DE112011100378T5

DE112011100378T5 - Phenolische Verbindung, Epoxyharz, Epoxyharz-Zusammensetzung, Prepreg, und gehärtetes Produkt daraus

Info

Publication number: DE112011100378T5
Application number: DE112011100378T
Authority: DE
Inventors: Kouichi Kawai; Katsuhiko Oshimi; Takao Sunaga; Kazuma Inoue
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2012-12-06
Also published as: CN103980103B; JPWO2011093474A1; WO2011093474A1; KR20120120267A; US20120296011A1; TW201144268A; TWI522340B; CN103980103A; CN102741315B; JP6033919B2; CN102741315A; JP5757879B2; JP2015232131A; KR20170078885A

Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer phenolischen Verbindung oder eines Epoxyharzes, das hervorragende Lösungsmittellöslichkeit aufweist, und dessen gehärtetes Produkt hervorragende thermische Leitfähigkeit aufweist. Die erfindungsgemäße phenolische Verbindung kann beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung der durch die folgende Formel (1) dargestellten Verbindungwobei die R1-Gruppen jeweils unabhängig voneinander vorhanden sind und einen beliebigen von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und l die Anzahl der R1-Gruppen darstellt und eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, mit einer Verbindung der folgenden Formel (6):wobei die R4-Gruppen jeweils unabhängig voneinander vorliegen und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Formylgruppe, einer Allylgruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; und k die Anzahl von R4-Gruppen darstellt und eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Epoxyharz erhalten werden durch weitere Umsetzung der obigen phenolischen Verbindung mit einem Epihalohydrin.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue phenolische Verbindung, ein Epoxyharz und eine Epoxyharz-Zusammensetzung. Darüber hinaus betrifft sie ein gehärtetes Produkt wie ein Prepreg, das aus einer solchen Epoxyharz-Zusammensetzung geformt wird.
Stand der Technik
Epoxyharz-Zusammensetzungen werden im Allgemeinen in gehärtete Produkte umgewandelt, die hervorragende mechanische Eigenschaften, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, thermische Beständigkeit, elektrische Eigenschaften und ähnliches aufweisen und in breiten Bereichen der Klebstoffe, Farben, Schichtsoffplatten, Formmaterialien, Gussmaterialien und ähnlichem verwendet wurden. In den vergangenen Jahren wurden für gehärtete Produkte aus den Epoxyharzen, die in diesen Bereichen verwendet werden sollten, hohe Reinheit und auch eine weitere Verbesserung verschiedener Eigenschaften wie Flammenhemmung, thermische Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Härte, niedriger linearer Expansionskoeffizient und niedrige dielektrische Eigenschaften verlangt.
Insbesondere auf dem Gebiet der elektrischen und elektronischen Industrie, die die repräsentative Verwendung der Epoxyharz-Zusammensetzung darstellt, wurden hochdichtes Montieren von Multifunktionalisierung, Verbesserung der Leistung und Kompaktifizieren vorangetrieben. Beim hochdichten Montieren und hochdichtem Verdrahten nimmt jedoch die Wärme zu, die im Inneren der Halbleiterelemente und Karten erzeugt wird, und kann eine schlechte Funktion verursachen. Daher wird es unter dem Gesichtspunkt der Energieeffizienz und des Designs der Vorrichtung ein wichtiges Problem, wie die erzeugte Wärme effizient nach außen abgeführt wird. Als Gegenmaßnahme gegen die Wärme wurden verschiedene Beiträge wie Verwendung von Metallkern-substraten, Auswahl von Strukturen, die die Wärme leicht freisetzen beim Schritt des Designs, und dichtes Packen eines thermisch stark leitfähigen Füllstoffs in ein Polymermaterial (Epoxyharz), das verwendet werden sollte, durchgeführt. Da aber die thermische Leitfähigkeit des Polymermaterials als Binder, der die Stellen mit hoher thermischer Leitfähigkeit verbindet, niedrig ist, bestimmt die thermische Leitungsgeschwindigkeit des Polymermaterials die Rate, und daher ist die vorliegende Situation so, dass effiziente Wärmefreisetzung nicht erreicht wird.
Als ein Verfahren zur Verwirklichung hoher thermischer Leitfähigkeit eines Epoxyharzes berichtet Patentdokument 1 über die Einführung einer Mesogen-Gruppe in die Struktur, und das Dokument beschreibt ein Epoxyharz, welches ein Biphenyl-Gerüst aufweist, als Epoxyharz, welches eine Mesogen-Gruppe aufweist. Darüber hinaus wird als ein Epoxyharz mit einem anderen Gerüst als das Biphenyl-Gerüst ein Phenylbenzoat-Typ-Epoxyharz beschrieben. Es ist jedoch notwendig, das Epoxyharz mit Hilfe einer Epoxidierungsreaktion durch Oxidation herzustellen, so dass Nachteile hinsichtlich der Sicherheit und der Kosten auftreten, und daher ist das Verfahren nicht praktisch einsetzbar. Als Beispiele der Verwendung von Epoxyharzen mit einem Biphenyl-Gerüst werden Patentdokumente 2 bis 4 erwähnt, und von diesen beschreibt Patentdokument 3 ein Verfahren der Verwendung eines anorganischen Füllstoffs mit hoher thermischer Leitfähigkeit in Kombination. Die thermische Leitfähigkeit der gehärteten Produkte, die durch die in diesen Dokumenten beschriebenen Verfahren erhalten werden, liegt jedoch nicht auf einem Niveau, welches den Marktbedarf erfüllt. Daher besteht Bedarf an einer Epoxyharz-Zusammensetzung, die ein Epoxyharz verwendet, das zu relativ niedrigen Kosten erhältlich ist und ein gehärtetes Produkt mit einer höheren thermischen Leitfähigkeit liefert.
Darüber hinaus haben viele der thermisch hoch leitfähigen Epoxyharze mit einer Mesogen-Gruppe einen sehr hohen Schmelzpunkt; können einer Harzform nur schwer entnommen werden; und sind auch hinsichtlich der Lösungsmittellöslichkeit unterlegen. Da solche Epoxyharze vor dem vollständigen Schmelzen beim Härten zu härten beginnen, ist es schwierig, ein homogenes gehärtetes Produkt herzustellen, und daher ist das Harz nicht bevorzugt.
Darüber hinaus ist in gleicher Weise wie die Epoxyharze ein Härtungsmittel, das in der Epoxyharz-Zusammensetzung enthalten sein soll, ein wichtiges Element zur Realisierung einer hohen thermischen Leitfähigkeit. Bisher wurden als in einer Epoxyharz-Zusammensetzung, deren gehärtetes Produkt eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweist, enthaltenes Härtungsmittel von Beispielen berichtet unter Verwendung eines Härtungsmittels auf Amin-Basis wie 4,4'-Diaminodiphenylbenzoat oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan in Patentdokument 1 oder 1,5-Naphthalindiamin in Patentdokumenten 2 und 3. Da diese Härtungsmittel auf Amin-Basis aber eine Härtungsbeschleunigungswirkung ausüben, ist es schwierig, die Lebensdauer bei der Herstellung der gehärteten Produkte zu gewährleisten, und daher sind sie nicht bevorzugt. In Patentdokument 4 wird Catechol-Novolak als ein Beispiel der Verwendung einer phenolischen Verbindung als Härtungsmittel verwendet. Die thermische Leitfähigkeit des gehärteten Produkts, das durch die in dem Dokument beschriebene Methode erhalten wird, ist ebenfalls nicht auf einem Niveau, das den Marktbedarf erfüllt, und daher ist es erwünscht, eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu entwickeln, welche ein gehärtetes Produkt mit einer höheren thermischen Leitfähigkeit liefert.
Dokumente des Stands der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP-A-11-323162
Patentdokument 2: JP-A-2004-2573
Patentdokument 3: JP-A-2006-63315
Patentdokument 4: JP-A-2003-137971

Zusammenfassung der Erfindung
Probleme, die die Erfindung Lösen soll
Die vorliegende Erfindung wurde als Ergebnis einer Untersuchung zur Lösung eines solche Problems erzielt und stellt, ein Epoxyharz bereit, welches hervorragende Lösungsmittellöslichkeit aufweist, dessen gehärtetes Produkt eine hohe thermische Leitfähigkeit zeigt und eine Phenol-Verbindung, die ein Vorläufer dafür ist.
Mittel zur Lösung des Problems
Als Ergebnis umfangreicher Studien zur Lösung des obigen Problems haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nämlich:

(1) eine phenolische Verbindung, erhalten durch Umsetzen einer oder mehrerer durch die folgenden Formeln (1) bis (5) dargestellten Verbindungen:
wobei die R₁-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und l die Anzahl der R₁-Gruppen darstellt und eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
wobei die R₂-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylcarbonylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylestergruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Morpholinylcarbonylgruppe, einer Phthalimidogruppe, einer Piperonylgruppe oder einer Hydroxylgruppe darstellen;
wobei die R₃-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylcarbonylgruppe mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylestergruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe darstellen; n die Anzahl der Kohlenstoffatome darstellt und eine ganze Zahl von 0, 1 und 2 ist; und m die Anzahl der R₃-Gruppen darstellt und die Beziehung 0 ≤ m ≤ n + 2 erfüllt;
wobei die R₁₂-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe darstellen;
wobei R₁₃-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylestergruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe darstellen; und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; mit einer Verbindung der folgenden Formel (6):
wobei die R₄-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Formylgruppe, einer Allylgruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; und k die Anzahl der R₄-Gruppen darstellt und eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
(2) Ein Epoxyharz, erhalten durch Umsetzung der im obigen (1) beschriebenen phenolischen Verbindung mit einem Epihalohydrin;
(3) Das Epoxyharz nach dem obigen (2), wobei der Gesamthalogengehalt 1800 ppm oder weniger ist;
(4) Eine Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend mindestens eines der in dem obigen (2) oder (3) beschriebenen Epoxyharze und die im obigen (1) beschriebene phenolische Verbindung;
(5) Die Epoxyharz-Zusammensetzung nach dem obigen (4), welche einen anorganischen Füllstoff mit einer thermischen Leitfähigkeit von 20 W/m·K oder mehr enthält;
(6) Die Epoxyharz-Zusammensetzung nach dem obigen (4) oder (5), welche für Halbleiter-Einkapselungszwecke verwendet wird;
(7) Ein Prepreg, umfassend die in dem obigen (4) oder (5) beschriebene Epoxyharz-Zusammensetzung und ein blattförmiges Fasersubstrat;
(8) Ein gehärtetes Produkt, erhalten durch Härten der in einem der obigen (4) bis (6) beschriebenen Harz-Zusammensetzung oder des Prepregs entsprechend (7);
(9) Ein Verfahren zur Herstellung der Epoxyharz-Zusammensetzung nach dem obigen (3), wobei Natriumhydroxidflocken bei der Reaktion der phenolischen Verbindung mit dem Epihalohydrin zum Reaktionssystem gegeben werden;
(10) Das Verfahren nach dem obigen (9), wobei die Natriumhydroxidflocken zu mehreren Zeitpunkten zum Reaktionssystem gegeben werden;
(11) Das Verfahren nach dem obigen (9) oder (10), wobei das Epihalohydrin in einer Menge von 2 bis 15 Mol bezogen auf 1 Mol der Hydroxylgruppen der phenolischen Verbindung eingesetzt wird; und
(12) Das Verfahren nach dem obigen (9) oder (10), wobei das Epihalohydrin in einer Menge von 2 bis 4,5 Mol bezogen auf 1 Mol der Hydroxylgruppen der phenolischen Verbindung eingesetzt wird.

