phenolmolekülen weiterkondensiert, um folgende Struktur zu ergeben:
Das obige oligomere Produkt ergibt sich aus einem molaren Verhältnis von 7 Phenolen zu 2 Glyoxalen. Dieses Oligomer kann seinerseits mit einem anderen Glyoxalmolekül reagieren, und das letztere kann weiter mit 3 zusätzlichen Phenolen reagieren, um das nächsthöhere Oligomer der Struktur
zu ergeben, welches das molare Verhältnis von 10 Phenolgruppen zu 3 Glyoxalen aufweist. Auf ähnliche Weise besitzt das nächsthöhere Oligomer das molare Verhältnis von Phenol zu Glyoxal von 13 : 4, das nächsthöhere von 16 : 5, und so fort, wobei das molare Grenzverhältnis 3 : 1 ist. Es muß erwähnt werden, daß ein Verhältnis von weniger als 3 : 1 ohne innere Zyklisierung nie erreicht werden kann, d. h. ein Glyoxalmolekül ist erforderlich, um mit mindestens 2 Phenolhälften des Oligomers zu reagieren. Auf ähnliche Weise besitzt das Kondensationsprodukt, das das Monomer ist, ein Grenzverhältnis von Phenol zu Glyoxal von 4 : 1.
Die Kondensationsprodukte sind, wie oben erwähnt, selber Phenole und sind eine Mischung von Oligomeren. Diese Mischung kann durch die Anzahl an Phenolhälften pro Molekül gekennzeichnet werden. Bei der Ausübung dieser Erfindung haben wir es mit jenen Kondensationsprodukten zu tun, die 4 bis 60 Phenolhälften pro Molekül und im üblicheren Falle zwischen 4 und 22 Phenolhälften pro Molekül, aufweisen. Da das Produkt eine Mischung von Oligomeren ist, ist die bevorzugte Mischung durch einen Durchschnitt zwischen 5 und 8 Phenolhälften pro Molekül gekennzeichnet. Insbesondere in jenen Fällen, in denen das Dialdehyd Glyoxal und das Phenol Phenol selbst ist, besitzt jedes oligomere Produkt ein Molekulargewicht zwischen 400 und 6000, und wünschbarer zwischen 400 und 2200. Die Mischung der oligomeren Produkten kann durch ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 500 und 800 gekennzeichnet werden.
Die wärmehärtbaren Harze dieser Erfindung sind Äther der oben beschriebenen oligomeren Kondensationsprodukte. Bei einer Variante unserer Erfindung werden die Phenol-Kondensationsprodukte vor der Ätherbildung halogenisiert, um die letztlichen Harze flammhemmend zu machen. Eine erhöhte Flammhemmung kommt speziell dann zustande, wenn das Halogen Chlor oder Brom ist, und die Verwendung eines bromierten Produktes ist bevorzugt. Das Halogen wird in ortho- und para-Position in die Phenol- Hydroxylgruppe eingeführt. Falls alle ortho- und para-Positionen verfügbar sind, können im Maxium drei Halogenatome pro Phenolhälfte eingeführt werden. Oft ist es wünschbar, ein maximal halogenisiertes oligomeres Kondensationsprodukt herzustellen, obwohl zuweilen ein Halogengehalt von weniger als dem Maximum vorteilhaft sein kann. Bei der letzteren Variante sollte es jedoch klar sein, daß mindestens ein Chlor- oder Bromatom pro Phenolhälfte vorhanden ist. Die Phenol-Kondensationsprodukte werden abgeschlossen, so daß im wesentlichen alle (mehr als 99,5%) der Hydroxyle zu Ätherhälften umgewandelt werden. Die Anwesenheit einiger Vinylbenzyläthergruppen ist wesentlich. Jede der anderen Ätherhälften wird aus 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl-, 5 bis 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Cycloalkyl- und aus Benzylhälften ausgewählt, wobei das Verhältnis des Vinylbenzyls zu allen anderen Ätherhälften mindestens 1 : 1 ist und so hoch wie 6 : 1 sein kann. Die Vinylbenzylhälfte besitzt die Struktur
worin die Vinylgruppe entweder meta oder para zum CH&sub2; ist, und welche gewöhnlich eine Mischung der meta- und para-Isomere ist. R&sub2; ist ein chemisch inerter Substituent, ausgewählt aus Wasserstoff, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylhälften, den Halogenen, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxyhälften und monovalenten Radikalen, deren Stamm ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist. Im üblichen Falle ist R&sub2; Wasserstoff.
Die anderen Äthergruppen, die bei der Ausübung dieser Erfindung verwendet werden können, schließen eine 1 bis 10 Kohlenstoffe enthaltende Alkylgruppe, eine 5 bis 10 Kohlenstoffe enthaltende Cycloalkylgruppe oder eine Benzylgruppe ein. In den Fällen, in denen die Atherhälfte eine Alkylgruppe ist, wird den 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden, niedrigen Alkylgruppen Priorität eingeräumt, vor allem den primären Alkylgruppen. Somit bestehen die am meisten erwünschten Alkylgruppen aus Methyl, Äthyl, 1-Propyl, 1-Butyl und 2-Methyl-1-Propyl. Andere Alkylgruppen sind vertreten durch 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 2-Methyl-1-Butyl, 3-Methyl-1-Butyl, 2, 3-Dimethyl-1-Butyl, 3,3-Dimethyl-1-Butyl, 2-Methyl-1-Pentyl und so fort. Jedoch muß betont werden, daß eine Benzylgruppe bei der Ausübung unserer Erfindung auch recht zufriedenstellend funktioniert. Die üblichsten, in unserer Erfindung verwendeten Cycloalkylgruppen sind 5- und 6-gliedrige Cycloalkane, die unsubstituiert oder alkylsubstituiert sind, so daß sie 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele dafür sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Äthylcyclopentyl, Propylcyclopentyl, Butylcyclopentyl, Pentylcyclopentyl, Äthylmethylcyclopentyl, Methylpropylcyclopentyl, Butylmethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Äthylcyclohexyl, Propylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, und so fort. 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen sind besonders erwünscht, und unter diesen werden die primären Alkylgruppen besonders bevorzugt. Es muß auch erwähnt werden, daß die Vinylbenzyl- und andere Ätherhälften nach dem Zufallsprinzip unter den aromatischen Ringen verteilt sind.
Die beigefügten Vinylgruppen werden leicht in einem Aushärteschritt vernetzt, welcher durch thermische, chemische oder strahlende Mittel ausgeführt werden kann. Eine Wärmeaushärtung findet gewöhnlich im Temperaturbereich zwischen 110 und 250ºC statt, und in der Praxis können mehrschichtige Leiterplatten bei einer Temperatur zwischen 150-200ºC während 0,5-5 Stunden, mit einem Nachhärten bei 180-250ºC während 0,5-24 Stunden, laminiert werden. Das Aushärten kann auch durch die Verwendung eines freien Radikalinitiators, wie Azo-bis-Isobutyronitril, Benzoylperoxyd, Di-t-Butylperoxyd, etc., bewerkstelligt werden. Ebenso kann das Aushärten durch Bestrahlung, speziell mit sichtbarem und ultraviolettem Licht in Gegenwart eines geeigneten Photoinitiators, bewerkstelligt werden. Ob nun eine thermische, chemische oder photochemische Aushärtung ausgeführt wird, wird das Harz ausgiebig quervernetzt und härtet zu einem unschmelzbaren, unlöslichen glasigen Feststoff aus.
Die Harze dieser Erfindung können durch eine beliebige herkömmliche, in der Technik bekannte Methode hergestellt werden. Am leichtesten können die Äther durch das Umsetzen eines Vinylbenzyl-Halogenids mit den Phenol-Kondensationsprodukten hergestellt werden, gefolgt von der Reaktion des teilweise verätherten Materiales mit einem anderen geeigneten Halogenid, wie einem Alkylhalogenid. Eine Alternative zur aufeinander folgenden Reaktion ist jedoch eine Reaktion einer Mischung eines Vinylbenzylhalogenids mit den oligomeren Kondensationsprodukten. Im allgemeinen wird eine Mischung der meta-und para-Isomere von Vinylbenzylchlorid verwendet, worin das Bromid und, in einem kleineren Ausmaß, auch das Jodid benutzt werden können. Die Reaktion kann zweckmäßigerweise in einer alkoholischen Kaliumhydroxydlösung, die oft ein Azeton oder ein anderes organisches Co-Lösungsmittel enthält, bei Rückflußtemperatur durchgeführt werden.
Die Materialien unserer Erfindung können auch mit anderen Arten von Vinylbenzyläthern einer Funktionalität, die größer oder gleich 2 ist, gemischt werden, um A-stufige Lacklösungen von zugeschnittener Viskosität und variablen Eigenschaften im ausgehärteten Produkt, wie Glasübergangstemperatur, Warmverformungstemperatur, Bruchzähigkeit, etc., zu erhalten. Beispielsweise könnten unsere Harze mit verschiedenen styrolisierten Bisphenolen gemischt werden, um die Vernetzungsdichte zu erhöhen und die Verarbeitbarkeit der Bis-Styrylverbindung zu verbessern. Die Materialien unserer Erfindung sind Polymere einer mäßigen Funktionalität (d. h. die Anzahl Vinylbenzylgruppen pro Molekül) und Viskosität, und sie können eingebaut werden, um die Kristallinität verschiedener styrolisierter Bisphenole zu verringern, wo die Bisphenole durch die Formel
wobei X -0-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -SO&sub2;-, -0-, -CO-, und so fort ist, exemplifiziert werden, um den Gehalt an Harzfeststoffen in der A-stufigen Lacklösung anzuheben, um den Harzgehalt in der B-Stufe anzuheben, und das Ausmaß des Harzflusses in der C-Stufe zu verringern. Poly(vinylbenzyläther) eines hohen bis mäßigen Molekulargewichtes können auch nützlich sein, um die Lagerbeständigkeit anderer styrolisierter Oligomere zu verbessern und können die Duktilität des sonst brüchigen Laminates, wie im Falle von styrolisiertem Bisphenol A, steigern.
Die folgenden Beispiele sind nur illustrativ für diese Erfindung. Darin verwendete Materialien sollen bei der Ausübung unserer Erfindung als lediglich stellvertretend für jene ausgelegt werden, die bei der Ausübung unserer Erfindung verwendet werden können, und stellen keine Einschränkung der Erfindung dar, wie sie beansprucht ist.

