JP7029575B2 - エポキシ樹脂、エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料、及びフェノール樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維強化複合材料に好適なエポキシ樹脂、エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、およびこれらを硬化した炭素繊維強化複合材料、並びにフェノール樹脂に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。エポキシ樹脂および硬化剤をマトリックス樹脂として強化繊維に含浸、硬化させた炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は、軽量化・高強度化といった特性を有することから、近年、航空機構造用部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は増加しつつある。

一般に、ＣＦＲＰ等のマトリックスレジンに使用される樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラグリシジル（ジアミノジフェニルメタン）等の材料が挙げられる。また、航空機用途においては、テトラグリシジル（ジアミノジフェニルメタン）等、グリシジルアミン型のエポキシ樹脂が使用されている。

近年、ＣＦＲＰの拡大に伴い、マトリックスレジンに対する要求特性は厳しくなっており、航空宇宙用途や車両などの構造材料に適用する場合は、１８０℃以上の耐熱性が必要となっている（特許文献１）。グリシジルアミン系の材料は高い耐熱性を有するが、吸水率が高く、吸水後の特性悪化の課題がある。一方、一般的なグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、吸水率は比較的低いものの弾性率が低いという課題がある。そのため、高耐熱性、高弾性率、高強度、そして低吸水率を満たす材料が求められている。

吸水率の低いエポキシ樹脂としてはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂やフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。この中でジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は架橋点間距離が比較的長く機械強度が高く、その化学構造は疎水的であり吸水率が低いことから炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂として有用なエポキシ樹脂のひとつである。

日本国特開２０１３－１５５３３０号公報 日本国特公昭６２－２０２０６号公報

一般的に、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は架橋点間距離が比較的長いので機械強度が高くなるが、一方でその架橋点間距離の長さから耐熱性（Ｔｇ）が低いことが課題となる。一般的に耐熱性（Ｔｇ）を高める方法としてはエポキシ樹脂の分子量を増加させ分子運動を抑制する方法があるが、この方法では樹脂の溶融粘度が高くなり炭素繊維への含侵性が著しく低下し、成型された炭素繊維複合材料の強度低下を招く可能性があるため好ましくない。

また、耐熱性（Ｔｇ）を高める別の方法として多官能フェノール化合物をエポキシ樹脂の原料として使用する方法があるが、架橋密度が増加しすぎると著しく架橋密度が高くなり硬化物の機械強度はもろくなってしまう。また、エポキシ樹脂と硬化剤の反応後に生じる水酸基の影響により吸水率が高くなるため好ましくない。

本発明は、上記課題に鑑み、溶融粘度が低く、その硬化物が高耐熱、高弾性率、低吸水性に優れるエポキシ樹脂、エポキシ化合物、及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いた材料やこれらの原料となるフェノール樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の硬化物が高耐熱、高弾性率、低吸水性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の［１］～［１０］に示すものである。
［１］
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、
前記エポキシ樹脂中のｎ＝１で表されるエポキシ化合物全体の総量中、下記式（２）で表されるエポキシ化合物と下記式（３）で表されるエポキシ化合物の含有量の合計が、ＨＰＬＣ面積百分率で１面積％以上７０面積％未満である、エポキシ樹脂。

（式（１）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基を表す。ｐ、ｑはそれぞれ独立して存在し、１又は２の実数を表す。ｎは１～２０の実数を表す。）

（式（２）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基を表す。）

（式（３）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基を表す。）

［２］
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上２３０ｇ／ｅｑ．未満である、前項［１］に記載のエポキシ樹脂。
［３］
下記式（２）又は下記式（３）で表されるエポキシ化合物。

（式（２）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基を表す。）

（式（３）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基を表す。）

［４］
前項［１］もしくは［２］に記載のエポキシ樹脂または前項［３］に記載のエポキシ化合物と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
［５］
前記硬化剤がアミン系硬化剤またはフェノール系硬化剤である前項［４］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］
炭素繊維強化複合材料用である前項［４］又は［５］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］
前項［４］乃至［６］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を支持基盤に塗布してなる樹脂シート。
［８］
前項［４］乃至［６］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は前項［７］に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
［９］
前項［６］に記載のエポキシ樹脂組成物、または前項［８］に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
［１０］
水酸基当量が１３５ｇ／ｅｑ．以上１６０ｇ／ｅｑ．未満である下記式（４）で表されるフェノール樹脂。