Effekt der Erfindung
Die phenolische Verbindung und das Epoxyharz der vorliegenden Erfindung sind in den Fällen nützlich, bei denen sie in Halbleiter-Einkapselungsmaterialien, verschiedenen Komposit-Materialien, einschließlich Prepregs, Klebstoffen, Farben und ähnlichem verwendet werden, da die gehärteten Produkte daraus hervorragende thermische Leitfähigkeit aufweisen. Da das erfindungsgemäße Epoxyharz darüber hinaus einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, verglichen mit einem Epoxyharz mit einer Mesogen-Gruppe, und darüber hinaus auch eine hervorragende Lösungsmittellöslichkeit hat, kann ein homogenes gehärtetes Produkt erhalten werden.
Ausführungsform der Erfindung
Zuerst wird die erfindungsgemäße phenolische Verbindung erklärt. Die erfindungsgemäße phenolische Verbindung wird erhalten durch Reaktion von einer oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus den durch die folgenden Formeln (1) bis (5) dargestellten Verbindungen, mit der durch die folgende Formel (6) dargestellten Verbindung:
wobei die R₁-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und l die Anzahl der R₁-Gruppen darstellt und eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
In Formel (1) sind die R₁-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden und sind bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele für die durch Formel (1) dargestellte Verbindung, die in der Reaktion mit der durch die Formel (6) dargestellten Verbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung verwendet werden soll, schließen 2-Hydroxyacetophenon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyaceto-phenon, 2',4'-Dihydroxy-acetophenon, 2',5'-Dihydroxyacetophenon, 3',4'-Dihydroxyacetophenon, 3',5'-Dihydroxyacetophenon, 2',3',4'-Trihydroxyacetophenon, 2',4',6'-Trihydroxyacetophenonmonohydrat, 4'-Hydroxy-3'-methylacetophenon, 4'-Hydroxy-2'-methylaceto-phenon, 2'-Hydroxy-5'-methylacetophenon, 4'-Hydroxy-3'-methoxy-acetophenon, 2'-Hydroxy-4'-methoxyacetophenon, 4'-Hydroxy-3'-nitroacetophenon, 4'-Hydroxy-3',5'-dimethoxyacetophenon, 4',6'-Dimethoxy-2'-hydroxyaceto-phenon, 2'-Hydroxy-3',4'-dimethoxyacetophenon, 2'-Hydroxy-4',5'-dimethoxyacetophenon, Methyl-5-acetylsalicylat, 2',3'-Dihydroxy-4'-methoxyacetophenonhydrat ein. Von diesen sind 4'-Hydroxy-3'-methoxyacetophenon und 4'-Hydroxyacetophenon bevorzugt, da sie eine hohe Lösungsmittellöslichkeit zu dem Zeitpunkt aufweisen, zu dem die resultierende phenolische Verbindung epoxidiert wird, und da ein gehärtetes Produkt aus der Epoxyharz-Zusammensetzung eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweist.
wobei die R₂-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylcarbonylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylestergruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Morpholincarbonylgruppe, einer Phthalimidogruppe, einer Piperonyl-gruppe oder einer Hydroxylgruppe darstellen.
In der Formel (2) ist der obige Substituent bevorzugt mindestens eine Gruppe, die ausgewählt wird aus der aus einer Carbonylgruppe, einer Estergruppe, einer Alkenylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Ethergruppe, einer Phthalimidogruppe und einer Piperonylgruppe bestehenden Gruppe.
Spezifische Beispiele für die durch die Formel (2) dargestellte Verbindung, die in der Reaktion mit der durch die Formel (6) dargestellten Verbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung eingesetzt werden soll, schließen Aceton, 1,3-Diphenyl-2-propanon, 2-Butanon, 1-Phenyl-1,3-butandion, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 4-Methyl-2-pentanon, Acetylaceton, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Isoamylmethylketon, Ethylisobutylketon, 4-Methyl-2-hexanon, 2,5-Hexandion, 1,6-Diphenyl-1,6-hexandion, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2-Methyl-4-heptanon, 5-Methyl-3-heptanon, 6-Methyl-2-heptanon, 2,6-Dimethyl-4-heptanon, 2-Octanon, 3-Octanon, 4-Octanon, 5-Methyl-2-octanon, 2-Nonanon, 3-Nonanon, 4-Nonanon, 5-Nonanon, 2-Decanon, 3-Decanon, 4-Decanon, 5-Decanon, 2-Undecanon, 3-Undecanon, 4-Undecanon, 5-Undecanon, 6-Undecanon, 2-Methyl-4-undecanon, 2-Dodecanon, 3-Dodecanon, 4-Dodecanon, 5-Dodecanon, 6-Dodecanon, 2-Tetradecanon, 3-Tetradecanon, 8-Pentadecanon, 10-Nonadecanon, 7-Tridecanon, 2-Pentadecanon, 3-Hexadecanon, 9-Heptadecanon, 11-Heneicosanon, 12-Tricosanon, 14-Heptacosanon, 16-Hentriacontanon, 18-Pentatriacontanon, 4-Ethoxy-2-butanon, 4-(4-Methoxyphenyl)-2-butanon, 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanon, 4-Methoxyphenylaceton, Methoxyaceton, Phenoxyaceton, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Propylacetoacetat, Butylacetoacetat, Isobutylacetoacetat, sek-Butylacetoacetat, tert-Butylacetoacetat, 3-Pentylacetoacetat, Amylacetoacetat, Isoamylacetoacetat, Hexylacetoacetat, Heptylacetoacetat, n-Octylacetoacetat, Benzylacetoacetat, Dimethylacetylsuccinat, Dimethylacetonylmalonat, Diethylacetonylmalonat, 2-Methoxyethylacetoacetat, Allylacetoacetat, 4-sek-Butoxy-2-butanon, Benzylbutylketon, Bisdemethoxycurcumin, 1,1-Dimethoxy-3-butanon, 1,3-Diacetoxyaceton, 4-Hydroxyphenylaceton, 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon, Isoamylmethylketon, 4-Hydroxy-2-butanon, 5-Hexen-2-on, Acetonylaceton, 3,4-Dimethoxyphenyl-aceton, Piperonylmethylketon, Piperonylaceton, Phthalimidoaceton, 4-Isopropoxy-2-butanon, 4-Isobutoxy-2-butanon, Acetoxy-2-propanon, N-Acetoacetylmorpholin, 1-Acetyl-4-piperidon und ähnliches ein. Von diesen ist Aceton bevorzugt, da es eine hohe Lösungsmittellöslichkeit zum Zeitpunkt, zu dem die resultierende phenolische Verbindung epoxidiert wird aufweist, da ein gehärtetes Produkt aus der Epoxyharz-Zusammensetzung eine hohe thermische Leitfähigkeit zeigt.
wobei R₃-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylcarbonylgruppe mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylestergruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe darstellt; n die Anzahl der Kohlenstoffatome darstellen und eine ganze Zahl von 0, 1 bildet; und m die Anzahl der R₃-Gruppen darstellt und die Beziehung
0 ≤ m ≤ n + 2 erfüllt.
In dieser Hinsicht ist in Formel (3) der Fall, bei dem R₃ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonlgruppe mit 0 Kohlenstoffatomen darstellt, eine Carbonylstruktur, die ein Kohlenstoffatom einschließt, welches das Cycloalkan bildet, welches das Hauptgerüst der Formel (3) ist.
In Formel (3) ist es bevorzugt, dass der obige Substituent eine Ethergruppe oder eine Carbonylgruppe ist.
Spezifische Beispiele für die durch Formel (3) dargestellte Verbindung, die in der Reaktion mit der durch Formel (6) dargestellten Verbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung eingesetzt werden soll, schließen Cyclopentanon, 3-Phenylcyclopentanon, 2-Acetylcyclopentanon, 1,3-Cyclopentandion, 2-Methyl-1,3-cyclopentandion, 2-Ethyl-1,3-cyclopentandion, Cyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methyl-cyclohexanon, 4-Ethylcyclohexanon, 4-tert-Butylcyclohexanon, 4-Pentylcyclohexanon, 3-Phenylcyclohexanon, 4-Phenylcyclohexanon, 3,3-Dimethylcyclohexanon, 3,4-Dimethylcyclohexanon, 3,5-Dimethyl-cyclohexanon, 4,4-Dimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclo-hexanon, 2-Acetylcyclohexanon, Ethyl-4-cyclohexanoncarboxylat, 1,4-Cyclohexandionmonoethylenketal, Bicyclohexan-4,4'-dion-monoethylenketal, 1,4-Cyclohexandionmono-2,2-dimethyltrimethylenketal, 2-Acetyl-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexandion, 1,2-Cyclohexandion, 1,3-Cyclohexandion, 1,4-Cyclohexandion, 2-Methyl-1,3-cyclohexandion, 5-Methyl-1,3-cyclohexandion, Dimedon, Dimethyl-1,4-cyclohexandion-2,5-dicarboxylat, 4,4'-Bicyclohexanon, 2,2-Bis(4-oxocyclohexyl)propan, Cycloheptanon und ähnliche ein. Von diesen sind Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon und 4-Methylcyclohexanon bevorzugt, da sie zu dem Zeitpunkt, zu dem die resultierende phenolische Verbindung epoxidiert wird, eine hohe Lösungsmittellöslichkeit aufweisen, und da ein gehärtetes Produkt aus der Epoxyharz-Zusammensetzung eine hohe thermische Leitfähigkeit zeigt.
wobei R₁₂-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe darstellen.
In der Formel (4) sind R₁₂-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden und sind bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe.
Spezifische Beispiele für die durch Formel (4) dargestellte Verbindung, die in der Reaktion mit der durch Formel (6) dargestellten Verbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung verwendet werden soll, schließen Diacetyl, 2,3-Pentandion, 3,4-Hexandion, 5-Methyl-2,3-hexandion, 2,3-Heptandion und ähnliches ein. Von diesen ist Diacetyl bevorzugt, da es eine hohe Lösungsmittellöslichkeit zum Zeitpunkt, zu dem die resultierende phenolische Verbindung epoxidiert wird, aufweist, und da ein gehärtetes Produkt aus der Epoxyharz-Zusammensetzung eine hohe thermische Leitfähigkeit zeigt.
wobei R₁₃-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylestergruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe darstellen; und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
In Formel (5) sind R₁₃-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden und sind bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylestergruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe.
Spezifische Beispiele für die durch Formel (5) dargestellte Verbindung, die in der Reaktion mit der durch Formel (6) dargestellten Verbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung verwendet werden soll, schließen Ethyl-diacetoacetat, 2,5-Hexandion, 3-Methyl-2,4-pentandion, 3-Ethyl-2,4-pentandion, 3-Butyl-2,4-pentandion, 3-Phenyl-2,4-pentandion, Ethyl-4-acetyl-5-oxohexanonat und ähnliches ein. Von diesen sind 3-Methyl-2,4-pentandion und 3-Ethyl-2,4-pentandion bevorzugt, da sie eine hohe Lösungsmittellöslichkeit zu dem Zeitpunkt aufweisen, zu dem die resultierende phenolische Verbindung epoxidiert wird, und da ein gehärtetes Produkt aus der Epoxyharz-Zusammensetzung eine hohe thermische Leitfähigkeit zeigt.
wobei R₄-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Formylgruppe, einer Allylgruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; und k die Anzahl der R₄-Gruppen darstellt und eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Spezifische Beispiele für die durch Formel (6) dargestellte Verbindung, die in der Reaktion mit einer oder mehr Verbindungen eingesetzt werden soll, die aus den durch die Formeln (1) bis (5) dargestellten Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung ausgewählt werden, schließen 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenz-aldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, Syringaldehyd, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzaldehyd, Isovanillin, 4-Hydroxy-3-nitro-benzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-nitro-benzaldehyd, Vanillin, o-Vanillin, 2-Hydroxy-1-naphtoaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitro-m-anisaldehyd, 2-Hydroxy-5-methylisophthalaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd, 1-Hydroxy-2-naphthoaldehyd, 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 5-Nitrovanillin, 5-Allyl-3-methoxy-salicylaldehyd, 3,5-Di-tert-butylsalicylaldehyd, 3-Ethoxysalicylaldehyd, 4-Hydroxyisophthalaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd und ähnliches ein. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr von ihnen können in Kombination eingesetzt werden. Von diesen ist Vanillin bevorzugt, da es eine hohe Lösungsmittellöslichkeit zu dem Zeitpunkt aufweist, zu dem die resultierende phenolische Verbindung epoxidiert wird, und da ein gehärtetes Produkt aus der Epoxyharz-Zusammensetzung eine hohe thermische Leitfähigkeit zeigt.
Die erfindungsgemäße phenolische Verbindung wird erhalten durch Aldol-Kondensationsreaktion einer oder mehrerer durch die Formeln (1) bis (5) dargestellten Verbindungen mit der durch Formel (6) dargestellten Verbindung unter sauren Bedingungen oder basischen Bedingungen.
Die durch Formel (6) dargestellte wird in einer Menge von 1,0 bis 1,05 Mol bezogen auf 1 Mol der durch Formel (1) dargestellten Verbindung und in einer Menge von 2,0 bis 3,15 Mol bezogen auf 1 Mol der durch die Formeln (2), (3), (4) und (5) dargestellten Verbindungen eingesetzt.
Für den Fall, dass die Aldol-Kondensationsreaktion unter sauren Bedingungen durchgeführt wird, schließt ein verwendbarer saurer Katalysator anorganische Säuren ein wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, und organische Säuren wie Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Oxalsäure. Sie können einzeln verwendet werden, oder mehrere Arten davon können in Kombination eingesetzt werden. Die zu verwendende Menge des sauren Katalysators beträgt 0,01 bis 1,0 Mol, bevorzugt 0,2 bis 0,5 Mol bezogen auf 1 Mol der durch die Formel (6) dargestellten Verbindung.
Andererseits schließt für den Fall, dass die Aldol-Kondensationsreaktion unter basischen Bedingungen durchgeführt wird, ein verwendbarer basischer Katalysator Metallhydroxide ein wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonatsalze wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, Amin-Derivate wie Diethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Pyridin und Piperidin, und Aminoalkohol-Derivate wie Dimethylaminoethylalkohol und Diethylaminoethylalkohol.
Auch für den Fall der basischen Bedingungen können die oben genannten basischen Katalysatoren einzeln verwendet werden, oder mehrere Arten davon können in Kombination eingesetzt werden. Die zu verwendende Menge des basischen Katalysators beträgt von 0,1 bis 2,5 Mol, bevorzugt von 0,2 bis 2,0 Mol bezogen auf 1 Mol der durch die Formel (6) dargestellten Verbindung.
Bei der Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung kann je nach Bedarf ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Obwohl das verwendbare Lösungsmittel nicht besonders beschränkt ist, außer es hat eine Reaktivität mit der durch Formel (6) dargestellten Verbindung wie beispielsweise Ketone, ist es bevorzugt, einen Alkohol als Lösungsmittel zu verwenden im Hinblick auf das leichte Lösen der durch die Formel (6) dargestellten Verbindung, die ein Rohmaterial ist.