BEISPIEL 1

Synthese eines mit Styrol endenden Tetraphenoläthans (70% Vinylbenzyl/30% Propyl) (STTPE(70 VBz/30Pr)). Einem mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor ausgestatteten, 250 ml fassenden, dreihalsigen Kolben mit rundem Boden wurden 25,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,0354 Mol), 0,23 g BHT (0,00106 Mol) und 120 ml N-Methyl- Pyrollidinon (NMP) zugegeben. Bei Auflösung des TPE wurden 26,48 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (0,174 Mol) zugegeben und das Gefäß gespült und mittels eines pneumatischen Mineralöl-Rührwerks einem positiven Stickstoffdruck unterworfen. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt, und während 30 Minuten wurden 11,34 g in 25 ml Methanol aufgelöste KOH (0,177 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde während zusätzlicher 3,5 Stunden auf 60ºC gehalten. Darauf wurden 9,0 ml 1-Brompropan (0,099 Mol) zugefügt. Während 30 Minuten wurden dann 4,86 g in 11 ml Methanol aufgelöste KOH (0,0758 Mol) tropfenweise zugegeben und die Temperatur während weiterer 1,5 Stunden auf 50ºC gehalten.
Die Mischung wurde gekühlt und langsam 600 ml Methanol hinzugefügt, worauf eine feste gelbe Masse zurückblieb. Das Methanol wurde dekantiert, und die Feststoffe wurden zusammen mit frischem Methanol in einen Mischer gegeben, um einen öligen Feststoff zu erzeugen, der auf einem Büchnertrichter gesammelt wurde. Dieses Material wurde in Dichlormethan aufgelöst und mit 4·500 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit gefiltert. Das Lösungsmittel wurde mittels Rotationsverdampfung entfernt, worauf eine orangefarbene, halbfeste, 49-prozentige Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Untersuchung des Harzes ergab Mn = 1040, Mw = 1290, Dispersität 1,24. Eine Infrarotuntersuchung des Harzes zeigt ein gewisses Rest-OH (< 5%), die Ionenchromatographie ergab: 17 ppm Cl&supmin;, < 1 ppm Br&supmin;, 1 ppm SO&sub4;&supmin;². 3,0 g STTPE (70 VBz/30 Pr) wurden in ca. 5 ml Aceton aufgelöst und durch Erhitzen auf 80ºC während 2 Stunden, auf 100ºC während 16 Stunden, auf 120ºC während 4 Stunden, auf 160ºC während 16 Stunden, auf 200ºC während 4 Stunden und dann auf 225ºC während 1 Stunde in einer Flachmatrize ausgehärtet. Eine Analyse des ausgehärteten Polymers offenbarte die folgenden Eigenschaften. Tabelle 1 Absorption
a. Glasübergangstemperatur
b. Erweichungspunkt
c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis Tsp.
d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC
e. &epsi;' ist die Dielektrizitätskonstante, tanδ der Dissipationsfaktor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle.
f. relative Feuchtigkeit.
g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.