（式（４）中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して存在し、１又は２の実数を表す。ｎは１～２０の実数を表す。）

本発明によれば、その硬化物が高強度、高弾性率であるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、プリプレグ、および炭素繊維強化複合材料を提供することができる。

合成例１の高速液体クロマトグラフチャートである。 合成例２の高速液体クマトグラフチャートである。 合成例３の高速液体クロマトグラフチャートである。 実施例１の高速液体クロマトグラフチャートである。 実施例２の高速液体クロマトグラフチャートである。 比較例１の高速液体クロマトグラフチャートである。 実施例１、２、及び比較例１のＧＰＣチャートである。

本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、前記エポキシ樹脂中のｎ＝１で表されるエポキシ化合物全体の総量中、下記式（２）で表されるエポキシ化合物と下記式（３）で表されるエポキシ化合物の含有量の合計が、ＨＰＬＣ面積百分率で１面積％以上７０面積％未満である、エポキシ樹脂である。

（式（１）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基を表す。ｐ、ｑはそれぞれ独立して存在し、１又は２の実数を表す。ｎは１～２０の実数を表す。）

（式（２）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基を表す。）

（式（３）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基を表す。）

前記式（１）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基であるが、置換基としてはアルキル基であることが好ましく、特に好ましくはメチル基である。
前記式（１）中、ｐ、ｑが２であるときのグリシジルエーテル基の配向性は、一つのグリシジルエーテル基に対して、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、メタ位であることが好ましい。

前記式（１）中、ｎの値はエポキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することが出来る。ｎは通常１～２０の実数であるが、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。

本実施形態のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１９０ｇ／ｅｑ．以上２３０ｇ／ｅｑ．未満であることが好ましく、２００ｇ／ｅｑ．以上２３０ｇ／ｅｑ．未満であることがより好ましく、２１０ｇ／ｅｑ．以上２３０ｇ／ｅｑ．未満であることがさらに好ましく、２２０ｇ／ｅｑ．以上２２８ｇ／ｅｑ．未満であることが特に好ましい。エポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ．以上であると高弾性率となり、２３０ｇ／ｅｑ．以下であると耐熱性が良好となる。

本実施形態のエポキシ樹脂は軟化点を有する樹脂状の形態を有する。ここで、軟化点としては５０～９０℃が好ましく、より好ましくは６０～７５℃であり、更に好ましくは６０～６８℃である。軟化点が５０℃以上であると、適切な分子量分布になっている、もしくは溶剤等の残留がないことを意味し、耐熱性が良好となり、硬化不良、成型時のボイド等の課題を抑制できる。逆に、軟化点が９０℃以下であると、他の樹脂との混練の際のハンドリングが良好となる。

また、溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下（ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）コーンプレート法）であることが好ましく、より好ましくは０．０６Ｐａ・ｓ以上０．２Ｐａ・ｓで以下あり、更に好ましくは０．０７Ｐａ・ｓ以上０．１Ｐａ・ｓで以下ある。粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上であると、適切な分子量分布となり、溶剤への溶解性が良好となる。逆に、溶融粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下であると、他の樹脂との混練の際のハンドリングが良好となる。

前記式（１）中、ｎ＝１であるとき、ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２であるエポキシ化合物は前記式（２）又は（３）で表される。

前記式（２）、（３）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基であり、置換基としてはアルキル基であることが好ましく、特に好ましくはメチル基である。
また、ベンゼン環に２つの置換又は無置換のグリシジルエーテル基を有するときの配向性は、一つのグリシジルエーテル基に対して、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、メタ位であることが好ましい。

前記式（２）で表されるエポキシ化合物と前記式（３）で表されるエポキシ化合物の総含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析、および高速液体クロマトグラフィー分析の２つを用いた分析方法により求めることができる。

・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２ ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

・高速液体クロマトグラフィー分析
株式会社島津製作所社製 送液ユニット ＬＣ－２０ＡＤ
株式会社島津製作所社製 フォトダイオードアレイ検出器 ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
株式会社島津製作所社製 カラムオーブン ＣＴＯ－２０Ａ
カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ－２，５μｍ，４．６×２５０ｍｍ ４０℃
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＡ：アセト二トリル（ＡＮ）
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＢ：水（Ｗ）
ＴｉｍｅＰｒｏｇｒａｍ：
０－２８ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝３０％／７０％ → １００％／０％
２８－４０ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝１００％／０％
ＦｌｏｗＲａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ ２７４ｎｍ，ＰＤＡ