Die Reaktionstemperatur ist üblicherweise 10 bis 90°C, bevorzugt 35 bis 70°C. Die Reaktionszeit ist normalerweise 0,5 bis 10 Stunden. Da jedoch die Reaktivität in Abhängigkeit von der Ausgangsverbindung unterschiedlich ist, ist sie nicht darauf beschränkt. Nach Vervollständigung der Reaktion werden für den Fall, dass das Produkt als Harz entnommen wird, nach Waschen des Reaktionsproduktes mit Wasser oder ohne Waschen mit Wasser unreagiertes Material, das Lösungsmittel und ähnliches unter Erwärmen und vermindertem Druck aus der Reaktionslösung entfernt. Für den Fall, dass das Produkt als Kristalle entnommen wird, werden die Kristalle durch tropfenweise Zugabe der Reaktionslösung in eine große Menge Wasser ausgefällt. Da die gebildete phenolische Verbindung gemäß der vorliegenden Verbindung für den Fall, dass die Reaktion unter basischen Bedingungen durchgeführt wird, in Wasser gelöst werden kann, wird das Produkt als Kristalle ausgefällt, indem die Bedingungen neutral bis sauer durch Zugabe von Salzsäure oder ähnlichem eingestellt werden.
Im Folgenden wird das Epoxyharz der vorliegenden Erfindung erklärt.
Das erfindungsgemäße Epoxyharz wird durch Umsetzung der phenolischen Verbindung der vorliegenden Erfindung, erhalten durch das obige Verfahren, mit einem Epihalohydrin zur Bildung eines Epoxids umgesetzt. Bei der Epoxidierung kann nur eine Art der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung eingesetzt werden, oder zwei oder mehr Arten davon können in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße phenolische Verbindung in Kombination mit einer von der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung verschiedenen phenolischen Verbindung eingesetzt werden.
Als phenolische Verbindung, die in Kombination, abgesehen von der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung eingesetzt werden kann, kann jede andere ohne besondere Beschränkung eingesetzt werden, solange sie eine phenolische Verbindung ist, die üblicherweise als Rohmaterial für ein Epoxyharz eingesetzt wird. Da es aber Bedenken gibt, die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu beeinträchtigen, dass ein gehärtetes Produkt eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweist, ist die Menge der in Kombination verwendbaren phenolischen Verbindung bevorzugt so klein wie möglich, und es ist besonders bevorzugt, nur die erfindungsgemäße phenolische Verbindung zu verwenden.
Als erfindungsgemäßes Epoxyharz ist eine epoxidierte Verbindung der phenolischen Verbindung der vorliegenden Erfindung, die erhalten wird durch Umsetzung der durch Formel (6) dargestellten Verbindung mit der durch die Formel (3) dargestellten Verbindung bevorzugt, da ein gehärtetes Produkt erhalten wird, das eine besonders hervorragende Lösungsmittellöslichkeit zeigt und auch eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweist.
In der Reaktion zur Herstellung des erfindungsgemäßen Epoxyharzes kann als Epihalohydrin Epichlorhydrin, α-Methylepichlorhydrin, β-Methylepichlorhydrin, Epibromhydrin und ähnliches verwendet werden, und Epichlorhydrin, welches industriell leicht verfügbar ist, ist bevorzugt. Die Menge des zu verwendenden Epihalohydrins beträgt üblicherweise 2 bis 20 Mol, bevorzugt 2 bis 15 Mol und besonders bevorzugt 2 bis 4,5 Mol bezogen auf 1 Mol der Hydroxylgruppen der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung. Das Epoxyharz wird erhalten durch Zugabe der phenolischen Verbindung zum Epihalohydrin in Gegenwart eines Alkalimetalloxids und anschließende Ringöffnung der gebildeten 1,2-Halohydrin-Ethergruppe zum Erreichen der Epoxidierung. Bei dieser Gelegenheit kann durch Verwendung des Epihalohydrins in deutlich kleinerer Menge als der üblichen Menge wie oben das Molekulargewicht des Epoxyharzes vergrößert werden, und auch die Molekulargewichtsverteilung kann verbreitert werden. Als Ergebnis kann das resultierende Epoxyharz als harzartiges Produkt mit einem relativ niedrigen Erweichungspunkt aus dem System entnommen werden und zeigt eine hervorragende Lösungsmittellöslichkeit.
Das Alkalimetallhydroxid, das in der Epoxidierungsreaktion eingesetzt werden kann, schließt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und ähnliches ein, und diese können wie sie sind oder als wässrige Lösung verwendet werden. Im Fall der Verwendung der wässrigen Lösung kann ein Verfahren. der kontinuierlichen Zugabe der wässrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids in das Reaktionssystem und der kontinuierlichen Entfernung von Wasser durch Flüssigkeitsabtrennung aus einer Mischlösung aus Wasser und dem Epihalohydrin, die kontinuierlich unter vermindertem Druck oder unter Normaldruck abdestilliert wird, und der kontinuierlichen Rückführung des Epihalohydrins allein in das Reaktionssystem verwendet werden. Die Menge des Alkalimetallhydroxids, die verwendet wird, beträgt üblicherweise 0,9 bis 3,0 Mol; bevorzugt 1,0 bis 2,5 Mol; bevorzugter 1,0 bis 2,0 Mol; und besonders bevorzugt 1,0 bis 1,3 Mol bezogen auf 1 Mol der Hydroxylgruppen der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung.
Darüber hinaus haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass es möglich wird, die Menge des im resultierenden Epoxyharz enthaltenen Halogens insbesondere durch die Verwendung von Natriumhydroxidflocken in der Epoxidierungs-reaktion deutlich zu senken, verglichen mit der Verwendung von Natriumhydroxid als wässrige Lösung. Das Halogen stammt aus dem Epihalohydrin, und die höhere Menge davon, die in das Epoxyharz gemischt wird, verursacht eine stärkere Verminderung der thermischen Leitfähigkeit des gehärteten Produktes. Darüber hinaus werden Natriumhydroxidflocken bevorzugt in Portionen in das Reaktionssystem gegeben. Durch Zugabe davon in Portionen kann ein rascher Abfall der Reaktionstemperatur verhindert werden. Dadurch kann die Bildung einer 1,3-Halohydrin-Verbindung und einer Halomethylen-Verbindung als Verunreinigungen verhindert werden, und daher wird es möglich, ein gehärtetes Produkt mit einer höheren thermischen Leitfähigkeit zu bilden.
Um die Epoxidierungsreaktion zu beschleunigen, ist es bevorzugt, ein quaternäres Ammoniumsalz wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid als Katalysator zuzugeben. Die zu verwendende Menge des quaternären Ammoniumsalzes ist üblicherweise 0,1 bis 15 g; und bevorzugt 0,2 bis 10 g bezogen auf 1 Mol der Hydroxylgruppe der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung.
Darüber hinaus ist es im Hinblick auf den Verlauf der Reaktion bei der Epoxidierung bevorzugt, die Reaktion nach Zugabe eines Alkohols wie Methanol, Ethanol oder Isopropylalkohol oder eines aprotischen polaren Lösungsmittels wie Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran oder Dioxan durchzuführen. Von diesen ist ein Alkohol oder Dimethylsulfoxid bevorzugt. Im Fall der Verwendung eines Alkohols kann das Epoxyharz in hohen Ausbeuten erhalten werden. Andererseits kann im Fall der Verwendung von Dimethylsulfoxid die Menge des Halogens im Epoxyharz weiter reduziert werden.
Im Fall der Verwendung von Alkohol ist die Menge davon normalerweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 35 Gew.-% bezogen auf die verwendete Menge des Epihalohydrins. Darüber hinaus ist die im Fall der Verwendung des aprotischen polaren Lösungsmittels die Menge davon normalerweise 5 bis 100 Gew.-% und bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% bezogen auf die verwendete Menge des Epihalohydrins.
Die Reaktionstemperatur ist normalerweise 30 bis 90°C, bevorzugt 35 bis 80°C. Die Reaktionszeit ist üblicherweise 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 8 Stunden.
Nach Vervollständigung der Reaktion werden das Epihalohydrin, das Lösungsmittel und ähnliches aus der Reaktionslösung unter Erwärmen und vermindertem Druck nach Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser oder ohne Waschen mit Wasser entfernt. Darüber hinaus ist es auch möglich, um die Menge des im Epoxyharz enthaltenen Halogens weiter zu vermindern, den Ringschluss des isolierten Epoxyharzes der vorliegenden Erfindung in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Methylisobutylketon und Durchführung der Reaktion unter Zugabe einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zu gewährleisten. In diesem Fall ist die Menge des Alkalimetallhydroxids normalerweise 0,1 bis 0,3 Mol, bevorzugt 0,05 bis 2 Mol bezogen auf 1 Mol der Hydroxylgruppen der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung. Die Reaktionstemperatur ist normalerweise 50 bis 120°C und die Reaktionszeit ist normalerweise 0,5 bis 2 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion wird das erfindungsgemäße Epoxyharz durch Entfernen gebildeter Salze durch Filtration, Waschen mit Wasser oder ähnliches und weitere Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation unter Erwärmen und vermindertem Druck erhalten. Darüber hinaus können für den Fall, dass das Epoxyharz der vorliegenden Erfindung als Kristalle ausfällt, die Kristalle des erfindungsgemäßen Epoxyharzes durch Filtration nach Lösen des gebildeten Salzes in einer großen Menge Wasser isoliert werden.
Der Gesamthalogengehalt im erfindungsgemäßen Epoxyharz, welches unter Verwendung von Natriumhydroxidflocken, wie oben erwähnt, erhalten wird, ist üblicherweise 1800 ppm oder weniger; bevorzugt 1600 ppm oder weniger; und noch bevorzugter 700 ppm oder weniger. Wenn der Gesamthalogengehalt zu groß wird, verbleibt Halogen als unvernetzte terminale Gruppe zusätzlich zu der Tatsache, dass ein negativer Einfluss auf die elektrische Zuverlässigkeit des gehärteten Produkts ausgeübt wird, so dass Orientierung der Moleküle zueinander im geschmolzenen Zustand beim Härten nicht fortschreitet und die Situation zu einer Verminderung der thermischen Leitfähigkeit führt.
Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung wird im Folgenden beschrieben. Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung enthält mindestens eines des erfindungsgemäßen Epoxyharzes und der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung als wesentliche Komponente.
In der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Epoxyharz einzeln verwendet werden, oder es kann in Kombination mit einem anderen Epoxyharz eingesetzt werden.
Spezifische Beispiele für das andere Epoxyharz schließen Polykondensate von Bisphenolen (Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Bisphenol, Bisphenol AD, Bisphenol I usw.) oder Phenolen (Phenol, ein Alkyl-substituiertes Phenol, ein mit aromatischen Gruppen substituiertes Phenol, Naphthol, ein Alkyl-substituiertes Naphthol, Dihydroxybenzol, ein Alkyl-substituiertes Dihydroxybenzol, Dihydroxynaphthalin usw.) mit verschiedenen Aldehyden (Formaldehyd, Acetaldehyd, ein Alkylaldehyd, Benzaldehyd, ein Alkyl-substituierter Benzaldehyd, Hydroxybenzaldehyd, Naphthaldehyd, Glutaraldehyd, Phthalaldehyd, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd usw.); Polykondensate eines Polykondensats einer aromatischen Verbindung wie Xylol und Formaldehyd mit Phenolen; polymerisierte Produkte von Phenolen mit verschiedenen Dien-Verbindungen (Dicyclopentadien, ein Terpen, Vinylcyclohexen, Norbornadien, Vinylnorbornen, Tetrahydroinden, Divinylbenzol, Divinylbiphenyl, Diisopropenylbiphenyl, Butadien, Isopren usw.); Polykondensate von Phenolen mit Ketonen (Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon usw.); Polykondensate von Phenolen mit aromatischen Dimethanolen (Benzoldimethanol, Biphenyldimethanol usw.); Polykondensate von Phenolen mit aromatischen Dichlormethylen (α,α'-Dichlorxylol, Bischlormethylbiphenyl usw.); Polykondensate von Phenolen mit aromatischen Bisalkoxymethylen (Bismethoxymethyl-benzol, Bismethoxymethylbiphenyl, Bisphenoxymethylbiphenyl usw.); Polykondensate von Bisphenolen mit verschiedenen Aldehyden; und Epoxyharze auf Glycidylether-Basis, bei denen Alkohole glycidyliert werden, alicyclische Epoxyharze, Epoxyharze auf Glycidylamin-Basis, Epoxyharze auf Glycidylester-Basis und ähnliches ein. Die Beispiele sind jedoch nicht darauf beschränkt, solange sie üblicherweise verwendete Epoxyharze sind. Sie können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten davon können in Kombination eingesetzt werden.
Im Fall der Verwendung des anderen Epoxyharzes in Kombination sind im Hinblick auf den Anteil des erfindungsgemäßen Epoxyharzes an den Gesamtepoxyharz-Komponenten in der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung 30 Gew.-% oder mehr bevorzugt; 40 Gew.-% oder mehr ist bevorzugter; 70 Gew.-% oder mehr ist noch weiter bevorzugt; 100 Gew.-% (der Fall, bei dem das andere Epoxyharz in Kombination nicht verwendet wird) ist besonders bevorzugt. Für den Fall, dass das erfindungsgemäße Epoxyharz als Modifizierungsmittel der Epoxyharz-Zusammensetzung eingesetzt wird, wird es in einem Verhältnis von 1 bis 30 Gew.-% zum Gesamtepoxyharz zugegeben.
Die erfindungsgemäße phenolische Verbindung ist in der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung als Härtungsmittel enthalten. Das härtbare Harz in diesem Fall kann das oben erwähnte erfindungsgemäße Epoxyharz sein, oder es kann ein davon verschiedenes anderes Epoxyharz sein.
In der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung kann die erfindungsgemäße phenolische Verbindung einzeln eingesetzt werden oder in Kombination mit einem anderen Härtungsmittel.
Beispiele für das in der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung enthaltene andere Härtungsmittel schließen Verbindungen auf Amin-Basis, Verbindungen auf Säureanhydrid-Basis, Verbindungen auf Amid-Basis, Verbindungen auf Phenol-Basis und ähnliches ein. Spezifische Beispiele für diese anderen Härtungsmittel sind in den folgenden (a) bis (e) dargestellt.