BEISPIEL II

Synthese eines mit Styrol endenden Tetraphenoläthans (70% Vinylbenzyl/30% Propyl) STTPE(70 VBz/30pr)). Einem mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor ausgestatteten, 1 l fassenden, dreihalsigen Kolben mit rundem Boden wurden 50,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,0708 Mol), 0,47 g BHT (0,00212 Mol) und 240 ml N-Methyl- Pyrollidinon (NMP) zugegeben. Bei Auflösung des TPE wurden 52,96 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (0,347 Mol) zugegeben und das Gefäß gespült und mittels eines pneumatischen Mineralöl-Rührwerks einem positiven Stickstoffdruck unterworfen. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt, und während 30 Minuten wurden 22,70 g in 60 ml Methanol aufgelöste KOH (0,354 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde während zusätzlicher 3 Stunden auf 60ºC gehalten. Darauf wurden 13,5 ml 1-Brompropan (0,149 Mol) zugegeben. Während 15 Minuten wurden dann 10,2 g in 25 ml Methanol aufgelöste KOH (0,158 Mol) tropfenweise zugegeben und die Temperatur während weiterer 1,75 Stunden auf 60ºC gehalten. Es wurden zusätzliche 9,0 ml 1- Brompropan zugegeben, gefolgt von 6,35 g in 20 ml Methanol aufgelöster KOH (0,099 Mol), die während 20 Minuten tropfenweise zugegeben wurde. Die Mischung wurde während einer weiteren Stunde auf 60ºC gehalten.
Die Mischung wurde gekühlt und langsam 5 l Methanol hinzugefügt, worauf eine feste gelbe Masse zurückblieb. Das Methanol wurde dekantiert, und die Feststoffe wurden zusammen mit frischem Methanol in einen Mischer gegeben, um einen öligen Feststoff zu erzeugen, der auf einem Büchnertrichter gesammelt wurde. Dieses Material wurde in Dichlormethan aufgelöst und mit 4·500 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit gefiltert. Das Lösungsmittel wurde mittels Rotationsverdampfung entfernt, worauf eine orangefarbene, halbfeste, 57-prozentige Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse des Harzes ergab Mn = 899, Mw = 2410, Dispersität 2,68; eine Infrarotanalyse des Harzes ergab geringes Rest-OH (< 5%); die Ionenchromatographie-Analyse zeigte:
13 ppm Cl&supmin;, < 1 ppm Br&supmin;, 26 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (70 VBz/30 Pr) wurde gemäß den oben erwähnten Aushärtezyklen ausgehärtet. Die Proben werden wie folgt identifiziert:
A: Aus Toluol gegossen
B: Aus Aceton gegossen Tabelle 2 Absorption Probe
a. Glasübergangstemperatur
b. Erweichungspunkt
c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis Tsp.
d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC
e. &epsi;' ist die Dielektrizitätskonstante, tanδ der Dissipationsfaktor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle.
f. relative Feuchtigkeit.
g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.
h. nicht beobachtet.

BEISPIEL III

Synthese eines mit Styrol endenden Tetraphenoläthans (50% Vinylbenzyl/50% Propyl) (STTPE(50 VBz/5opr)). Einem mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor ausgestatteten, 2 l fassenden, dreihalsigen Kolben mit rundem Boden wurden 100,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 273, Mw = 711) (0,142 Mol), 0,94 g BHT (0,00426 Mol) und 475 ml N-Methyl- Pyrollidinon (NMP) zugegeben. Bei Auflösung des TPE wurden 75,66 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (0,496 Mol) zugefügt und das Gefäß gespült und mittels eines pneumatischen Mineralöl-Rührwerks einem positiven Stickstoffdruck unterworfen. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt, und während 30 Minuten wurden 32,44 g in 75 ml Methanol aufgelöste KOH (0,506 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde während zusätzlicher 3 Stunden auf 60ºC gehalten. Darauf wurden 54,0 ml 1-Brompropan (0,595 Mol zugegeben. Während 30 Minuten wurden dann 32,44 g in 75 ml Methanol aufgelöste KOH (0,506 Mol) tropfenweise zugegeben und die Temperatur während weiterer 2,5 Stunden auf 60ºC gehalten.
Die Mischung wurde gekühlt und langsam 7,5 l rasch gerührten Methanols hinzugefügt, worauf eine feste gelbe Masse zurückblieb. Das Methanol wurde dekantiert, und die Feststoffe wurden zusammen mit frischem Methanol in einen Mischer gegeben, um einen öligen Feststoff zu erzeugen, der auf einem Büchnertrichter gesammelt wurde. Dieses Material wurde in Dichlormethan aufgelöst und mit 3·500 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit gefiltert. Das Lösungsmittel wurde mittels Rotationsverdampfung entfernt, worauf eine orangefarbene, halbfeste, 53-prozentige Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse des Harzes ergab Mn = 797, Mw = 1076, Dispersität 1,35; eine Infrarotanalyse des Harzes ergab ein sehr geringes Rest-OH (< 2%); die Ionenchromatographieanalyse ergab: 9 ppm Cl&supmin;, < 1 ppm Br&supmin;, 79 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (50 VBz/50 Pr) wurde gegossen und gemäß dem zuvor in den obigen Beispielen dargestellten Aushärteverfahren ausgehärtet. Die Proben wurden wie folgt identifiziert:
A: Aus Toluol gegossen
B: Aus Aceton gegossen Tabelle 3 Absorption Probe
a. Glasübergangstemperatur
b. Erweichungspunkt
c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis Tsp.
d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC
e. &epsi;' ist die Dielektrizitätskonstante, tanδ der Dissipationsfaktor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle.
f. relative Feuchtigkeit.
g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.