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、式（１）で表されるエポキシ樹脂中のｎ＝１成分の含有割合（α）を求め、高速液体クロマトグラフィー分析によりｎ＝１成分中に含まれる式（２）で表されるエポキシ樹脂の含有割合（β２）、式（３）で表されるエポキシ樹脂の含有割合（β３）を求めることができる。たとえば、αとβ２の積は式（１）で表されるエポキシ樹脂中に含まれる式（２）で表されるエポキシ樹脂の含有割合となる。また、式（１）のエポキシ樹脂中に含まれる式（２）のエポキシ化合物および式（３）エポキシ化合物の含有割合は、α×（β２＋β３）で表される。具体的には、式（１）のエポキシ樹脂中に含まれる式（２）のエポキシ化合物および式（３）エポキシ化合物の含有割合は「（前記式（１）のエポキシ樹脂中のｎ＝１で表されるエポキシ化合物のＧＰＣ面積％）×｛（前記ｎ＝１で表されるエポキシ化合物全体に対する式（２）で表されるエポキシ化合物のＨＰＬＣ面積％）＋（ＨＰＬＣ分析による前記ｎ＝１で表されるエポキシ化合物全体に対する式（３）で表されるエポキシ化合物のＨＰＬＣ面積％）｝」で表される。

本実施形態において、下記式（２）で表されるエポキシ化合物と下記式（３）で表されるエポキシ化合物との総含有量は、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂のｎ＝１体総量中、ＨＰＬＣ面積百分率で１面積％以上７０面積％未満であり、１面積％以上３０面積％未満であることが好ましく、３面積％以上２０面積％未満であることがさらに好ましく、５面積％以上１５面積％以下であることが特に好ましい。前記割合が７０面積％以下であると高弾性率となり、１面積％以上であると耐熱性が良好となるため好ましい

前記式（２）で表されるエポキシ化合物と前記式（３）で表されるエポキシ化合物との総含有割合は、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂中１面積％以上２０面積％以下であることが好ましく３面積％以上１５面積％以下であることがさらに好ましく、５面積％以上１０面積％以下であることが特に好ましい。前記割合が２０面積％以下であると高弾性率となり、１面積％以上であると耐熱性が良好となるため好ましい。なお、ここでいう「面積％」とは、上述のＧＰＣ面積％とＨＰＬＣ面積％との積である。

本実施形態のエポキシ樹脂は、前記式（１）のｐ、ｑが１又は２のものが併存する。ｐ、ｑをコントロールすることで、硬化物の架橋密度を調整して、耐熱性と機械特性に優れる硬化物を得ることができる。ｐ、ｑがともに１の場合、優れた機械強度を発現するが架橋密度が低いため耐熱性に劣る。一方、ｐ、ｑがともに２の場合、すなわち官能基密度を上げた場合、耐熱性は向上する一方で架橋密度の増加により耐熱性は向上するが固くもろくなるため機械強度は低下し、さらには吸水率が大幅に上昇する。吸水率が上昇することで、水分を吸収した後に強度が大幅に低下するなどの弊害がある。これはエポキシ基密度が高くなりすぎることでエポキシ基の極性により特性が悪化するだけでなく、エポキシ基同士が近いことで硬化剤とうまく反応しきれず、未反応のまま残るものがある、あるいは分子内で架橋してしまうことで、耐熱性があまり向上しないなどの問題がある。