(a) Verbindungen auf Amin-Basis: Diaminodiphenylmethan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, Naphthalindiamin und ähnliches;
(b) Verbindungen auf Säureanhydrid-Basis: Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Maleinsäure-anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthal-säureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und ähnliches;
(c) Verbindungen auf Amid-Basis: Dicyandiamid, ein aus einem Dimer von Linolensäure und Ethylendiamin hergestelltes Polyamid-harz oder ähnliches;
(d) Verbindungen auf Phenol-Basis: Polyhydroxyphenole (Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Fluoren-Bisphenol, Terpendiphenol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2'-Dihydroxybiphenyl, 3,3',5,5'-Tetramethyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol, Hydrochinon, Resorcin, Naphthalindiol, Tris-(4-hydroxyphenyl)methan und 1,1,2,2,-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-ethan usw.); durch Kondensation von Phenolen (z. B. Phenol, ein Alkyl-substituiertes Phenol, Naphthol, ein Alkyl-substituiertes Naphthol, Dihydroxybenzol, Dihydroxynaphthalin usw.) mit Aldehyden (Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, Furfural usw.), Ketonen (p-Hydroxyacetophenon, o-Hydroxyacetophenon usw.) oder Dienen (Dicyclopentadien, Tricyclopentadien usw.) erhaltene Phenolharze; durch Polykondensation der obigen Phenole mit substituierten Biphenylen (4,4'-Bis(chlormethyl)-1,1'-biphenyl, 4,4'-Bis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl usw.), substituierten Phenylen (1,4-Bis(chlormethyl)benzol, 1,4-Bis(methoxymethyl)benzol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)benzol usw.) oder ähnlichen erhaltene Phenolharze; modifizierte Produkte der obigen Phenole und/oder der obigen Phenolharze; halogenierte Phenole wie Tetrabombisphenol A und bromierte Phenolharze;
(e) andere: Imidazole, BF₃-Amin-Komplexe, Guanidin-Derivate.

