JP7029575B2 - エポキシ樹脂、エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料、及びフェノール樹脂 - Google Patents
エポキシ樹脂、エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料、及びフェノール樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7029575B2 JP7029575B2 JP2021538670A JP2021538670A JP7029575B2 JP 7029575 B2 JP7029575 B2 JP 7029575B2 JP 2021538670 A JP2021538670 A JP 2021538670A JP 2021538670 A JP2021538670 A JP 2021538670A JP 7029575 B2 JP7029575 B2 JP 7029575B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- epoxy
- formula
- resin
- area
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LPSXSORODABQKT-UHFFFAOYSA-N C(C1)CC2C1C1CC2CC1 Chemical compound C(C1)CC2C1C1CC2CC1 LPSXSORODABQKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Oc1ccccc1 Chemical compound Oc1ccccc1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3218—Carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
- B32B2305/07—Parts immersed or impregnated in a matrix
- B32B2305/076—Prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
- C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
- C08J2363/04—Epoxynovolacs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
[1]
下記式(1)で表されるエポキシ樹脂であって、
前記エポキシ樹脂中のn=1で表されるエポキシ化合物全体の総量中、下記式(2)で表されるエポキシ化合物と下記式(3)で表されるエポキシ化合物の含有量の合計が、HPLC面積百分率で1面積%以上70面積%未満である、エポキシ樹脂。
エポキシ当量が200g/eq.以上230g/eq.未満である、前項[1]に記載のエポキシ樹脂。
[3]
下記式(2)又は下記式(3)で表されるエポキシ化合物。
前項[1]もしくは[2]に記載のエポキシ樹脂または前項[3]に記載のエポキシ化合物と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
[5]
前記硬化剤がアミン系硬化剤またはフェノール系硬化剤である前項[4]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[6]
炭素繊維強化複合材料用である前項[4]又は[5]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[7]
前項[4]乃至[6]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を支持基盤に塗布してなる樹脂シート。
[8]
前項[4]乃至[6]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は前項[7]に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
[9]
前項[6]に記載のエポキシ樹脂組成物、または前項[8]に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
[10]
水酸基当量が135g/eq.以上160g/eq.未満である下記式(4)で表されるフェノール樹脂。
前記式(1)中、p、qが2であるときのグリシジルエーテル基の配向性は、一つのグリシジルエーテル基に対して、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、メタ位であることが好ましい。
また、ベンゼン環に2つの置換又は無置換のグリシジルエーテル基を有するときの配向性は、一つのグリシジルエーテル基に対して、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、メタ位であることが好ましい。
メーカー:Waters
カラム:ガードカラム SHODEX GPC KF-601(2本)、KF-602 KF-602.5、KF-603
流速:1.23ml/min.
カラム温度:25℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
株式会社島津製作所社製 送液ユニット LC-20AD
株式会社島津製作所社製 フォトダイオードアレイ検出器 SPD-M20A
株式会社島津製作所社製 カラムオーブン CTO-20A
カラム:Intersil ODS-2,5μm,4.6×250mm 40℃
MobilPhaseA:アセト二トリル(AN)
MobilPhaseB:水(W)
TimeProgram:
0-28min.AN/W=30%/70% → 100%/0%
28-40min.AN/W=100%/0%
FlowRate:1.0mL/min.