本実施形態のエポキシ樹脂は、ｐ、ｑをコントロールすることで、高弾性率、高耐熱性、低吸水性に優れる硬化物を得ることができる。曲げ弾性率は２．４～３．５ＧＰaであることが好ましく、より好ましくは２．５～３．３ＧＰaであり、さらに好ましくは２．５～３．０ＧＰaであり、特に好ましくは２．５～２．９ＧＰaである。曲げ弾性率が２．４ＧＰa未満であると炭素繊維複合材料としたときの機械的強度が十分でなく信頼性の低下を招くため好ましくない。また、曲げ弾性率が３．５ＧＰaを超えると硬くてもろい材料となるため、折れやすくなり信頼性の低下を招くため好ましくない。
耐熱性（Ｔｇ）は１８０～３００℃であることが好ましく、より好ましくは２００～２７０℃であり、さらに好ましくは２１０～２５０℃であり、特に好ましくは２２０～２５０℃である。耐熱性が１８０℃未満であると航空機のエンジン回りなど耐熱性が求められる部材への適応は困難となり、使用時に樹脂が軟化し機械的強度が著しく低くなり、材料の破損につながるので好ましくない。また、エポキシ樹脂の耐熱性は一般的に架橋密度と相間があり、架橋密度が高くなると耐熱性は高くなる。つまり耐熱性が３００℃を超えると、架橋密度が高くなり硬化物の機械強度がもろくなるため好ましくない。
吸水率は０．５～１．５％であることが好ましく、さらに好ましくは０．７～１．３％であり、特に好ましくは０．９～１．１％である。吸水率は低いほど好ましいが、吸水率が０．５％未満であるときは、その硬化物は剛直となりもろくなるため好ましくない。また、吸水率が１．５％を超えると硬化物が水分を吸着することで材料が著しく軟化し機械的強度が低くなるため好ましくない。

前記式（１）で表されるエポキシ樹脂は、下記式（４）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンの反応により得ることができる。

（式（４）中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して存在し、１又は２の実数を表す。ｎは１～２０の実数を表す。）

前記式（４）中のｎ、ｐ、ｑの好ましい範囲は前記式（１）と同じである。

前記式（４）で表されるフェノール樹脂の合成法としては、ジシクロペンタジエンとフェノール類との反応（縮合）を行う場合、フェノール類の量はジシクロペンタジエン１モルに対して好ましくは３～２０モル、特に好ましくは５～１５モルの範囲である。

フェノール類としては、２置換フェノールとしてカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１置換フェノールとしてフェノールが挙げられ、単独でも２種類以上を併用しても良い。

上記縮合反応においては酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸、塩化チタンなどのルイス酸が好ましく、特に上記のルイス酸のエーテル錯体、フェノール錯体か好ましい。これらの酸触媒は単独でも２種類以上を併用しても良い。

これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが使用するジシクロペンタジエンの使用量に対して０．００１～０．１モルの範囲で選定することができる。また、これらの酸触媒を反応系内に添加する場合は予めフェノール類の加熱溶融物に添加しておいたり適当な溶剤に希釈したりして徐々に添加することも可能である。

これら酸触媒存在下の縮合反応は好ましくは４０～１８０℃の範囲で行われるのが好ましく、特に好ましくは８０～１６５℃の範囲で行われ、反応時間は通常０．５～１０時間の範囲で選定することができる。また、これらの反応はニトロベンゼン、ジフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、二硫化炭素など反応に不活性な溶媒の存在下で行うこともできる。さらにこうして得られた反応物は系内が中性になるように中和を行ったり溶媒の存在下に水洗を繰り返したのち、水を分離排水後、加熱減圧下、溶媒及び未反応物を除去することにより前記式（４）で表されるフェノール樹脂が得られる。

前記式（４）で表されるフェノール樹脂の水酸基当量の好ましい範囲は１２０ｇ／ｅｑ．以上１６０ｇ／ｅｑ．未満であり、より好ましくは１３５ｇ／ｅｑ．以上１６０ｇ／ｅｑ．未満であり、更に好ましくは１４０ｇ／ｅｑ．以上１６０ｇ／ｅｑ．未満であり、特に好ましくは１４５ｇ／ｅｑ．以上１５５ｇ／ｅｑ．未満である。水酸基当量が１２０ｇ／ｅｑ．より小さい、すなわち前記式（４）で表されるフェノール樹脂中の水酸基濃度が高い場合、架橋密度が増加するため固くもろくなり機械強度の低下を招くことから好ましくない。また、エポキシ基が開環することで生成する水酸基が硬化物の吸水性を悪化させるため好ましくない。水酸基当量が１６０ｇ／ｅｑ．以上であるときは、エピクロルヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂の硬化物の耐熱性が低下することから好ましくない。水酸基当量が適正な場合、機械強度の低下を引き起こすことなく硬化物の耐熱性を向上させることができる。

前記式（４）で表されるフェノール樹脂の軟化点の好ましい範囲は９０～１４０℃であり、更に好ましくは１００～１３０℃である。軟化点が上記の範囲であると樹脂同士が室温においてブロッキングしないため、ハンドリング性に優れる。