Von diesen anderen Härtungsmitteln sind Härtungsmittel, die eine Struktur aufweisen, bei der aktiver Wasserstoff benachbart ist, beispielsweise Verbindungen auf Amin-Basis wie Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und Naphthalin-diamin, Kondensate von Catechol mit Aldehyden, Ketonen, Dienen, substituierten Biphenylen oder substituierten Phenylen und ähnliches bevorzugt, da sie zur Anordnung des Epoxyharzes beitragen.
Die weiteren Härtungsmittel können einzeln verwendet werden, oder mehrere davon können in Kombination eingesetzt werden. Im Fall der Verwendung der anderen Härtungsmittel in Kombination sind im Hinblick auf den Anteil der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung an den Gesamthärtungsmittel-Komponenten in der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung 20 Gew.-% oder mehr bevorzugt; 30 Gew.-% oder mehr ist bevorzugter; 70 Gew.-% oder mehr ist noch bevorzugter; und 100 Gew.-% oder mehr ist besonders bevorzugt (der Fall, bei dem das andere Härtungsmittel nicht in Kombination verwendet wird).
In der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung ist die zu verwendende Menge der Gesamthärtungsmittel, einschließlich der erfindungsgemäßen phenolischen Verbindung, 0,5 bis 2,0 Äquivalente; und besonders bevorzugt 0,6 bis 1,5 Äquivalente bezogen auf 1 Äquivalent der Epoxygruppen des gesamten Epoxyharzes.
Als erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung ist am meisten bevorzugt der Fall, bei dem das erfindungsgemäße Epoxyharz in einem Anteil von 100 Gew.-% als Epoxyharz und die erfindungsgemäße phenolische Verbindung in einem Anteil von 100 Gew.-% als Härtungsmittel eingesetzt wird.
Durch Aufnahme eines anorganischen Füllstoffs, der hervorragende thermische Leitfähigkeit hat, in die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung je nach Bedarf kann dem gehärteten Produkt daraus eine noch bessere hohe thermische Leitfähigkeit verliehen werden.
Der anorganische Füllstoff, der in der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung enthalten ist, wird zu dem Zweck zugesetzt, dem gehärteten Produkt aus der Epoxyharz-Zusammensetzung eine höhere thermische Leitfähigkeit zu verleihen. Für den Fall, dass die thermische Leitfähigkeit des anorganischen Füllstoffs selbst übermäßig niedrig ist, bestehen Bedenken dahingehend, dass die durch Kombination des Epoxyharzes und des Härtungsmittels erhaltene hohe thermische Leitfähigkeit beeinträchtigt wird. Daher ist als anorganischer Füllstoff, der in der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung enthalten sein soll, einer mit einer höheren thermischen Leitfähigkeit bevorzugt, und es besteht keine Beschränkung, solange er eine thermische Leitfähigkeit von normalerweise 20 W/m·K oder mehr; bevorzugt 30 W/m·K oder mehr und besonders bevorzugt 50 W/m·K oder mehr aufweist. In dieser Hinsicht wird der Wert der thermischen Leitfähigkeit hier durch das Verfahren in Übereinstimmung mit ASTM E1530 bestimmt. Beispiele für den anorganischen Füllstoff mit einer derartigen Eigenschaft schließen pulverförmige anorganische Füllstoffe wie Bornitrid, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Titannitrid, Zinkoxid, Wolframcarbid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid; faserförmige Füllstoffe wie synthetische Fasern und Keramikfasern; Färbemittel und ähnliches ein. Die Form dieser anorganischen Füllstoffe kann eine beliebige von Pulvern (Block, sphärisch), Einzelfasern, kontinuierlichen Fasern und ähnlichem sein. Besonders wird, wenn sie tafelförmig ist, die thermische Leitfähigkeit des gehärteten Produkts durch den Laminierungseffekt des anorganischen Füllstoffs selbst erhöht, und die Wärmefreisetzungsfähigkeit des gehärteten Produkts wird weiter verbessert, so dass diese Form bevorzugt ist.
Die Menge des anorganischen Füllstoffs in der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung beträgt normalerweise 2 bis 1000 Gewichtsteile. Um die thermische Leitfähigkeit so weit wie möglich zu erhöhen, ist es jedoch bevorzugt, die Menge des anorganischen Füllstoffs soweit wie möglich in dem Bereich zu erhöhen, in dem die Handhabung und ähnliches bei spezifischen Anwendungen der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung nicht gestört werden. Diese anorganischen Füllstoffe können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten davon können in Kombination eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann innerhalb des Bereichs, in dem die thermische Leitfähigkeit bei 20 W/m·K oder mehr gehalten werden kann, als Gesamtfüllstoff ein anorganischer Füllstoff mit einer thermischen Leitfähigkeit von 20 W/m·K oder mehr in Kombination mit einem anorganischen Füllstoff mit einer thermischen Leitfähigkeit von weniger als 20 W/m·K eingesetzt werden. Angesichts der Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass ein gehärtetes Produkt mit einer soweit wie möglich erhöhten thermischen Leitfähigkeit erhalten werden soll, sollte die Verwendung eines Füllstoffs mit einer thermischen Leitfähigkeit von weniger als 20 W/m·K auf ein Minimum begrenzt werden. Die Art und Form des in Kombination verwendbaren Füllstoffs ist nicht besonders beschränkt.
Für den Fall, dass die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung für die Einkapselung von Halbleitern verwendet wird, ist es unter den Gesichtspunkten der thermischen Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, dynamischen Eigenschaften und ähnlichen des gehärteten Produkts bevorzugt, den anorganischen Füllstoff mit einer thermischen Leitfähigkeit von 20 W/m·K oder mehr in einem Anteil von 75 bis 93 Gew.-% in der Epoxyharz-Zusammensetzung zu verwenden. In diesem Fall ist der Rest die Epoxyharz-Komponente, die Härtungsmittel-Komponente, und andere Additive, die je nach Bedarf zugegeben werden. Die Additive schließen andere organische Füllstoffe, die in Kombination eingesetzt werden, einen im Folgenden erwähnten Härtungsbeschleuniger und ähnliches ein.
Ein Härtungsbeschleuniger kann in der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung enthalten sein. Beispiele für den verwendbaren Härtungsbeschleuniger schließen Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Phenylimidazol und 2-Ethyl-4-methylimidazol; tertiäre Amine wie 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, Triethylendiamin, Triethanolamin und 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecen-7; organische Phosphine wie Triphenylphosphin, Diphenyl-phosphin und Tributylphosphin; Metall-Verbindungen wie Zinnoctylat; tetrasubstituiertes Phosphonium-tetrasubstituiertes Borat wie Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat und Tetraphenylphosphoniumethyltriphenylborat; Tetraphenylborsalze wie 2-Ethyl-4-methylimidazol-tetraphenylborat und N-Methylmorpholintetraphenylborat; und ähnliches ein. Der Härtungsbeschleuniger wird je nach Bedarf in einer Menge von 0,01 bis 15 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes eingesetzt.
Zu der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung können, falls notwendig, verschiedene Blendmittel wie ein Silankupplungsmittel, ein Trennmittel und ein Pigment, verschiedene wärmehärtende Harze, verschiedene thermoplastische Harze und ähnliches zugegeben werden. Spezifische Beispiele für die wärmehärtenden Harze und die thermoplastischen Harze schließen Vinylesterharze, ungesättigte Polyesterharze, Maleimidharze, Cyanatharze, Isocyanat-Verbindungen, Benzoxazin-Verbindungen, Vinylbenzylether-Verbindungen, Polybutadien und modifizierte Verbindungen davon, modifizierte Verbindungen von Acrylnitril-Copolymeren, Indenharze, Fluorkohlenstoffharze, Silikonharze, Polyetherimid, Polyethersulfon, Polyphenylenether, Polyacetal, Polystyrol, Polyethylen, Dicyclopentadienharze und ähnliches ein. Das wärmehärtende Harz oder thermoplastische Harz wird in einer Menge von 60 Gew.-% oder weniger in der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung wird erhalten durch homogenes Mischen der obigen einzelnen Komponenten, und bevorzugte Verwendungen davon schließen Halbleiter-einkapselungs-Materialien, Leiterplatten und ähnliches ein.
Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung kann leicht in ein gehärtetes Produkt umgewandelt werden durch dieselben Methoden wie sie bereits bekannt sind. Beispielsweise wird die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung erhalten durch ausreichendes Mischen des Epoxyharzes, welche eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung ist, des Härtungsmittels, und des anorganischen Füllstoffs mit einer thermischen Leitfähigkeit von 20 W/m·K oder mehr und, falls notwendig, des Härtungsbeschleunigers, des Blendmittels und verschiedener wärmehärtender Harze und verschiedener thermo-plastische Harze unter Verwendung eines Extruders, eines Kneters, einer Walze oder ähnlicher, je nach Bedarf, bis eine homogene Mischung gebildet wird, und die resultierende erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung wird durch ein Schmelzgussverfahren oder ein Transferformverfahren, ein Spritzformverfahren, ein Kompressionsformverfahren oder ähnliches, weiteres Erwärmen auf eine Temperatur des Schmelzpunktes oder höher für 2 bis 10 Stunden geformt, wodurch ein gehärtetes Produkt aus der erfindungs-gemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung erhalten werden kann. Durch Einkapseln von auf einem Leiterrahmen oder ähnlichem montierten Halbleiterelementen durch das vorstehende Verfahren kann die Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung für Halbleitereinkapselungszwecke eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung zu einem in einem Lösungsmittel enthaltenen Lack verarbeitet werden. Der Lack kann erhalten werden durch Mischen einer Mischung, die mindestens eines von dem Epoxyharz gemäß der vorliegenden Erfindung und dem phenolischen Harz gemäß der vorliegenden Erfindung als mindestens eines von einem erfindungsgemäßen Epoxyharz und einem erfindungsgemäßen Härtungsmittel enthält und, falls notwendig, die andere(n) Komponente(n) enthält wie anorganischer Füllstoff mit einer thermischen Leitfähigkeit von 20 W/m·K oder mehr, mit einem organischen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, N,N'-Dimethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, n-Methylpyrrolidon, ein Glykolether, einschließlich Ethylenglykoldimethylether; Ethylenglykoldiethylether; Dipropylenglykoldimethylether; Dipropylenglykoldiethylether; Triethylenglykoldimethylether; Triethylenglykoldiethylether oder ähnlichen, ein Ester, einschließlich Ethylacetat; Butylacetat, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat; Butylcellosolve-acetat; Carbitolacetat; Propylenglykolmonomethyletheracetat; Dialkylglutarat; Dialkyl-succinat; Dialkyladipat oder ähnlichem; ein cyclischer Ester, einschließlich γ-Butyrolacton oder ähnlichem, oder ein Lösungsmittel auf Petroleum-Basis, einschließlich Petrolether; Petroleumnaphtha; hydriertes Petroleumnaphtha; Lösungsmittelnaphtha oder ähnliches. Die Menge des Lösungsmittels beträgt üblicherweise 10 bis 95 Gew.-% und bevorzugt 15 bis 85 Gew.-% bezogen auf den gesamten Lack.
