JP6718562B1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でn=1で表される成分の含有割合が10面積%未満であり、n=2で表される成分の含有割合が1面積%以上40面積%未満であるパラクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。
[2]
下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でn=1、3で表される成分の総和含有量が1面積%以上20面積%未満であり、2、4で表される成分の総和含有割合が10面積%以上50面積%未満であるパラクレゾールノボラック型エポキシ樹脂。
[3]
前記エポキシ樹脂が、下記一般式(2)で表されるパラクレゾールノボラックとエピハロヒドリンの反応により得られるものである前項[1]または[2]に記載のエポキシ樹脂。
[4]
前記一般式(2)で表されるパラクレゾールノボラックにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でn=1で表される成分の含有割合が10面積%未満であり、n=2で表される成分の含有割合が10面積%以上50面積%未満である前項[3]に記載のエポキシ樹脂。
[5]
前記一般式(2)で表されるパラクレゾールノボラックにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定でn=1、3で表される成分の総和含有量が1面積%以上30面積%未満であり、2、4で表される成分の総和含有割合が20面積%以上65面積%未満である前項[3]に記載のエポキシ樹脂。
[6]
前項[1]乃至[5]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
[7]
前記硬化剤がフェノール系硬化剤である前項[6]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[8]
炭素繊維強化複合材料用である前項[6]又は[7]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[9]
前項[6]乃至[8]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を支持基盤に塗布してなる樹脂シート。
[10]
前項[6]乃至[8]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は前項[9]に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
[11]
前項10に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
Rの置換位置は、OG基に対してパラ位である。そのため、硬化剤と反応した時にその硬化物のネットワークが密に充填された構造になり、曲げ弾性率が高くなる。
一般式(1)中、n=1で表される成分が増えることにより樹脂の溶融粘度は優れるが、2官能成分増加によりエポキシ樹脂硬化物の耐熱性は低くなる。一方、10%未満であると多官能成分が相対的に増えるためエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が高くなる。
一般式(1)中、n=2で表される成分が1面積%以上であると、適度な粘度となりハンドリング性が向上する。一方、40%未満であるとエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が向上する。
一般式(1)中、n=1、3で表される成分の総和含有量が1面積%以上であると低分子量成分が多いため樹脂の溶融粘度に優れる。また、n=3成分は多官能であるためエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が高くなる。一方、20%未満であると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂硬化物は高い耐熱性を示す。
一般式(1)中、n=2、4で表される成分の総和含有量が10面積%以上であると低分子量成分が増えるため樹脂の溶融粘度に優れる。また、n=4成分は多官能であるためエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が高くなる。一方、50%未満であると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂硬化物は高い耐熱性を示す。
[GPCの各種条件]
メーカー:Waters
カラム:ガードカラム SHODEX GPC KF−601(2本)、KF−602、KF−602.5、KF−603
流速:1.23ml/min.
カラム温度:25℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
一般式(2)中、n=1で表される成分が増えることにより樹脂の溶融粘度に優れるが、2官能成分増加によりエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が低くなる。一方、10%未満であると多官能成分が相対的に増えるためエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が高くなる。
一般式(2)中、n=2で表される成分が10面積%以上であると樹脂の溶融粘度が優れるが多すぎるとエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が低下する。一方、50%未満であると低い溶融粘度を保ちながら、耐熱性が低くなりすぎず耐熱性の高い硬化物が得られる。
一般式(2)中、n=1、3で表される成分の総和含有量が1面積%以上であると低分子量成分が多いため樹脂の溶融粘度に優れる。また、n=3成分は多官能であるためエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が高くなる。一方、20%未満であると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂硬化物は高い耐熱性を示す。
一般式(2)中、n=2、4で表される成分の総和含有量が20面積%以上であると低分子量成分が多いため樹脂の溶融粘度に優れる。また、n=4成分は多官能であるためエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が高くなる。一方、65%未満であると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎず、エポキシ樹脂硬化物は高い耐熱性を示す。
本発明のエポキシ樹脂組成物を支持基材の片面または両面に塗布し、樹脂シートとして用いることができる。塗布方法としては、例えば、注型法、ポンプや押し出し機等により樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚さを調整する方法、ロールによりカレンダー加工して厚さを表製する方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。なお、層を形成する工程においては、エポキシ樹脂組成物の熱分解を回避可能な温度範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。
また、本発明のプリプレグは、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を、繊維基材に含浸させて加熱乾燥させることにより得ることもできる。
また、RTM法の一種である、例えば、VaRTM法、SCRIMP(Seeman’s Composite Resin Infusion Molding Process)法、特表2005−527410記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にVaRTM法をより適切に制御するCAPRI(Controlled Atmospheric Pressure Resin Infusion)法なども用いることができる。
・エポキシ当量
JIS K−7236に記載された方法で測定し、単位はg/eq.である。
・軟化点
JIS K−7234に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・溶融粘度
ICI溶融粘度(150℃)コーンプレート法で測定し、単位はPa・sである。
メーカー:Waters
カラム:ガードカラム SHODEX GPC KF−601(2本)、KF−602、KF−602.5、KF−603
流速:1.23ml/min.