つづいて、本実施形態のエポキシ樹脂を得る反応について説明する。
本実施形態のエポキシ樹脂は、例えば、前記式（４）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られる。

前記エピハロヒドリンは市場から容易に入手できる。エピハロヒドリンの使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常４．０～１０モル、好ましくは４．５～８．０モル、より好ましくは５．０～７．０モルである。エポキシ化の際は生成したエポキシ樹脂と未反応成分であるフェノール性水酸基が反応しグリセリンエーテル部位有するエポキシ樹脂が生成することが一般的である。このグリセリンエーテル部位が多いとエポキシ樹脂硬化物の靭性が上がるため好ましい。一方で、グリセリンエーテル部位が多いとエポキシ樹脂の分子量の増加による溶融粘度の上昇によるハンドリング性の低下やエポキシ樹脂硬化物の吸水率の増加が起こるため好ましくなく、設計に応じたエピハロヒドリンの量を使用する必要がある。エピハロヒドリンを原料フェノール樹脂の水酸基に対して過剰に使用することでエポキシ化の際の分子間反応を抑制することができ低粘度のエポキシ樹脂を得ることができるため好ましい。

上記反応において、エポキシ化工程を促進する触媒としてアルカリ金属水酸化物を使用することができる。使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本実施形態においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０～１．５モルであり、好ましくは０．９５～１．２５モル、より好ましくは０．９９～１．１５モルである。

また、反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１～１５ｇであり、好ましくは０．２～１０ｇである。

反応温度は通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。特に本実施形態においては、より高純度なエポキシ化のために５０℃以上が好ましく、特に６０℃以上が好ましい。反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましくない。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４～７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１～０．３モル、好ましくは０．０５～０．２モルである。反応温度は通常５０～１２０℃、反応時間は通常０．５～２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本実施形態のエポキシ樹脂が得られる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含有する。用い得る硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、及びフェノール系硬化剤等が挙げられる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物においては、特にエポキシ樹脂組成物の樹脂粘度と樹脂硬化物の耐熱性をバランス良く両立できるためアミン硬化剤が好ましい。アミン系硬化剤としては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－１０）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－３０）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２－エチルヘキサン酸エステル等を使用することができる。また、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、アニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるアニリン樹脂等が挙げられる。

酸無水物系硬化剤としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ－ヒドロキシアセトフェノン及びｏ－ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類が挙げられる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７～１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また本実施形態のエポキシ樹脂組成物においては必要に応じて、硬化促進剤を配合しても良い。硬化促進剤を使用することによりゲル化時間を調整することも出来る。使用できる硬化促進剤の例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物においては、他のエポキシ樹脂を配合しても良く、具体例としては、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知のマレイミド系化合物を配合することができる。用いうるマレイミド化合物の具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビフェニルアラルキル型マレイミドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド系化合物を配合する際は、必要により硬化促進剤を配合するが、前記硬化促進剤や、有機化酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤など使用できる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を添加しワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることができる。用いられる溶剤としては、例えばγ－ブチロラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％となる範囲で使用する。

つづいて、本実施形態の樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維複合材料を説明する。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を支持基材の片面または両面に塗布し、樹脂シートとして用いてもよい。塗布方法としては、例えば、注型法、ポンプや押し出し機等により樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚さを調整する方法、ロールによりカレンダー加工して厚さを表製する方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。なお、層を形成する工程においては、エポキシ樹脂組成物の熱分解を回避可能な温度範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物および／または樹脂シートを加熱溶融して低粘度化して繊維基材に含浸させることにより本実施形態のプリプレグを得ることができる。

また、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を、繊維基材に含浸させて加熱乾燥させることにより本実施形態のプリプレグを得ることもできる。上記のプリプレグを所望の形に裁断、積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより本実施形態の炭素繊維強化複合材料を得ることができる。また、プリプレグの積層時に銅箔や有機フィルムを積層することもできる。

さらに、本実施形態の炭素繊維強化複合材料の成形方法は、上記の方法のほかに、公知の方法にて成形して得ることもできる。例えば、炭素繊維基材（通常、炭素繊維織物を使用）を裁断、積層、賦形してプリフォーム（樹脂を含浸する前の予備成形体）を作製、プリフォームを成形型内に配置して型を閉じ、樹脂を注入してプリフォームに含浸、硬化させた後、型を開いて成形品を取り出すレジントランスファー成形技術（ＲＴＭ法）を用いることもできる。
また、ＲＴＭ法の一種である、例えば、ＶａＲＴＭ法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５－５２７４１０記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にＶａＲＴＭ法をより適切に制御するＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法なども用いることができる。