Nach Imprägnieren eines faserigen Substrats wie Glasfaser, Kohlefaser, Polyesterfaser, Polyamidfaser, Aluminiumoxidfaser oder Papier mit dem wie oben erhaltenen Lack wird das Lösungsmittel durch Erwärmen entfernt und die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung wird in einen halbgehärteten Zustand überführt, wodurch das Prepreg der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. Hier bedeutet „halbgehärteter Zustand” einen Zustand, dass ein Teil der Epoxygruppen, die reaktive funktionelle Gruppen sind, unreagiert bleibt. Ein gehärtetes Produkt kann erhalten werden durch Durchführung eines Heißpressformens mit dem Prepreg.
Beispiele
Obwohl das Folgende die vorliegende Erfindung in größerem Detail unter Bezug auf Beispiele erläutert, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Teil(e) bedeutet in den Synthesebeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen Gewichts-teil(e).
In diesem Zusammenhang werden Epoxyäquivalent, Schmelzpunkt, Erweichungspunkt, Gesamtchlorgehalt und thermische Leitfähigkeit unter den folgenden Bedingungen gemessen.
* Epoxyäquivalent
Es wird durch die in JIS K-7236 beschriebene Methode gemessen, und die Einheit ist g/eq.
* Schmelzpunkt
EXSTAR 6000, hergestellt von Seiko Instrument Inc.
Zu messende Proben: 2 mg bis 5 mg, Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit: 10°C/min.
* Erweichungspunkt
Er wird gemessen durch das Verfahren in Übereinstimmung mit JIS K-7234, und die Einheit ist °C.
* Gesamtchlorgehalt
Ein Wert, erhalten durch Messen einer Menge von Chlor (Mol), die freigesetzt wird durch Zugabe einer 1 N-KOH-Propylenglykol-Lösung zu einer Butylcarbitollösung einer Probe und Erhitzen unter Rückfluss während 10 Minuten, und anschließendes Dividieren der Menge an Chlor durch das Gewicht der Probe.
* Thermische Leitfähigkeit
Sie wird gemessen durch das Verfahren in Übereinstimmung mit ASTM E1530, und die Einheit ist W/m·K.
Beispiel 1
In einen Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Rührapparatur wurden 136 Teile 4'-Hydroxyacetophenon, 152 Teile Vanillin und 200 Teile Ethanol gegeben, gefolgt von Lösen. Nach Zugabe von 20 Teilen 97 gewichtsprozentiger Schwefelsäure dazu wurde die Temperatur auf 60°C erhöht, und die Reaktion wurde während 10 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Dann wurde die Reaktionslösung zur Ausfällung von Kristallen in 1200 Teile Wasser gegossen. Nach Abtrennung der Kristalle durch Filtration wurden sie mit 600 Teilen Wasser zweimal gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, wobei 256 Teile einer phenolischen Verbindung 1 als gelbe Kristalle erhalten wurden. Die endotherme Peaktemperatur der resultierenden Kristalle bei der DSC-Messung war 233°C.
Beispiel 2
In einen Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Rührapparatur wurden 166 Teile 4'-Hydroxy-3'-methoxyacetophenon, 122 Teile 4-Hydroxybenzaldehyd und 200 Teile Ethanol gegeben, gefolgt von Lösen. Nach Zugabe von 20 Teilen 97 gewichtsprozentiger Schwefelsäure wurde die Temperatur auf 50°C erhöht, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 10 Stunden durchgeführt. Dann wurde die Reaktionslösung zur Ausfällung von Kristallen in 1200 Teile Wasser gegossen. Nach Abtrennung der Kristalle durch Filtration wurden sie mit 600 Teilen Wasser zweimal gewaschen und dann im Vakuum getrocknet und ergaben 285 Teile phenolische Verbindung 2 als dunkelbraune Kristalle. Die endotherme Peaktemperatur der resultierenden Kristalle bei der DSC-Messung war 193°C.
Beispiel 3
In einen Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Rührapparatur wurden 56 Teile 4-Methylcyclohexanon, 152 Teile Vanillin und 150 Teile Ethanol gegeben, gefolgt von Lösen. Nach Zugabe von 10 Teilen 97 gewichtsprozentiger Schwefelsäure wurde die Temperatur auf 50°C erhöht, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 10 Stunden durchgeführt. Dann wurden 25 Teile Natriumtripolyphosphat zugegeben, und das Ganze wurde während 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 500 Teile Methylisobutylketon zugegeben, und die resultierende Mischung wurde mit 200 Teilen Wasser zweimal gewaschen. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation auf einem Verdampfer entfernt, wobei 304 Teile einer phenolischen Verbindung 3 als halbfester Stoff erhalten wurden.
Beispiel 4
In einen Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Rührapparatur wurden 135 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen phenolischen Verbindung, 925 Teile Epichlorhydrin und 139 Teile Dimethylsulfoxid (im Folgenden DMSO genannt) gegeben, wobei ein Spülen mit Stickstoff durchgeführt wurde, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 45°C erhöht, gefolgt von Lösen. Nach Zugabe von 40 Teilen Natriumhydroxidflocken in Portionen während einer Zeit von 90 Minuten wurde die Reaktion bei 45°C während 1,5 Stunden durchgeführt und dann während 30 Minuten nach Anheben der Temperatur auf 70°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 800 Teile des Lösungsmittels sowie überschüssiges Epichlorhydrin durch Destillation bei 70°C unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Der Rückstand wurde zur Ausfällung von Kristallen in 1500 Teile Wasser gegossen. Nach Filtration der Kristalle wurden diese mit 600 Teilen Methanol gewaschen und dann bei 70°C unter Vakuum getrocknet, wobei 181 Teile Epoxyharz 1 erhalten wurden. Das Epoxyäquivalent des erhaltenen Epoxyharzes war 210 g/eq, und die endotherme Peaktemperatur bei der DSC-Messung war 118°C und 130°C. Darüber hinaus war bei der Messung des Gesamtchlorgehalts des erhaltenen Epoxyharzes dieser 1400 ppm.
Beispiel 5
In einen Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Rührapparatur wurden 135 Teile der in Beispiel 2 erhaltenen phenolischen Verbindung, 925 Teile Epichlorhydrin und 139 Teile DMSO unter Stickstoffspülen zugegeben, die Temperatur wurde unter Rühren auf 45°C erhöht, gefolgt von Lösen. Nach Zugabe von 40 Teilen Natriumhydroxidflocken in Portionen während einer Zeit von 90 Minuten wurde die Reaktion bei 45°C während 1,5 Stunden durchgeführt, und dann wurde nach Anheben der Temperatur auf 70°C die Reaktion während 30 Minuten fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden 800 Teile des Lösungsmittels sowie überschüssiges Epichlorhydrin durch Destillation bei 70°C unter vermindertem Druck und unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Der Rückstand wurde in 1500 Teile Wasser zur Ausfällung von Kristallen gegossen. Nach Filtration der Kristalle wurden diese mit 600 Teilen Methanol gewaschen und dann bei 70°C im Vakuum getrocknet, wobei 180 Teile Epoxyharz 2 erhalten wurden. Das Epoxyäquivalent des erhaltenen Epoxyharzes war 212 g/eq, und der Schmelzpunkt war 133°C im DSC. Darüber hinaus war bei Messung des Gesamtchlorgehalts des erhaltenen Epoxyharzes dieser 1500 ppm.
Beispiel 6
In einen Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Rührapparatur wurden 160 Teile der in Beispiel 3 erhaltenen phenolischen Verbindung, 925 Teile Epichlorhydrin und 139 Teile DMSO unter Stickstoffspülung zugegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 45°C erhöht, gefolgt von Lösen. Nach Zugabe von 40 Teilen Natriumhydroxidflocken in Portionen während einer Zeit von 90 Minuten wurde die Reaktion bei 45°C während 1,5 Stunden durchgeführt und dann nach Erhöhung der Temperatur auf 70°C während 30 Minuten fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 800 Teile des Lösungsmittels sowie überschüssiges Epichlorhydrin durch Destillation bei 70°C unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Der Rückstand wurde zur Ausfällung von Kristallen in 1500 Teile Wasser gegossen. Nach Filtration der Kristalle wurden diese mit 600 Teilen Methanol gewaschen und dann bei 70°C im Vakuum getrocknet, wobei 199 Teile Epoxyharz 3 erhalten wurden. Das Epoxyäquivalent für das erhaltene Epoxyharz war 298 g/eq, und der Schmelzpunkt war 119°C im DSC. Darüber hinaus war bei der Messung des Gesamtchlorgehalts des erhaltenen Epoxyharzes dieser 1450 ppm.
Beispiele 7 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Verschiedene Komponenten wurden in Verhältnissen (Teilen) wie in Tabelle 1 beschrieben vermischt, und jeder der resultierenden Elends wurde in einer Mischwalze geknetet und zu Tabletten geformt. Anschließend wurden die Tabletten einem Transferformen zur Herstellung eines Harzformteils unterzogen, das dann während 2 Stunden auf 160°C erhitzt und weiter während 8 Stunden auf 180°C erhitzt wurde, um jeweils gehärtete Produkte aus den erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen und Vergleichsharz-Zusammensetzungen zu erhalten. Die Ergebnisse der Messung der thermischen Leitfähigkeit der gehärteten Produkte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Epoxyharz 4: Durch die folgende Formel (7) dargestelltes Epoxyharz (Handelsname: NC-3000, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., Epoxyäquivalent: 276 g/eq)
Epoxyharz 5: Epoxyharz vom Biphenyl-Typ, enthaltend durch die folgenden Formeln (8) und (9) dargestellte Epoxyharze in äquimolaren Mengen (Handelsname: YL-6121H, hergestellt von Japan Epoxy Resin, Epoxyäquivalent: 175 g/eq)
Härtungsmittel 1: in Beispiel 1 erhaltene phenolische Verbindung 1
Härtungsmittel 2: in Beispiel 2 erhaltene phenolische Verbindung 2
Härtungsmittel 3: in Beispiel 3 erhaltene phenolische Verbindung 3
Härtungsmittel 4: durch die folgende Formel (10) dargestellter Phenol-Novolak (Handelsname: H-1, hergestellt von Meiwa Kasei, Hydroxyläquivalent: 105 g/eq)
Härtungsbeschleuniger: Triphenylphosphin (hergestellt von Hokko Chemical Industry Co., Ltd.)
Beispiele 16 bis 24 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Verschiedene Komponenten wurden in Verhältnissen (Teilen) gemäß Tabelle 2 gemischt, gefolgt von Kneten in einer Mischwalze zur Formung von Tabletten. Anschließend wurden die Tabletten einem Transferformen zur Herstellung eines Harzformteils unterzogen, das dann während 2 Stunden auf 160°C und weiter während 8 Stunden auf 180°C erhitzt wurde, um jedes der gehärteten Produkte aus Epoxyharz-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung und Vergleichsharz-Zusammensetzungen herzustellen. Die Ergebnisse der Messung der thermischen Leitfähigkeit dieser gehärteten Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt.
Anorganischer Füllstoff 1: sphärisches Aluminiumoxid (Handelsname: DAW-100, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, thermische Leitfähigkeit: 38 W/m·K)
Anorganischer Füllstoff 2: Bornitrid (Handelsname: SGP, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, thermische Leitfähigkeit: 60 W/m·K)
Beispiel 25