BEISPIEL IV

Synthese eines mit Styrol endenden Tetraphenoläthans (50% Vinylbenzyl/50% Hexyl) (STTPE(50 VBz/50Hx)). Einem mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor ausgestatteten, 2 l fassenden, dreihalsigen Kolben mit rundem Boden wurden 100,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,142 Mol), 0,94 g BHT (0,00426 Mol) und 475 ml N-Methyl-Pyrollidinon (NMP) zugegeben. Nach der Auflösung des TPE wurden 75,66 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (0,496 Mol) zugegeben und das Gefäß gespült und mittels eines pneumatischen Mineralöl-Rührwerks einem positiven Stickstoffdruck unterworfen. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt, und während 30 Minuten wurden 32,44 g in 75 ml Methanol aufgelöste KOH (0,506 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde während zusätzlicher 3 Stunden auf 60ºC gehalten. Darauf wurden 83,5 ml 1- Bromhexan (0,595 Mol zugegeben. Während 30 Minuten wurden dann 32,44 g in 75 ml Methanol aufgelöste KOH (0,506 Mol) tropfenweise zugegeben und die Temperatur während weiterer 2,5 Stunden auf 60ºC gehalten.
Die Mischung wurde gekühlt und langsam 7,5 l schnell gerührtes Methanol hinzugefügt, worauf ein Öl zurückblieb, das sich nach und nach absetzte. Das Methanol wurde dekantiert, und das Öl wurde in Dichlormethan aufgelöst und mit 3·500 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit gefiltert. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, worauf ein braunes Öl bei 55-prozentiger Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse zeigt Mn = 924, Mw = 1217, Dispersität 1,32; eine Infrarotanalyse zeigte kein Rest-OH (< 0,5%); die Ionenchromatographieanalyse ergab: 7 ppm Cl&supmin;, < 3 ppm Br&supmin;, 64 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (50 VBz/50 Hx) wurde gegossen und gemäß dem zuvor in den obigen Beispielen dargelegten Aushärteverfahren ausgehärtet. Die Proben wurden wie folgt identifiziert:
A: Aus Aceton gegossen
B: Aus Toluol gegossen Tabelle 4 Absorption Probe
a. Glasübergangstemperatur
b. Erweichungspunkt
c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis Tsp.
d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC
e. &epsi;' ist die Dielektrizitätskonstante, tanδ der Dissipationsfaktor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle.
f. relative Feuchtigkeit.
g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.

BEISPIEL V

Synthese eines mit Styrol endenden Tetraphenoläthans (50% Vinylbenzyl/50% Benzyl (STTPE(50 VBz/50Bz)). Einem mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor ausgestatteten, 2 l fassenden, dreihalsigen Kolben mit rundem Boden wurden 150,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,212 Mol), 1,40 g BHT (0,00637 Mol) und 700 ml N-Methyl- Pyrollidinon (NMP) zugegeben. Bei Auflösung des TPE wurden 113,24 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (0,742 Mol) zugegeben und das Gefäß gespült und mittels eines pneumatischen Mineralöl-Rührwerks einem positiven Stickstoffdruck unterworfen. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt, und während 30 Minuten wurden 47,58 g in 110 ml Methanol aufgelöste KOH (0,742 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde während zusätzlicher 2,25 Stunden auf 60ºC gehalten. Darauf wurden 94,0 ml Benzylchlorid (0,816 Mol) zugegeben. Während 30 Minuten wurden dann 47,58 g in 110 ml Methanol aufgelöste KOH (0,742 Mol) tropfenweise zugegeben und die Temperatur während weiteren 3 Stunden auf 60ºC gehalten.
Die Mischung wurde gekühlt und in zwei Fraktionen aufgeteilt. Die erste Fraktion A wurde mit 750 ml Dichlormethan gemischt und mit 2·2 l Wasser und 2·2 l 0,5 M NaCl (wäßrig) gewaschen. Der zweiten Fraktion B wurden 5 l rasch gerührten Methanols langsam zugegeben, worauf eine ölige Masse zurückblieb. Das Methanol wurde dekantiert, und das Öl wurde in Dichlormethan aufgelöst und mit 3·1 l Wasser gewaschen. Die organische Phase aus jeder Fraktion wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit gefiltert. Das Lösungsmittel wurde mittels Rotationsverdampfung entfernt, worauf ein Öl für Probe A (STTPE (50 VBz/50 Bz)-A) und ein halbfester Stoff für Probe B (STTPE (50 VBz/50 Bz)-B) zurückblieb. Die Gesamtausbeute (Fraktionen A und B kombiniert) der Reaktion betrug 66%. Eine Analyse der Fraktion A befand: Mn = 761, Mw = 3890, Dispersität 5,11; eine Infrarotanalyse des Harzes zeigt kein Rest-OH (< 0,5%); die Ionenchromatographieanalyse ergab: 18 ppm Cl&supmin;, < 3 ppm Br&supmin;, 9 ppm SO&sub4;&supmin;². Eine Analyse der Fraktion B befand: Mn = 921, Mw = 1560, Dispersität 1,69; eine Infrarotanalyse zeigt kein Rest-OH (< 0,5%); die Ionenchromatographie zeigt: 12 ppm Cl&supmin;, < 3 ppm Br&supmin;, 11 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (50 VBz/50 Bz)-A und das STTPE (50VBz/50 Bz)-B wurden gemäß dem in den obigen Beispielen dargelegten Aushärteplan ausgehärtet. Die Proben wurden wie folgt identifiziert:
A: STTPE (50 VBz/50 Bz)-A Aus Aceton gegossen.
B: STTPE (50 VBz/50 Bz)-A Aus Toluol gegossen.
C: STTPE (50 VBz/50 Bz)-A rein, ohne Lösungsmittel, gegossen.
D: STTPE (50 VBz/50 Bz)-B Aus Aceton gegossen.
E: STTPE (50 VBz/50 Bz)-B Aus Toluol gegossen. Tabelle 5 Absorption Probe
a. Glasübergangstemperatur
b. Erweichungspunkt
c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis Tsp.
d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC
e. &epsi;' ist die Dielektrizitätskonstante, tanδ der Dissipationsfaktor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle.
f. relative Feuchtigkeit.
g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.