カラム温度:25℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
温度計、攪拌機を備え付けた4つ口フラスコにパラクレゾール216部(2モル)を仕込み、20%水酸化ナトリウム水溶液400部(苛性ソーダとして2モル)を滴下し、パラクレゾールのナトリウム塩を得た。
ついで氷浴下、反応温度を5℃以下に保ちながらパラホルムアルデヒド120部(4モル)を徐々に加えた。反応温度を5℃以下に保ちながら1時間反応し、その後20℃に温度を上げて更に1時間反応させた。
得られた反応液を冷却し、温度を30℃に保ちながら濃塩酸を滴下し、pH試験紙で中性になったことを確認した。この反応液をろ過し、水洗後、乾燥して目的物であるジメチロール体(DM−1)300部(収率89%)を得た。
温度計、攪拌機を備え付けた4つ口フラスコにパラクレゾール378部(3.5モル)、パラトルエンスルホン酸2部(0.012モル)を仕込み、水浴で反応溶液を45℃に保った。ついで水浴下、反応温度を45℃に保ちながら、合成例1で得られたDM−1 168部(1モル)を徐々に加えた。反応温度を45℃に保ちながら5時間反応し、その後80℃に温度を上げて更に1時間反応させた。得られた反応液にトリポリリン酸ソーダ4部(0.01モル)を加え数分間撹拌し、水洗後、pH試験紙で系中が中性になったことを確認した。この溶液をロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、未反応パラクレゾールを回収し、パラクレゾールノボラック(PCN−1)300gを得た。GPC測定結果は表1に示す。
パラクレゾールの仕込み量を2.8モルとして仕込んだ以外は合成例2と同様の方法で合成してパラクレゾールノボラック(PCN−2)を305g得た。GPC測定結果は表1に示す。
パラクレゾールの仕込み量を2.5モルとして仕込んだ以外は合成例2と同様の方法で合成してパラクレゾールノボラック(PCN−3)を308g得た。GPC測定結果は表1に示す。
パラクレゾールの仕込み比率量を2.1モルとして仕込んだ以外は合成例2と同様の方法で合成してパラクレゾールノボラック(PCN−4)を310g得た。GPC測定結果は表1に示す。
パラクレゾールの仕込み量を4.3モルとして仕込んだ以外は合成例2と同様の方法で合成してパラクレゾールノボラック(PCN−5)を310g得た。GPC測定結果は表1に示す。
温度計、攪拌機を備え付けた4つ口フラスコにパラクレゾール864部(8.0モル)、パラトルエンスルホン酸2部(0.012モル)を仕込み、水浴で反応溶液を45℃に保った。ついで水浴下、反応温度を45℃に保ちながら、合成例1で得られたDM−1 168部(1モル)を徐々に加えた。反応温度を45℃に保ちながら5時間反応し、その後80℃に温度を上げて更に1時間反応させた。得られた反応液にトリポリリン酸ソーダ4部(0.01モル)を加え数分間撹拌し、水洗後、pH試験紙で系中が中性になったことを確認した。この溶液をロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、未反応パラクレゾールを回収した。ついでこのパラクレゾール樹脂をトルエンを用いて再結晶させる工程を繰り返し、濾過、減圧乾燥することにより目的生成物であるPCN−6を250g得た。GPC測定結果は表1に示す。
温度計、攪拌機、ディーンシュターク管を備え付けた4つ口フラスコにパラクレゾール648部(6モル)、溶剤としてトルエン部684部、パラトルエンスルホン酸一水和物3部(0.02モル)を仕込み、内温を80℃まで昇温させた。ついで35%ホルマリン水溶液129部(1.5モル)を徐々に加えた。その後、反応温度を80℃から脱水させながら120℃まで昇温し120℃で5時間反応させた。
得られた反応液を80℃まで冷却し、トリポリリン酸ソーダ15部(0.04モル)で触媒のパラトルエンスルホン酸を失活させ、この反応液を水洗後、過剰のパラクレゾール、及びトルエンをエバポレーションで溶剤留去し、目的のパラクレゾールノボラック(PCN−7)を285g得た。GPC測定結果は表1に示す。
温度計、攪拌機を備え付けた4つ口フラスコにパラクレゾールノボラック(PCN−1)248部、エピクロロヒドリン777部(8.4モル)、ジメチルスルホキシド389部(5.0モル)、をそれぞれ仕込み、水浴で55℃に昇温した。内温が55℃に達したところでフレーク状の水酸化ナトリウム90部(2.3モル)を90分間かけて分割添加し、55℃2時間反応させ、さらに70℃1時間反応させた。反応溶液を分液漏斗に移し、温水を加えて水洗を行い、得られた溶液をロータリーエバポレータにて減圧蒸留し、未反応エピクロロヒドリンを回収した。残留物をメチルイソブチルケトン731部(7.3モル)に溶解させ、溶液を70℃まで昇温して、30重量%の水酸化ナトリウム水溶液18部(水酸化ナトリウムとして0.1モル)を加えて1時間反応を行った。その後、洗浄液が中性になるまで水洗を行った。得られた溶液をロータリーエバポレータにて180℃で減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂(EP−1)を347g得た。得られた樹脂のICI粘度(150℃)は0.16Pa・s、エポキシ当量は208g/eq.であった。GPC測定結果は表1に示す。