さらに、繊維基材を樹脂シート（フィルム）で挟み込むフィルムスタッキング法や、含浸向上のため強化繊維基材にパウダー状の樹脂を付着させる方法、繊維基材に樹脂を混ぜる過程において流動層あるいは流体スラリー法を用いる成形方法（Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ Ｙａｒｎ）、繊維基材に樹脂繊維を混繊させる方法も用いることができる。

炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられ、なかでも引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良いため、解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。

以下に合成例および実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。

各種分析方法について以下の条件で行った。
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ－７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・溶融粘度
ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）コーンプレート法で測定し、単位はＰａ・ｓである。

・水酸基当量
以下の方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
フェノール樹脂を過剰の無水酢酸と反応させ、電位差測定装置を用いて、０．５Ｎ ＫＯＨエタノール溶液で滴定し、遊離の酢酸量を測定する。
試薬：無水酢酸、トリフェニルフォスフィン、ピリジン
溶剤：テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル
自動滴定装置：株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製 ＣＯＭ－１６００
ビュレット：株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ社製 Ｂ－２０００

・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２ ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

・高速液体クロマトグラフィー分析
株式会社島津製作所社製 送液ユニット ＬＣ－２０ＡＤ
株式会社島津製作所社製 フォトダイオードアレイ検出器 ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ
株式会社島津製作所社製 カラムオーブン ＣＴＯ－２０Ａ
カラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ－２，５μｍ，４．６×２５０ｍｍ ４０℃
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＡ：アセト二トリル（ＡＮ）
ＭｏｂｉｌＰｈａｓｅＢ：水（Ｗ）
ＴｉｍｅＰｒｏｇｒａｍ：
０－２８ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝３０％／７０％ → １００％／０％
２８－４０ｍｉｎ．ＡＮ／Ｗ＝１００％／０％
ＦｌｏｗＲａｔｅ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ：ＵＶ ２７４ｎｍ，ＰＤＡ

［合成例１］
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を備え付けた４つ口フラスコにフェノール１０３５部（１１モル）、レゾルシノール８８部（０．８モル）、トルエン６５部（０．７モル）を仕込み、窒素ガスパージをしながら１７０℃２時間共沸脱水を行った。
ついでオイルバスを１００℃まで冷却し、内温が１００℃で安定したところで三フッ化ホウ素ジフェノール錯体２．１部（０．０１モル）を添加し更にジシクロペンタジエン１１２部（０．８モル）を滴下ロートを使用し３時間かけて添加し反応させた。滴下終了後、更に１２０℃で２時間、１４５℃で３時間反応させた。反応終了後、トリポリりん酸ソーダ６部、メチルイソブチルケトン５５５部を加え撹拌し、温水を加え水洗を繰り返し系内を中性にした。その後油層をエバポレーターを使用し１８０℃で溶剤留去し、フェノール樹脂Ｐ－１を２５０部得た。得られた樹脂の軟化点は１０９℃、水酸基当量は１５２ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂の高速液体クロマトグラフチャートは図１に示す。フェノール樹脂中のｎ＝１成分中、ｐ、ｑがともに２である成分は１２～１６分のピークとして検出され、ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分は１６～２１分のピークとして検出され、ｐ、ｑがともに１である成分は２１～２５分のピークとして検出される。フェノール樹脂の総量中ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分の割合は１５．８％であった。

［合成例２］
レゾルシノールを２３１部（２．１モル）とした以外は実施例１と同様の操作で反応を行い、フェノール樹脂Ｐ－２を２４５部得た。得られた樹脂の軟化点は１２０℃、水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂の高速液体クロマトグラフチャートは図２に示す。フェノール樹脂中のｎ＝１成分の総量中ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分の割合は２９．７％であった。

［合成例３］
レゾルシノールを添加しないこと以外は実施例１と同様の操作で反応を行い、フェノール樹脂Ｐ－３を２４０部得た。得られた樹脂の軟化点は８６℃、水酸基当量は１６５ｇ／ｅｑ．であった。得られたフェノール樹脂の高速液体クロマトグラフチャートは図３に示す。フェノール樹脂中のｎ＝１成分の総量中ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分の割合は０．０％であった。