BEISPIEL VI

Synthese eines mit Styrol endenden Tetraphenoläthans (70% Vinylbenzyl/30% Propyl) (STTPE(70 VBz/30pr)). Einem mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor ausgestatteten, 2 l fassenden, dreihalsigen Kolben mit rundem Boden wurden 150,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,212 Mol), 1,40 g BHT (0,00637 Mol) und 700 ml N-Methylpyrollidinon (NMP) zugegeben. Bei Auflösung des TPE wurden 158,53 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (1,04 Mol) zugegeben und das Gefäß gespült und mittels eines pneumatischen Mineralöl-Rührwerks einem positiven Stickstoffdruck unterworfen. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt, und während 30 Minuten wurden 68,02 g in 150 ml Methanol aufgelöste KOH (1,06 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde während zusätzlicher 3,5 Stunden auf 60ºC gehalten. Darauf wurden 54,0 ml 1-Brompropan (0,595 Mol) zugegeben. Während 30 Minuten wurden dann 29,12 g in 65 ml Methanol aufgelöste KOH (0,454 Mol) tropfenweise zugegeben und die Temperatur während weiterer 2 Stunden auf 60ºC gehalten.
Die Mischung wurde gekühlt, und es wurde 1 l Dichlormethan zugefügt. Die Mischung wurde mit 4·2,5 l Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit gefiltert. Das Lösungsmittel wurde mittels Rotationsverdampfung bis zu 40ºC bei 3 Torr entfernt, worauf ein extrem viskoses braunes Harz mit einer 84%igen Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse des Harzes befand Mn = 766, Mw = 3010, Dispersität 3,93. Eine Infrarotanalyse des Harzes zeigt kein Rest-OH (< 0,5%), die Ionenchromatographie befand: 9 ppm Cl&supmin;, 3 ppm Br&supmin;, 25 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (70 VBz/30 Pr) wurde gegossen und gemäß dem zuvor in den obigen Beispielen dargelegten Aushärtverfahren ausgehärtet. Die Proben wurden wie folgt identifiziert:
A: Aus Toluol gegossen
B: Aus Aceton gegossen Tabelle 6 Absorption Probe
a. Glasübergangstemperatur
b. Erweichungspunkt
c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis Tsp.
d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC
e. &epsi;' ist die Dielektrizitätskonstante, tanδ der Dissipationsfaktor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle.
f. relative Feuchtigkeit.
g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.

BEISPIEL VII

Synthese eines mit Styrol endenden Tetraphenoläthans (70% Vinylbenzyl/30% Benzyl) (STTPE(70 VBz/30Bz> ). Einem mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor ausgestatteten, 2 l fassenden, dreihalsigen Kolben mit rundem Boden wurden 100,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,142 Mol), 0,94 g BHT (0,00425 Mol) und 475 ml N-Methyl- Pyrollidinon (NMP) zugegeben. Bei Auflösung des TPE wurden 99,06 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (0,649 Mol) zugegeben und das Gefäß gespült und mittels eines pneumatischen Mineralöl-Rührwerks einem positiven Stickstoffdruck unterworfen. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt, und während 30 Minuten wurden 42,45 g in 95 ml Methanol aufgelöste KOH (0,662 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde während zusätzlicher 3,5 Stunden auf 60ºC gehalten. Darauf wurden 34,0 ml 1-Brompropan (0,297 Mol) zugegeben. Während 30 Minuten wurden dann 18,20 g in 40 ml Methanol gelöste KOH (0,283 Mol) tropfenweise zugegeben und die Temperatur während weiterer 1,5 Stunden auf 60ºC gehalten.
Die Mischung wurde gekühlt und 700 ml Toluol hinzugefügt. Die Mischung wurde mit 2·1,8 l Wasser und 2·1,8 l 1 M NaCl (wäßrig) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit gefiltert. Das Lösungsmittel wurde mittels Rotationsverdampfung bis zu 40ºC bei 3 Torr entfernt, worauf ein extrem viskoses braunes Harz mit einem 102 %igen Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse befand Mn = 678, Mw =1020, Dispersität 1,51. Eine Infrarotanalyse zeigt kein Rest- Hydroxyl (< 0,5%); die Ionenchromatographie befand: 16 ppm Cl&supmin;, < 1 ppm Br&supmin;, 5 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (70 VBz/30 Bz) wurde gegossen und gemäß dem zuvor in den obigen Beispielen dargelegten Aushärteverfahren ausgehärtet. Die Proben wurden wie folgt identifiziert:
A: Aus Aceton gegossen
B: Rein, ohne Lösungsmittel, gegossen Tabelle 7 Absorption Probe
a. Glasübergangstemperatur
b. Erweichungspunkt
c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis Tsp.
d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC
e. &epsi;' ist die Dielektrizitätskonstante, tanδ der Dissipationsfaktor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle.
f. relative Feuchtigkeit.
g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.

BEISPIEL VIII

Synthese eines mit Styrol endenden Tetraphenoläthans (50% Vinylbenzyl/50% Propyl) (STTPE(50VBz/50Pr)). Einem mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor ausgestatteten, 2 l fassenden, dreihalsigen Kolben mit rundem Boden wurden 100,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,142 Mol), 0,94 g BHT (0,00425 Mol) und 475 ml N-Methyl- Pyrollidinon (NMP) zugegeben. Bei Auflösung des TPE wurden 70,58 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (0,462 Mol) zugegeben und das Gefäß gespült und mittels eines pneumatischen Mineralöl-Rührwerks einem positiven Stickstoffdruck unterworfen. Die Lösung wurde durch eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt, und während 30 Minuten wurden 30,22 g in 70 ml Methanol aufgelöste KOH (0,471 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde während zusätzlicher 2,5 Stunden auf 60ºC gehalten. Darauf wurden 50,4 ml 1- Brompropan (0,555 Mol) zugegeben. Während 30 Minuten wurden dann 30,22 g in 70 ml Methanol aufgelöste KOH (0,471 Mol) tropfenweise zugegeben und die Temperatur während weiterer 3 Stunden auf 60ºC gehalten.
Die Mischung wurde gekühlt und 700 ml Dichlormethan hinzugefügt. Die Mischung wurde mit 2·1,75 l Wasser und 2·1,75 l 1M NaCl (wäßrig) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit gefiltert. Das Lösungsmittel wurde mittels Rotationsverdampfung bis zu 40ºC bei 3 Torr entfernt, worauf ein extrem viskoses braunes Harz mit einer 96%igen Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse ergab Mn = 642, Mw = 921, Dispersität 1,44. Eine Infrarotanalyse zeigt kein Rest-Hydroxyl (< 0,5%); die Ionenchromatographieanalyse fand: 4 ppm Cl&supmin;, < 25 ppm Br&supmin;, 25 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (50 VBz/50 Pr) wurde gegossen und gemäß dem zuvor in den obigen Beispielen dargelegten Aushärtverfahren ausgehärtet. Die Proben wurden wie folgt identifiziert:
A: Aus Aceton gegossen
B: Rein, ohne Lösungsmittel, gegossen Tabelle 8 Absorption Probe
a. Glasübergangstemperatur
b. Erweichungspunkt
c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis Tsp.
d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC
e. &epsi;' ist die Dielektrizitätskonstante, tanδ der Dissipationsfaktor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle.
f. relative Feuchtigkeit.
g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.