原料フェノール樹脂としてPCN−2を使用した以外は実施例1と同様の方法で合成してエポキシ樹脂(EP−2)を345g得た。得られた樹脂のICI粘度(150℃)は0.39Pa・s、エポキシ当量は213g/eq.であった。GPC測定結果は表1に示す。
原料フェノール樹脂としてPCN−3を使用した以外は実施例1と同様の方法で合成してエポキシ樹脂(EP−3)を335g得た。得られた樹脂のICI粘度(150℃)は0.86Pa・s、エポキシ当量は216g/eq.であった。GPC測定結果は表1に示す。
原料フェノール樹脂としてPCN−4を使用した以外は実施例1と同様の方法で合成してエポキシ樹脂(EP−4)を325g得た。得られた樹脂のICI粘度(150℃)は3.24Pa・s、エポキシ当量は226g/eq.であった。GPC測定結果は表1に示す。
原料フェノール樹脂としてPCN−5を使用した以外は実施例1と同様の方法で合成してエポキシ樹脂(EP−5)を320g得た。得られた樹脂のICI粘度(150℃)は0.13Pa・s、エポキシ当量は205g/eq.であった。GPC測定結果は表1に示す。
原料フェノール樹脂としてPCN−6を使用した以外は実施例1と同様の方法で合成してエポキシ樹脂(EP−6)を321g得た。得られた樹脂のICI粘度(150℃)は0.05Pa・s、エポキシ当量は202g/eq.であった。GPC測定結果は表1に示す。
原料フェノール樹脂としてPCN−7を使用した以外は実施例1と同様の方法で合成してエポキシ樹脂(EP−7)を342g得た。得られた樹脂のICI粘度(150℃)は0.08Pa・s、エポキシ当量は218g/eq.であった。GPC測定結果は表1に示す。
実施例1〜4で得られたエポキシ樹脂(EP−1〜4)、合成例9〜11で得られたエポキシ樹脂(EP−5〜7)をそれぞれ主剤とし、硬化剤としてフェノールノボラック(軟化点83℃、水酸基当量106g/eq.)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)を用いて表2の配合組成に示す重量比で混合し、160℃2時間、180℃6時間の硬化条件で硬化させた。また、比較例4はエポキシ主剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂EOCN−1020(日本化薬株式会社製、軟化点55℃、ICI粘度(150℃)0.05Pa・s、エポキシ当量194g/eq.)、比較例5はエポキシ主剤としてトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂EPPN−502H(日本化薬株式会社製、軟化点67℃、ICI粘度(150℃)0.02Pa・s、エポキシ当量170g/eq.)を用い、表2の配合組成で硬化物を作成した。得られた硬化物の物性を測定した結果を表2に示す。
・耐熱性(Tg)
動的粘弾性測定器:TA−instruments、DMA−2980
測定温度範囲:−30〜280℃
温速度:2℃/分
Tg:Tanδのピーク点をTgとした。
・曲げ弾性率 JIS K−7074に従い測定した。
・吸水率
直径5cm×厚み4mmの円盤状の試験片を100℃の水中で72時間煮沸前後の重量を測定し、その増加率(%)を吸水率とした。
一方、3核体(n=2)の成分比率が多い比較例1、2は耐熱性が低い。比較例3(EP−7)では3核体(n=2)の成分比率は20.0%であるが、2核体(n=1)の成分比率が20.7%であるため低分子成分が多く、硬化物は低い耐熱性を示した。
また、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた比較例4はパラクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と比較し弾性率、耐熱性ともに低いことが確認された。また、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を用いた比較例5は耐熱性は高いが、曲げ弾性率が低く、吸水率も高いことが確認された。