Nach Lösen von 100 Teilen des Epoxyharzes 3, erhalten in Beispiel 6, in 1000 Teilen Dimethylformamid bei 70°C wurde die Temperatur wieder auf Raumtemperatur gebracht. Nach Lösen von 13 Teilen 1,5-Naphthalindiamin (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Aminäquivalent: 40 g/eq) als Härtungsmittel in 48 Teilen Dimethylformamid bei 70°C wurde die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt. Die obige Epoxyharzlösung und die Härtungsmittellösung wurden zur Herstellung eines homogenen Lacks in einem Homomischer vom Rührblatt-Typ gemischt und gerührt. Darüber hinaus wurden 215 Teile des anorganischen Füllstoffs (Handelsname: SGP, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, thermische Leitfähigkeit: 60 W/m·K) (50 Volumenteile, bezogen auf 100 Volumenteile der Harzfeststoffe) und 100 Teile Dimethylformamid dazugegeben, und alles wurde gemischt und gerührt, um eine erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung herzustellen.
Ein Glasfaservlies (Handelsname: 7628/AS890AW, hergestellt von Asahi-Schwebel Co., Ltd.) mit einer Dicke von 0,2 mm wurde mit dem Lack aus der Epoxyharz-Zusammensetzung imprägniert und dann erwärmt und getrocknet, um ein Prepreg zu erhalten. Nach Übereinanderlegen von vier Blättern des Prepregs und Kupferfolien, die auf beiden Seiten davon platziert wurden, wurden diese durch Formen durch Erwärmen und Pressen unter den Bedingungen Temperatur 175°C und Druck 4 MPa während 90 Minuten zur Herstellung einer Schichtstoffplatte mit einer Dicke von 0,8 mm zusammengefügt. Bei Messung der thermischen Leitfähigkeit der Schichtstoffplatte war diese 4,9 W/m·K.
Beispiel 26
Nach Lösen von 100 Teilen des Epoxyharzes 4 (NC-3000) und 69 Teilen der in Beispiel 3 erhaltenen phenolischen Verbindung in 1000 Teilen Dimethylformamid bei 70°C wurde die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt. Nach Lösen von 1 Teil Triphenylphosphin (hergestellt von Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) als Härtungsbeschleuniger in 48 Teilen Dimethylformamid bei 70°C wurde die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt. Die obige Epoxyharzlösung und die Härtungsbeschleunigerlösung wurden zur Bildung eines homogenen Lacks in einem Homomischer vom Rührblatt-Typ gemischt und gerührt. Dann wurden 321 Teile des anorganischen Füllstoffs (Handelsname: SGP, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, thermische Leitfähigkeit: 60 W/m·K) (50 Volumenteile bezogen auf 100 Volumenteile der Harzfeststoffe) und 100 Teile Dimethylformamid dazugegeben, und das Ganze wurde gemischt und gerührt, um eine erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung herzustellen.
Ein Glasfaservlies (Handelsname: 7628/AS890AW, hergestellt von Asahi-Schwebel Co., Ltd.) mit einer Dicke von 0,2 mm wurde mit dem Lack aus der Epoxyharz-Zusammensetzung imprägniert und dann zur Herstellung eines Prepregs erhitzt und getrocknet. Nach Übereinanderlegen von vier Blättern des Prepregs und Kupferfolien, die auf beiden Seiten davon platziert wurden, wurden diese durch Formen durch Erwärmen und Druck unter den Bedingungen Temperatur 175°C und Druck 4 MPa während 90 Minuten zur Herstellung einer Schichtstoffplatte mit einer Dicke von 0,8 mm geformt. Bei Messung der thermischen Leitfähigkeit der Schichtstoffplatte war diese 4,7 W/m·K.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Schichtstoffplatte wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 25 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Epoxyharz 3 aus Beispiel 25 gegen 100 Teile des Epoxyharzes 5 (YL-6121H) ausgetauscht wurde, die Menge an 1,5-Naphthalindiamin in 23 Teile geändert wurde, und die Menge des anorganischen Füllstoffs in 234 Teile geändert wurde. Bei Messung der thermischen Leitfähigkeit der Schichtstoffplatte war diese 3,6 W/m·K.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Schichtstoffplatte wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 26 erhalten mit der Ausnahme, dass 69 Teile der phenolischen Verbindung 3 aus Beispiel 26 gegen 29 Teile der durch Formel (10) dargestellten Phenol-Novolak-Harz ausgetauscht wurden und die Menge des anorganischen Füllstoffs in 245 Teile abgeändert wurde. Bei Messung der thermischen Leitfähigkeit der Schichtstoffplatte war diese 3,9 W/m·K.
Beispiel 27
In einen Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Rührapparatur wurden 29 Teile Aceton, 152 Teile Vanillin und 300 Teile Ethanol gegeben, gefolgt von Lösen. Nach Zugabe von 80 Teilen einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurde die Temperatur auf 45°C erhöht und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 120 Stunden fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionslösung zur Ausfällung von Kristallen in 800 ml 1,5 N Salzsäure gegossen. Nach Abtrennung der Kristalle durch Filtration wurden diese mit 600 Teilen Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, um 165 Teile einer phenolischen Verbindung 4 als gelbe Kristalle zu erhalten. Der Schmelzpunkt der resultierenden Kristalle war 201°C bei der DSC-Messung.
Beispiel 28
In einen Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Rührapparatur wurden 163 Teile der in Beispiel 27 erhaltenen phenolischen Verbindung, 925 Teile Epichlorhydrin und 139 Teile DMSO unter Stickstoffspülen zugegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 45°C erhöht, gefolgt von Lösen. Nach Zugabe von 40 Teilen Natriumhydroxidflocken in Portionen während einer Zeit von 90 Minuten wurde die Reaktion bei 45°C während 1,5 Stunden durchgeführt, und dann nach Erhöhung der Temperatur auf 70°C während 30 Minuten fortgesetzt. Nach Ende der Reaktion wurden 800 Teile des Lösungsmittels sowie überschüssiges Epichlorhydrin durch Destillation bei 70°C unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Der Rückstand wurde zur Ausfällung von Kristallen in 1500 Teile Wasser gegossen. Nach Filtration der Kristalle wurden diese mit 600 Teilen Methanol gewaschen und dann bei 70°C im Vakuum getrocknet, um 200 Teile eines Epoxyharzes 6 zu erhalten. Das Epoxyäquivalent des erhaltenen Epoxyharzes war 256 g/eq, der Schmelzpunkt war 140°C bei der DSC-Messung. Bei Messung des Gesamtchlorgehalts des erhaltenen Epoxyharzes war dieser 1400 ppm.
Beispiel 29
In einen Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Rührapparatur wurden 135 Teile der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen phenolischen Verbindung 1, 278 Teile Epichlorhydrin, 93 Teile Dimethylsulfoxid und 6 Teile Wasser unter Stickstoffspülen zugegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 40°C erhöht. Nach Zugabe von 42 Teilen Natriumhydroxidflocken in Portionen während einer Zeit von 90 Minuten wurde die Reaktion unter Rühren bei 40°C während 2 Stunden; bei 50°C während 2 Stunden und bei 70°C während 1 Stunde durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden überschüssiges Epichlorhydrin, Dimethylsulfoxid und ähnliches durch Destillation aus einer öligen Phase bei 130°C unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Dann wurden 473 Teile Methylisobutylketon zum Rückstand gegeben und dieser wurde gelöst, gefolgt von Temperaturerhöhung auf 70°C. Nach Waschen der Lösung mit Wasser zur Entfernung von Salzen wurde die Temperatur erneut auf 70°C erhöht, und 11 Teile einer 30 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren zugegeben, gefolgt von Durchführen der Reaktion während 1 Stunde. Dann wurde Waschen mit Wasser durchgeführt, bis das Waschwasser neutral war und Methylisobutylketon und ähnliches wurden durch Destillation aus der resultierenden Lösung bei 180°C unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, wobei 173 Teile des angestrebten Epoxyharzes 7 erhalten wurde. Das Epoxyäquivalent des erhaltenen Epoxyharzes war 236 g/eq; der JIS-Erweichungspunkt war 63°C; und der Gesamtchlorgehalt war 550 ppm.
Beispiel 30
In einen Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Rührapparatur wurden 135 Teile der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen phenolischen Verbindung 1, 278 g Epichlorhydrin und 28 Teile Methanol unter Stickstoffkühlung gegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 70°C erhöht, um sie zu Lösen. Nach Zugabe von 42 Teilen Natriumhydroxidflocken in Portionen während einer Zeit von 90 Minuten wurde die Reaktion bei 70°C während 1,5 Stunden durchgeführt. Nach Ende der Reaktion wurde Waschen mit Wasser durchgeführt, und dann wurden überschüssiges Epichlorhydrin und ähnliches durch Destillation aus einer öligen Phase bei 130°C unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Dann wurden 382 Teile Methylisobutylketon zum Rückstand gegeben, um diesen zu lösen, gefolgt von Temperaturerhöhung auf 70°C. Dann wurden 12 Teile einer 30 gewichtsprozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Rühren zugegeben, und die Reaktion wurde bei 70°C während 75 Minuten durchgeführt. Anschließend wurden Waschen mit Wasser durchgeführt, bis das Waschwasser neutral wurde, und Methylisobutylketon und ähnliches wurden durch Destillation aus der resultierenden Lösung bei 180°C unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, wobei 175 Teile des angestrebten Epoxyharzes 8 erhalten wurden. Das Epoxyäquivalent des erhaltenen Epoxyharzes war 225 g/eq; der JIS-Erweichungspunkt war 55°C; und der Gesamtchlorgehalt war 600 ppm.
Referenzbeispiel, in dem eine wässrige Natriumhydroxidlösung verwendet wurde
In einen Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Rührapparatur wurden 135 Teile der in Beispiel 1 erhaltenen phenolischen Verbindung und 231 Teile Epichlorhydrin unter Stickstoffspülen gegeben. Nachdem die Temperatur auf 90°C unter Rühren erhöht worden war, wurden 125 Teile einer 16%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, und das Ganze wurde bei 90°C für 40 Minuten gerührt. Anschließend wurden weitere 25 Teile 40%ige wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, und die Reaktion für 20 Minuten durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde mit Wasser gewaschen, und überschüssiges Epichlorhydrin und ähnliches wurden durch Destillation bei 135°C unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Nach Lösen des Rückstands in 382 Teilen Methylisobutylketon wurde erneut Waschen mit Wasser durchgeführt, und dann wurde niedrigsiedende Komponenten wie Methylisobutylketon durch Destillation bei 180°C unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, wobei 181 Teile eines Epoxyharzes 9 erhalten wurden. Das Epoxyäquivalent des erhaltenen Epoxyharzes war 270 g/eq und der Erweichungspunkt war 68°C. Darüber hinaus war bei Messung des Gesamtchlorgehalts des erhaltenen Epoxyharzes dieser 5000 ppm oder mehr.
Die Löslichkeit verschiedener Epoxyharze, einschließlich der Epoxyharze 1 bis 3 und 6 bis 8, die durch diese Verfahren erhalten wurden, in Methylisobutylketon bei 60°C und 100°C ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Epoxyharz 1 o