BEISPIEL IX

Synthese eines mit Styrol endenden Tetraphenoläthans (70% Vinylbenzyl/30% Propyl) (STTPE (70VBz/30Pr)). Einem mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor ausgestatteten, 3 l fassenden, dreihalsigen Kolben mit rundem Boden wurden 353,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,500 Mol), 3,30 g BHT (0,0150 Mol) und 1670 ml N-Methyl- Pyrollidinon (NMP) zugegeben. Bei Auflösung des TPE wurden 373,89 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (2,45 Mol) zugegeben und das Gefäß gespült und mittels eines pneumatischen Mineralöl-Rührwerks einem positiven Stickstoffdruck unterworfen. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt, und während 30 Minuten wurden 160,25 g in 360 ml Methanol aufgelöste KOH (2,50 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde während zusätzlicher 3,5 Stunden auf 60ºC gehalten. Darauf wurden 127 ml 1-Brompropan (1,40 Mol) zugegeben. Während 30 Minuten wurden dann 68,68 g in 150 ml Methanol aufgelöste KOH (1,07 Mol) tropfenweise zugegeben und die Temperatur während weiterer 1,5 Stunden auf 60ºC gehalten.
Die Mischung wurde gekühlt und 2,5 l Dichlormethan hinzugefügt. Die Mischung wurde mit 3·6,25 l Wasser und 6,25 l von 1 M NaCl (wäßrig) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit gefiltert. Das Lösungsmittel wurde mittels Rotationsverdampfung bis zu 40ºC bei 3 Torr entfernt, worauf ein extrem viskoses braunes Harz bei einer 92%igen Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse fand Mn = 696, Mw = 1000, Dispersität 1,44. Eine Infrarotanalyse fand kein Rest-Hydroxyl (< 0,5%); die Ionenchromatographieanalyse fand: 6 ppm Cl&supmin;, < 25 ppm Br&supmin;, 25 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (70 VBz/30 Pr) wurde gemäß dem zuvor in den obigen Beispielen dargelegten Vorgehen ausgehärtet. Die Proben wurden wie folgt identifiziert:
A: Aus Aceton gegossen
B: Aus Toluol gegossen Tabelle 9 Absorption Probe
a. Glasübergangstemperatur
b. Erweichungspunkt
c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis Tsp.
d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC
e. &epsi;' ist die Dielektrizitätskonstante, tanδ der Dissipationsfaktor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle.
f. relative Feuchtigkeit.
g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.

BEISPIEL X

Synthese eines mit Styrol endenden Tetraphenoläthans (70% Vinylbenzyl/30% Propyl) (STTPE(70 VBz/30pr)). Einem mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor ausgestatteten, 2 l fassenden, dreihalsigen Kolben mit rundem Boden wurden 200,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,284 Mol), 1,88 g BHT (0,00852 Mol) und 950 ml N-Methyl- Pyrollidinon (NMP) zugegeben. Bei Auflösung des TPE wurden 212,37 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (1,39 Mol) zugegeben und das Gefäß ausgespült und mittels eines pneumatischen Mineralöl- Rührwerks einem positiven Stickstoffdruck unterworfen. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt, und während 1 Stunde wurden 91,05 g in 200 ml Methanol aufgelöste KOH (1,42 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde während zusätzlicher 3,5 Stunden auf 60ºC gehalten. Darauf wurden 72 ml 1-Brompropan (0,80 Mol) zugegeben. Während 30 Minuten wurden dann 38,97 g in 90 ml Methanol aufgelöste KOH (0,607 Mol) tropfenweise zugegeben und die Temperatur während weiterer 1,5 Stunden auf 60ºC gehalten.
Die Mischung wurde gekühlt und 1 l Toluol hinzugefügt. Die Mischung wurde mit 1·2,5 l Wasser und 3·2,5 l 1M NaCl (wäßrig) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, mit Celit aufgeschlämmt und gefiltert. 0,62 g BHT (0,002894 Mol) wurden in der Lösung aufgelöst, und das Lösungsmittel wurde mittels Rotationsverdampfung bis zu 40ºC bei 3 Torr entfernt, worauf ein extrem viskoses braunes Harz bei einer 80%igen Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse befand Mn = 618 Mw = 960, Dispersität 1,55. Eine Infrarotanalyse zeigt kein Rest-Hydroxyl (< 0,5%); die Ionenchromatographie fand: < 1 ppm Cl&supmin;, 5 ppm Br&supmin;, < 3 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STTPE (70 VBz/30 Pr) wurde rein, ohne Lösungsmittel, gegossen und gemäß dem zuvor in den obigen Beispielen dargelegten Aushärtevorgange ausgehärtet. Eine Analyse des ausgehärteten Polymers offenbarte die folgenden Eigenschaften. Tabelle 10 Absorption Probe
a. Glasübergangstemperatur
b. Erweichungspunkt
c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis Tsp.
d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC
e. &epsi;' ist die Dielektrizitätskonstante, tanδ der Dissipationsfaktor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle.
f. relative Feuchtigkeit.
g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.