[実施例１]
撹拌機、還流冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素パージを施しながら合成例１で得たフェノール樹脂Ｐ－１を２２８部、エピクロロヒドリン５５５部、ジメチルスルホキシド１３９部、水２２部を加え、水浴を６５℃にまで昇温した。内温が６５℃で安定したところでフレーク状の水酸化ナトリウム６３部を９０分かけて分割添加した後、更に６５℃で２時間、７０℃１時間反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層をロータリーエバポレータを用いて１２５℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン７２０部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１８部加え、１時間反応を行った後、水洗を行い、ｐＨ試験紙で洗浄水が中性になったことを確認した。得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ１）を２９５部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑ．、軟化点が６３℃、ＩＣＩ溶融粘度０．０８Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。樹脂物性については表１に示す。なお、表１中のＡ欄の面積％はＧＰＣ面積％であり、Ｂ欄の面積％はＨＰＬＣ面積％であり、Ｃ欄の面積％は上記ＧＰＣ面積％と上記ＨＰＬＣ面積％の積である。得られたエポキシ樹脂の高速液体クロマトグラフチャートを図４に、ＧＰＣチャートを図７に示す。エポキシ樹脂中のｎ＝１成分中、ｐ、ｑがともに２である成分は２４．５～２６．５分のピークとして検出され、ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分は２６．５～２８．５分のピークとして検出され、ｐ、ｑがともに１である成分は２８．５～３１分のピークとして検出される。エポキシ樹脂中のｎ＝１成分の総量中ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分の割合は１３．１％であった。

[実施例２]
フェノール樹脂を合成例２で得たＰ－２ ２０９部に変更した以外は実施例１と同様の方法で合成し、エポキシ樹脂（ＥＰ２）を２８２部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１５ｇ／ｅｑ．、軟化点が７０℃、ＩＣＩ溶融粘度０．１７Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。樹脂物性については表１に示す。得られたエポキシ樹脂の高速液体クロマトグラフチャートを図５に、ＧＰＣチャートを図７に示す。エポキシ樹脂中のｎ＝１成分の総量中ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分の割合は２４．８％であった。

[比較例１]
フェノール樹脂を合成例３で得たＰ－３ ２００部に変更した以外は実施例１と同様の方法で合成し、エポキシ樹脂（ＥＰ３）を２７５部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑ．、軟化点が５５℃、ＩＣＩ溶融粘度０．０５Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。樹脂物性については表１に示す。得られたエポキシ樹脂の高速液体クロマトグラフチャートを図６に、ＧＰＣチャートを図７に示す。エポキシ樹脂中のｎ＝１成分の総量中ｐ、ｑの一方が１であり、もう一方が２である成分の割合は０．０％であった。

［実施例３、４、比較例２、３］
実施例１、２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１、２）、比較例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ３）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製）をそれぞれ主剤とし、硬化剤として３，３’,５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（略称；ＴＥＤＤＭ、東京化成株式会社製、活性水素当量７８ｇ／ｅｑ．）を用いて表２の配合組成に示す重量比で混合し、１６０℃６時間の硬化条件で硬化させた。物性データは表２に示す。

［実施例５、比較例４、５］
実施例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）、比較例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ３）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱ケミカル株式会社製）をそれぞれ主剤とし、硬化剤として４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（略称；４，４‘―DDS 和歌山精化工業株式会社製、活性水素当量６２ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて表３の配合組成に示す重量比で混合し、１６０℃２時間、１８０℃６時間の硬化条件で硬化させた。物性データは表３に示す。

［実施例６、比較例６、７］
実施例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）、比較例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ３）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬株式会社製、軟化点５５℃、ＩＣＩ粘度（１５０℃）０．０５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量１９４ｇ／ｅｑ．）をそれぞれ主剤とし、硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて表４の配合組成に示す重量比で混合し、１６０℃２時間、１８０℃６時間の硬化条件で硬化させた。物性データは表４に示す。