実施例1〜4で得られたエポキシ樹脂(EP−1〜4)をそれぞれ主剤とし、硬化剤として3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(略称;TEDDM、東京化成株式会社製、活性水素当量78g/eq.)、硬化促進剤としてサリチル酸(純正化学株式会社製、特級)を用いて表3の配合組成に示す重量比で混合し、160℃6時間の硬化条件で硬化させた。
比較例6はエポキシ主剤としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂XD−1000(日本化薬株式会社製、軟化点74℃、ICI粘度(150℃)0.20Pa・s、エポキシ当量250g/eq.)、比較例7はエポキシ主剤としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂NC−3000(日本化薬株式会社製、軟化点57℃、ICI粘度(150℃)は0.09Pa・s、エポキシ当量275g/eq.)をそれぞれ主剤とし、表3の配合組成に示す重量比で混合し、160℃6時間の硬化条件で硬化させた。得られた硬化物の物性を測定した結果を表3に示す。
一方、ジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂を用いた比較例6は曲げ弾性率が低く、ビフェニルアラルキル骨格エポキシ樹脂を主剤として用いた比較例7は耐熱性、曲げ弾性率ともに低いことが確認された。
表4の割合で示す配合物を、ミキシングロールにて均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これら組成物を粉砕し、タブレットマシンでタブレットを得た。得られたタブレットをトランスファー成型機で成形し、10×4×90mmの試験片を成形した。この試験片を160℃で2時間、更に180℃で8時間加熱を行い、後硬化を行った。この試験片をクランプに垂直に保持し、バーナーの炎を19mmの青色炎に調節し、試験片の下端中央部に炎の9.5mmを10秒接炎する。接炎後バーナーを離して、燃焼継続時間を測定する。消炎後、直ちに10秒接炎した後、バーナーを離し、燃焼継続時間を測定する。各サンプル10回分の燃焼時間合計値を表4に示す。
フィラー:溶融シリカ(株式会社龍森製 MSR−2212)
実施例1で得られたエポキシ樹脂(EP-1)10部、硬化剤として3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン略称;TEDDM、東京化成株式会社製、活性水素当量78g/eq.)をエポキシ樹脂に対し活性水素当量で1当量フラスコに加え、120℃で30分均一になるまで加熱混合した。混合後、予め10cm×10cm四方の大きさを切り取ったクッション紙(東京特種紙業社製、KS−190)を2枚銅箔上に重ねておき、そこへ厚さ150μm、綿密度18本/inchのカーボンクロスを4枚重ねその上から溶融させた樹脂をキャスティングした。続いて、上面から銅箔を重ね、熱板プレスにおいて、180℃で80分間、10MPaの荷重を加えてプレキュアさせた後、180℃で6時間ポストキュアすることにより、炭素繊維強化複合材料(CFRP)を得た。得られたCFRPから4mm×16mm四方の評価用サンプルを切り出し、下記の方法で耐熱性の測定を行った。測定結果を表5に示す。
・弾性率、耐熱性(Tg)
動的粘弾性測定器:TA−instruments、DMA−2980
測定温度範囲:−30〜280℃
温速度:2℃/分
弾性率:50℃での貯蔵弾性率。
Tg:Tanδのピーク点をTgとした。
Claims (9)
- 請求項1乃至3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化剤がフェノール系硬化剤である請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 炭素繊維強化複合材料用である請求項4又は5に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項4乃至6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を支持基盤に塗布してなる樹脂シート。
- 請求項4乃至6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項7に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
- 請求項8に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
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