BEISPIEL XI

Synthese eines mit Styrol endenden bromierten Tetraphenoläthans (70% Vinylbenzyl/30% Propyl) (STTPE(70 VBz/30Pr)).
Einem mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor ausgestatteten, 2 l fassenden, dreihalsigen Kolben mit rundem Boden wurden 400,9 g bromiertes Tetraphenoläthan (BTPE) (0,231 Mol) 1,53 g BHy (0,00693 Mol) und 770 ml N- Methyl-Pyrollidinon (NMP) zugegeben. Bei Auflösung des BTPE wurden 172.70 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (1,13 Mol) zugegeben und das Gefäß gespült und mittels eines pneumatischen Mineralöl-Rührwerks einem positiven Stickstoffdruck unterworfen. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt, und während 30 Minuten wurden 74,04 g in 165 ml Methanol aufgelöste KOH (1,16 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde während zusätzlicher 3,5 Stunden auf 60ºC gehalten. Darauf wurden 59 ml 1-Brompropan (0,65 Mol) zugegeben. Während 30 Minuten wurden dann 31,68 g in 71 ml Methanol aufgelöste KOH (0,494 Mol) tropfenweise zugegeben und die Temperatur während weiterer 1,5 Stunden auf 60ºC gehalten.
Die Mischung wurde gekühlt und 1 l Toluol hinzugefügt. Die Mischung wurde mit 1·2,5 l Wasser und 3·2,5 l 1M NaCl wäßrig) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, mit Celit aufgeschlämmt und gefiltert. 1 Molprozent t-Butylcatechol wurde in der Lösung als Radikalsäuberer aufgelöst. Das Lösungsmittel wurde mittels Rotationsverdampfung bis zu 40ºC bei 3 Torr entfernt, worauf ein extrem viskoses dunkles Harz mit einer 94%igen Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse befand Mn = 716, Mw = 1062, Dispersität 1,48; eine Infrarotanalyse zeigt niedrige Niveaus an Hydroxyl (< 5%), die Ionenchromatographie fand: 5 ppm Cl&supmin;, 20 ppm Br&supmin;, 10 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STBTPE (70 VBz/30 Pr) wurde sowohl rein, ohne Lösungsmittel, als auch aus einer Toluollösung gegossen und unter Verwendung des in den obigen Beispielen dargelegten Aushärtevorgehens ausgehärtet. Eine Analyse des ausgehärteten Polymers offenbarte die folgenden Eigenschaften. Die Proben sind wie folgt identifiziert.
A: Rein, ohne Lösungsmittel, gegossen
B: Aus Toluol gegossen Tabelle 11 Absorption Probe
a. Glasübergangstemperatur
b. Erweichungspunkt
c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis Tsp.
d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC
e. &epsi;' ist die Dielektrizitätskonstante, tanδ der Dissipationsfaktor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle.
f. relative Feuchtigkeit.
g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.

BEISPIEL XII

Synthese eines mit Styrol endenden bromierten Tetraphenoläthans (50% Vinylbenzyl/50% Propyl) (STTPE (50VBz/50pr)). Einem mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor ausgestatteten, 2 l fassenden, dreihalsigen Kolben mit rundem Boden wurden 324,1 g bromiertes Tetraphenoläthan (BTPE) (0,187 Mol) 1,24 g BHT (0,00561 Mol) und 625 ml N-Methyl-Pyrollidinon (NMP) zugegeben. Bei Auflösung des BTPE wurden 99,95 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (0,655 Mol) zugegeben und das Gefäß gespült und mittels eines pneumatischen Mineralöl-Rührwerks einem positiven Stickstoffdruck unterworfen. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt, und während 30 Minuten wurden 42,84 g in 100 ml Methanol aufgelöste KOH (0,668 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde während zusätzlicher 3,5 Stunden auf 60ºC gehalten. Darauf wurden 71 ml 1-Brompropan (0,78 Mol) zugegeben. Während 30 Minuten wurden dann 42,84 g in 100 ml Methanol aufgelöste KOH (0,668 Mol) tropfenweise zugegeben und die Temperatur während weiterer 1,5 Stunden auf 60ºC gehalten.
Die Mischung wurde gekühlt und 850 ml Toluol hinzugefügt. Die Mischung wurde mit 1·2 l Wasser und 2·2 l 1M NaCl (wäßrig) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, mit Celit aufgeschlämmt und gefiltert. 0,31 g t- Butylcatechol (0,0019 Mol) wurden in der Lösung als Radikalsäuberer aufgelöst. Das Lösungsmittel wurde mittels Rotationsverdampfung bis zu 40ºC bei 3 Torr entfernt, worauf ein extrem viskoses dunkles Harz mit einer 100%igen Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse fand Mn = 521, Mw = 987, Dispersität 1,89; eine Infrarotanalyse zeigte niedrige Niveaus an Hydroxyl (< 5%); die Ionenchromatographie fand: 5 ppm Cl&supmin;, 23 ppm Br&supmin;, 3 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STBTPE (50 VBz/50 Pr) wurde rein gegossen und gemäß dem oben dargelegten Aushärtezyklus ausgehärtet. Die Eigenschaften des ausgehärteten Harzes waren wie folgt: Tabelle 12 Absorption
a. Glasübergangstemperatur
b. Erweichungspunkt
c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis Tsp.
d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC
e. &epsi;' ist die Dielektrizitätskonstante, tanδ der Dissipationsfaktor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle.
f. relative Feuchtigkeit.
g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.

BEISPIEL XIII

Synthese eines mit Styrol endenden Tetraphenoläthans (70% Vinylbenzyl/30% Propyl) (STTPE(70 VBz/30Pr)). Einem mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor ausgestatteten, 3 l fassenden, dreihalsigen Kolben mit rundem Boden wurden 353,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,500 Mol), 3,30 g BHT (0,0150 Mol) und 1670 ml N-Methyl- Pyrollidinon (NMP) zugegeben. Bei Auflösung des TPE wurden 373,89 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (2,45 Mol) zugegeben und das Gefäß gespült und mittels eines pneumatischen Mineralöl-Rührwerks einem positiven Stickstoffdruck unterworfen. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt, und während 30 Minuten wurden 160,25 g in 360 ml Methanol aufgelöste KOH (2,50 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde während zusätzlicher 3,5 Stunden auf 60ºC gehalten. Darauf wurden 127 ml 1-Brompropan (1,40 Mol) zugegeben. Während 30 Minuten wurden dann 68,68 g in 150 ml Methanol aufgelöste KOH (1,07 Mol) tropfenweise zugegeben und die Temperatur während weiterer 1,5 Stunden auf 60ºC gehalten.
Die Mischung wurde gekühlt und 2 l Toluol hinzugefügt. Die Mischung wurde mit 1·5 l Wasser und 3·5 l 1M NaCl (wäßrig) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und durch Celit gefiltert. 1 Molprozent t-Butylcatechol wurde als Radikalsäuberer zugegeben. Das Lösungsmittel wurde mittels Rotationsverdampfung bis zu 40ºC bei 3 Torr entfernt, worauf ein extrem viskoses braunes Harz mit einer 84%igen Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse befand Mn = 576, Mw = 915, Dispersität 1,59; eine Infrarotanalyse fand kein Rest-Hydroxyl (< 0,5%); die Ionenchromatographie ergab: 3 ppm Cl&supmin;, 7 ppm Br&supmin;, 18 ppm SO&sub4;&supmin;². Das STBTPE (70 VBz/30 Pr) wurde ohne Lösungsmittel rein gegossen und gemäß dem oben dargelegten Aushärtevorgehen ausgehärtet. Eine Analyse des ausgehärteten Polymers offenbarte die folgenden Eigenschaften. Tabelle 13 Absorption
a. Glasübergangstemperatur
b. Erweichungspunkt
c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis Tsp.
d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC
e. &epsi;' ist die Dielektrizitätskonstante, tanδ der Dissipationsfaktor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle.
f. relative Feuchtigkeit.
g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.