Epoxyharz 2 o

Epoxyharz 3 o

Epoxyharz 4 ⌾

Epoxyharz 5 X

Epoxyharz 6 o

Epoxyharz 7 ⌾

Epoxyharz 8 ⌾

Epoxyharz 9 ⌾

⌾: gelöst bei 60°C
o: gelöst bei 100°C
X: nicht vollständig bei 100°C gelöst (unlöslicher Rückstand vorhanden)
Beispiele 31 bis 37, Vergleichsbeispiele 1 und 27 und Referenzbeispiel 1
Verschiedene Komponenten wurden in den Verhältnissen (Teile) von Tabelle 4 gemischt, gefolgt von Kneten in einer Mischwalze zum Formen zu Tabletten. Dann wurden die Tabletten einem Transferformen unterzogen, um ein Harzformteil zu erhalten, das dann während 2 Stunden auf 160°C und weiter während 8 Stunden auf 180°C erhitzt wurde, um jeweils die gehärteten Produkte aus erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen und aus Vergleichs-Harzzusammensetzungen zu erhalten. Die Ergebnisse der Messung der thermischen Leitfähigkeit dieser gehärteten Produkte sind in Tabelle 4 gezeigt.
Härtungsmittel 5: in Beispiel 27 erhaltene phenolische Verbindung 4.
Beispiele 38 bis 44, Vergleichsbeispiele 3 und 4 und Referenzbeispiel 2
Verschiedene Komponenten wurden in den Verhältnissen (Teile) von Tabelle 5 gemischt, gefolgt von Kneten in einer Mischwalze zum Formen zu Tabletten. Dann wurden die Tabletten einem Transferformen unterzogen, um Harzformteile herzustellen, die dann während 2 Stunden auf 160°C und weiter während 8 Stunden auf 180°C erhitzt wurden, um jeweils die gehärteten Produkte aus Epoxyharz-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und Vergleichs-Harzzusammensetzungen herzustellen. Die Ergebnisse der Messung der thermischen Leitfähigkeit dieser gehärteten Produkte sind in Tabelle 5 gezeigt.
Aufgrund der obigen Ergebnissen konnte bestätigt werden, dass das erfindungsgemäße Epoxyharz hervorragende Lösungsmittellöslichkeit aufweist, und dass auch das gehärtete Produkt aus der Epoxyharz-Zusammensetzung, die mindestens eine der phenolischen Verbindung und des Epoxyharzes der vorliegenden Erfindung enthält, eine hervorragende thermische Leitfähigkeit aufweist. Insbesondere konnte bestätigt werden, dass durch die Verwendung von Natriumhydroxidflocken als Alkalimetallhydroxid bei der Epoxidierung der Gesamtchlorgehalt vermindert ist, und dass eine gute thermische Leitfähigkeit gezeigt wird. Darüber hinaus kann durch Durchführung der Zugabe in Portionen die Bildung von 1,3-Halohydrin-Verbindung und Halomethylen-Verbindung, die Verunreinigungen sind, verhindert werden, und die thermische Leitfähigkeit kann verbessert werden.
Daher sind die erfindungsgemäße phenolische Verbindung und das Epoxyharz extrem nützlich für den Fall, dass sie in Isoliermaterialien, Schichtstoffplatten (Leiterplatten usw.) und ähnlichen für elektrische/elektronische Teile verwendet werden.
Während die vorliegende Erfindung im Detail und unter Bezug auf spezielle Ausführungsformen davon beschrieben wurde, wird es für den Fachmann offensichtlich sein, dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen dabei durchgeführt werden können, ohne dass von ihrem Geist und Umfang abgewichen wird.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2010-019269 , eingereicht am 29. Januar 2010, deren Inhalt hier unter Bezugnahme aufgenommen wird. Auch alle hier zitierten Referenzen sind als Ganzes aufgenommen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das gehärtete Produkt aus der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung hat eine hervorragende thermische Leitfähigkeit, verglichen mit gehärteten Produkten aus üblichen Epoxyharzen, und ist auch hervorragend hinsichtlich der Lösungsmittellöslichkeit. Daher ist das gehärtete Produkt extrem nützlich als Verkapselungsmaterial, Prepreg und ähnliches in weiten Anwendungsbereichen wie elektrische/elektronische Materialien, Formmaterialien, Gussmaterialien, Laminierungsmaterialien, Farben, Klebstoffe, Resists und optische Materialien.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 11-323162 A [0007]
JP 2004-2573 A [0007]
JP 2006-63315 A [0007]
JP 2003-137971 A [0007]
JP 2010-019269 [0101]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM E1530 [0058]
JIS K-7236 [0070]
JIS K-7234 [0073]
ASTM E1530 [0075]

Claims

Eine phenolische Verbindung, erhalten durch Umsetzen einer oder mehrerer durch die folgenden Formeln (1) bis (5) dargestellten Verbindungen:
wobei die R₁-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und 1 die Anzahl der R₁-Gruppen darstellt und eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
wobei die R₂-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylcarbonylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylestergruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Morpholincarbonylgruppe, einer Phthalimidogruppe, einer Piperonylgruppe oder einer Hydroxylgruppe darstellen;
wobei die R₃-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylcarbonylgruppe mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylestergruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe darstellen; n die Anzahl der Kohlenstoffatome darstellt und eine ganze Zahl von 0, 1 und 2 ist; und m die Anzahl der R₃-Gruppen darstellt und die Beziehung 0 ≤ m ≤ n + 2 erfüllt;
wobei die R₁₂-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe darstellen;
wobei die R₁₃-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylestergruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe darstellen; und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; mit einer Verbindung der folgenden Formel (6):
wobei die R₄-Gruppen jeweils unabhängig vorhanden sind und ein beliebiges von einem Wasserstoffatom, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Formylgruppe, einer Allylgruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; und k die Anzahl der R₄-Gruppen darstellt und eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Ein Epoxyharz, erhalten durch Umsetzung der im obigen Anspruch 1 beschriebenen phenolischen Verbindung mit einem Epihalohydrin.
Das Epoxyharz nach Anspruch 3, wobei der Gesamthalogengehalt 1800 ppm oder weniger ist.
Eine Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend mindestens eines des in den Ansprüchen 2 oder 3 beschriebenen Epoxyharzes und der im Anspruch 1 beschriebenen phenolischen Verbindung.
Die Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4, welche einen anorganischen Füllstoff mit einer thermischen Leitfähigkeit von 20 W/m·K oder mehr enthält.
Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, welche für Halbleiter-Verkapselungszwecke verwendet wird.
Ein Prepreg, umfassend die in den Ansprüchen 4 oder 5 beschriebene Epoxyharz-Zusammensetzung und ein blattförmiges Fasersubstrat.
Ein gehärtetes Produkt, erhalten durch Härten der In einem der Ansprüche 4 bis 6 beschriebenen Harz-Zusammensetzung oder des Prepregs entsprechend Anspruch 7.
Ein Verfahren zur Herstellung der Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei bei der Reaktion der phenolischen Verbindung mit dem Epihalohydrin Natriumhydroxidflocken zum Reaktionssystem gegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Natriumhydroxidflocken zu mehreren Zeitpunkten zum Reaktionssystem gegeben werden.
Das Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Epihalohydrin in einer Menge von 2 bis 15 Mol bezogen auf 1 Mol der Hydroxylgruppen der phenolischen Verbindung eingesetzt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Epihalohydrin in einer Menge von 2 bis 4,5 Mol bezogen auf 1 Mol der Hydroxylgruppen der phenolischen Verbindung eingesetzt wird.