［実施例７、比較例８］
表５の割合で示す配合物を、ミキシングロールにて均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これら組成物を粉砕し、タブレットマシンでタブレットを得た。得られたタブレットをトランスファー成型機で成形し、１０×４×９０ｍｍの試験片を成形した。この試験片を１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間加熱を行い、後硬化を行った。この試験片をクランプに垂直に保持し、バーナーの炎を１９ｍｍの青色炎に調節し、試験片の下端中央部に炎の９．５ｍｍを１０秒接炎する。接炎後バーナーを離して、燃焼継続時間を測定する。消炎後、直ちに１０秒接炎した後、バーナーを離し、燃焼継続時間を測定する。各サンプル１０回分の燃焼時間合計値を表５に示す。

ＭＥＨＣ－７８００ＳＳ：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成株式会社製）
フィラー：溶融シリカ（株式会社龍森製 ＭＳＲ－２２１２）

物性値の測定は以下の条件で測定した。
＜耐熱性（Ｔｇ）測定条件＞
動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ－２９８０
測定温度範囲：－３０～２８０℃
温速度：２℃／分
Ｔｇ：Ｔａｎδのピーク点をＴｇとした。
＜曲げ強度、曲げ弾性率 測定条件＞
・ＪＩＳ Ｋ－７０７４に従い測定した。
＜IZOD衝撃試験 測定条件＞
・ＪＩＳ Ｋ－６９１１に従い測定した。
＜吸水率＞
・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で７２時間煮沸した後の重量増加率（％）

表２～表４の結果より、本願実施例の硬化物は高耐熱性（Ｔｇ）、高強度、高弾性、低吸水性に優れることが確認された。

表５の結果より、実施例７は燃焼時間が短く、難燃性に優れることが確認された。一方で、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いた比較例８は燃焼時間が長く、難燃性に劣ることが確認された。

本発明のエポキシ樹脂は高耐熱性、高強度、高弾性、さらに低吸水性にも優れるため、炭素繊維強化複合材料として有用である。本発明のエポキシ樹脂を用いた炭素繊維強化複合材料は、軽量であり、かつ、外部からの衝撃に対し優れた耐性を有しているため、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席および内装材などの航空機部材；モーターケースおよび主翼などの宇宙機部材；構体およびアンテナなどの人工衛星部材；外板、シャシー、空力部材および座席などの自動車部材；構体および座席などの鉄道車両部材；船体および座席などの船舶部材など多くの構造材料に好適に用いることができる。

本出願は、２０２０年３月２３日出願の日本特許出願２０２０－５１０６９号に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (8)

1. エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上２３０ｇ／ｅｑ．未満である下記式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、
   前記エポキシ樹脂中のｎ＝１で表されるエポキシ化合物全体の総量中、下記式（２）で表されるエポキシ化合物と下記式（３）で表されるエポキシ化合物の含有量の合計が、ＨＰＬＣ面積百分率で１面積％以上７０面積％未満である、エポキシ樹脂。
   

   

   
   （式（１）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基を表す。ｐ、ｑはそれぞれ独立して存在し、１又は２の実数を表す。ｎは１～２０の実数を表す。）
   

   

   
   （式（２）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基を表す。）
   

   

   
   （式（３）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基を表す。）
2. 下記式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、
   前記エポキシ樹脂中のｎ＝１で表されるエポキシ化合物の含有量を示すＧＰＣ面積百分率と、前記ｎ＝１で表されるエポキシ化合物全体の総量中の下記式（２）で表されるエポキシ化合物と下記式（３）で表されるエポキシ化合物の含有量の合計を示すＨＰＬＣ面積百分率と、の積が１面積％以上２０面積％以下であり、
   前記エポキシ樹脂中のｎ＝１で表されるエポキシ化合物全体の総量中、下記式（２）で表されるエポキシ化合物と下記式（３）で表されるエポキシ化合物の含有量の合計が、ＨＰＬＣ面積百分率で１面積％以上７０面積％未満である、エポキシ樹脂。
   

   

   
   （式（１）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基を表す。ｐ、ｑはそれぞれ独立して存在し、１又は２の実数を表す。ｎは１～２０の実数を表す。）
   

   

   
   （式（２）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基を表す。）
   

   

   
   （式（３）中、Ｇは置換又は無置換のグリシジル基を表す。）
3. 請求項１もしくは２に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
4. 前記硬化剤がアミン系硬化剤またはフェノール系硬化剤である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 炭素繊維強化複合材料用である請求項３又は４に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項３乃至５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を支持基盤に塗布してなる樹脂シート。
7. 請求項３乃至５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項６に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
8. 請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物、または請求項７に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。

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