BEISPIEL XIV

Synthese eines mit Styrol endenden Tetraphenoläthans (100% Vinylbenzyl) (STTPE(100 VBz)). Einem mit einer Rührwelle, einem Zugabetrichter und einem Kondensor ausgestatteten, 2 l fassenden, dreihalsigen Kolben mit rundem Boden wurden 200,0 g Tetraphenoläthan (TPE) (Mn = 274, Mw = 711) (0,284 Mol), 1,88 g BHT (0,00852 Mol) und 950 ml N-Methyl-Pyrollidinon (NMP) zugegeben. Bei Auflösung des TPE wurden 242,65 g Vinylbenzylchlorid (VBC) (1,59 Mol) zugegeben und das Gefäß gespült und mittels eines pneumatischen Mineralöl-Rührwerks einem positiven Stickstoffdruck unterworfen. Die Lösung wurde mittels eines Wasserbades auf 60ºC erhitzt, und während 30 Minuten wurden 101,95 g in 230 ml Methanol aufgelöste KOH (1,59 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde während zusätzlicher 4,7 Stunden auf 60ºC gehalten. Dann wurden 15,17 g VBC (0,0994 Mol zugegeben. Darauf wurden 6,37 g in 15 ml Methanol aufgelöste KOH (0,0994 Mol) tropfenweise zugegeben. Eine am Schluß stattfindende identische Zugabe von VBC und KOH/Methanol wurde 1,7 Stunden lang durchgeführt und die Reaktion 1 Stunde länger auf 60ºC gehalten.
Die Mischung wurde gekühlt und 1,2 l Toluol hinzugefügt. Die Mischung wurde mit 1·3 l Wasser und 2·3 l 1M NaCl (wäßrig) gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, mit Celit aufgeschlämmt und gefiltert. Das Lösungsmittel wurde mittels Rotationsverdampfung bis zu 40ºC bei 3 Torr entfernt, worauf ein viskoses braunes Harz mit einer 95%igen Ausbeute zurückblieb. Eine GPC-Analyse fand Mn = 778, Mw = 1079, Dispersität 1,39; eine Infrarotanalyse zeigte kein Rest-Hydroxyl (< 0,5%); die Ionenchromatographie fand: 45 ppm Cl&supmin;. Das STTPE (100 VBz) wurde ohne Lösungsmittel rein gegossen und gemäß dem hierzuvor in den obigen Beispielen dargelegten Aushärtevorgehen ausgehärtet. Eine Analyse des ausgehärteten Polymers offenbarte die folgenden Eigenschaften. Tabelle 14 Absorption
a. Glasübergangstemperatur
b. Erweichungspunkt
c. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis Tsp.
d. Wärmedehnungskoeffizient von 25ºC bis 260ºC
e. &epsi;' ist die Dielektrizitätskonstante, tanδ der Dissipationsfaktor, gemessen bei 1 MHz, 25ºC, Zwei-Fluid-Zelle.
f. relative Feuchtigkeit.
g. Gewichtszuwachs nach zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit.
h. nicht bestimmt.

Claims

1. Wärmehärtbares Harz eines Äthers des oligomeren Kondensationsproduktes von:

(a) 1 molaren Anteil eines Dialdehyds; und

(b) etwa 3 bis ungefähr 4 molaren Anteilen eines Phenols; wobei das Dialdehyd aus der aus OHC(CH&sub2;)nCHO, worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, aus Cyclopentan-Dialdehyd, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd, Hexahydrophthalaldehyd, Cycloheptan-Dialdehyd, Hexahydroisophthalaldehyd, Hexahydroterephthalaldehyd und Cyclooctan-Dialdehyd bestehenden Gruppe ausgewählt ist;

wobei das Phenol die Struktur R&sub1;C&sub6;H&sub4;OH besitzt, worin R&sub1; Wasserstoff oder eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist; und

wobei der Phenolrest des oligomeren Kondensationsproduktes mit Vinylbenzylgruppen und einem oder mehreren anderen Substituenten veräthert wird, um aus 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylhälften, Cycloalkylhälften von 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und Benzyl ausgewählte Ätherhälften mit einem Verhältnis von Vinylbenzyl zu anderen Hälften von 1 : 1 bis etwa 6 : 1 zu liefern, wobei die Vinylbenzylhälfte die Struktur

besitzt, worin die Vinylgruppe zum CH&sub2; entweder meta oder para ist, und welche für gewöhnlich eine Mischung der meta- und para-Isomere ist, R&sub2; ein chemisch inerter, aus Wasserstoff, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylhälften, den Halogenen, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxyhälften, den monovalenten Radikalen, deren Stamm ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, gewählter Substituent ist, und das oligomere Kondensationsprodukt 4 bis 60 Phenolhälften pro Molekül besitzt.

2. Harz nach Anspruch 1, bei dem das Dialdehyd OHC(CH&sub2;)nCHO und n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

3. Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder aromatische Ring des oligomeren Kondensationsproduktes 1 bis 3 Brom- oder Chloratome besitzt.

4. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen Ätherhälften Alkylhälften mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

5. Polymer, das sich aus dem Aushärten eines Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ergibt.