Detection:UV 274nm,PDA
耐熱性(Tg)は180~300℃であることが好ましく、より好ましくは200~270℃であり、さらに好ましくは210~250℃であり、特に好ましくは220~250℃である。耐熱性が180℃未満であると航空機のエンジン回りなど耐熱性が求められる部材への適応は困難となり、使用時に樹脂が軟化し機械的強度が著しく低くなり、材料の破損につながるので好ましくない。また、エポキシ樹脂の耐熱性は一般的に架橋密度と相間があり、架橋密度が高くなると耐熱性は高くなる。つまり耐熱性が300℃を超えると、架橋密度が高くなり硬化物の機械強度がもろくなるため好ましくない。
吸水率は0.5~1.5%であることが好ましく、さらに好ましくは0.7~1.3%であり、特に好ましくは0.9~1.1%である。吸水率は低いほど好ましいが、吸水率が0.5%未満であるときは、その硬化物は剛直となりもろくなるため好ましくない。また、吸水率が1.5%を超えると硬化物が水分を吸着することで材料が著しく軟化し機械的強度が低くなるため好ましくない。
本実施形態のエポキシ樹脂は、例えば、前記式(4)で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られる。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール混合物の水酸基1モルに対して通常0.90~1.5モルであり、好ましくは0.95~1.25モル、より好ましくは0.99~1.15モルである。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数4~7のケトン化合物(たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。)を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール混合物の水酸基1モルに対して通常0.01~0.3モル、好ましくは0.05~0.2モルである。反応温度は通常50~120℃、反応時間は通常0.5~2時間である。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を支持基材の片面または両面に塗布し、樹脂シートとして用いてもよい。塗布方法としては、例えば、注型法、ポンプや押し出し機等により樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚さを調整する方法、ロールによりカレンダー加工して厚さを表製する方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。なお、層を形成する工程においては、エポキシ樹脂組成物の熱分解を回避可能な温度範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。
また、RTM法の一種である、例えば、VaRTM法、SCRIMP(Seeman’s Composite Resin Infusion Molding Process)法、特表2005-527410記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にVaRTM法をより適切に制御するCAPRI(Controlled Atmospheric Pressure Resin Infusion)法なども用いることができる。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
・エポキシ当量
JIS K-7236に記載された方法で測定し、単位はg/eq.である。
・軟化点
JIS K-7234に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・溶融粘度
ICI溶融粘度(150℃)コーンプレート法で測定し、単位はPa・sである。
以下の方法で測定し、単位はg/eq.である。
フェノール樹脂を過剰の無水酢酸と反応させ、電位差測定装置を用いて、0.5N KOHエタノール溶液で滴定し、遊離の酢酸量を測定する。
試薬:無水酢酸、トリフェニルフォスフィン、ピリジン
溶剤:テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル
自動滴定装置:株式会社HIRANUMA社製 COM-1600
ビュレット:株式会社HIRANUMA社製 B-2000
メーカー:Waters
カラム:ガードカラム SHODEX GPC KF-601(2本)、KF-602 KF-602.5、KF-603
流速:1.23ml/min.
カラム温度:25℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
株式会社島津製作所社製 送液ユニット LC-20AD
株式会社島津製作所社製 フォトダイオードアレイ検出器 SPD-M20A
株式会社島津製作所社製 カラムオーブン CTO-20A
カラム:Intersil ODS-2,5μm,4.6×250mm 40℃
MobilPhaseA:アセト二トリル(AN)
MobilPhaseB:水(W)
TimeProgram:
0-28min.AN/W=30%/70% → 100%/0%
28-40min.AN/W=100%/0%
FlowRate:1.0mL/min.
Detection:UV 274nm,PDA
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を備え付けた4つ口フラスコにフェノール1035部(11モル)、レゾルシノール88部(0.8モル)、トルエン65部(0.7モル)を仕込み、窒素ガスパージをしながら170℃2時間共沸脱水を行った。
ついでオイルバスを100℃まで冷却し、内温が100℃で安定したところで三フッ化ホウ素ジフェノール錯体2.1部(0.01モル)を添加し更にジシクロペンタジエン112部(0.8モル)を滴下ロートを使用し3時間かけて添加し反応させた。滴下終了後、更に120℃で2時間、145℃で3時間反応させた。反応終了後、トリポリりん酸ソーダ6部、メチルイソブチルケトン555部を加え撹拌し、温水を加え水洗を繰り返し系内を中性にした。その後油層をエバポレーターを使用し180℃で溶剤留去し、フェノール樹脂P-1を250部得た。得られた樹脂の軟化点は109℃、水酸基当量は152g/eq.であった。得られたフェノール樹脂の高速液体クロマトグラフチャートは図1に示す。フェノール樹脂中のn=1成分中、p、qがともに2である成分は12~16分のピークとして検出され、p、qの一方が1であり、もう一方が2である成分は16~21分のピークとして検出され、p、qがともに1である成分は21~25分のピークとして検出される。フェノール樹脂の総量中p、qの一方が1であり、もう一方が2である成分の割合は15.8%であった。
レゾルシノールを231部(2.1モル)とした以外は実施例1と同様の操作で反応を行い、フェノール樹脂P-2を245部得た。得られた樹脂の軟化点は120℃、水酸基当量は140g/eq.であった。得られたフェノール樹脂の高速液体クロマトグラフチャートは図2に示す。フェノール樹脂中のn=1成分の総量中p、qの一方が1であり、もう一方が2である成分の割合は29.7%であった。
レゾルシノールを添加しないこと以外は実施例1と同様の操作で反応を行い、フェノール樹脂P-3を240部得た。得られた樹脂の軟化点は86℃、水酸基当量は165g/eq.であった。得られたフェノール樹脂の高速液体クロマトグラフチャートは図3に示す。フェノール樹脂中のn=1成分の総量中p、qの一方が1であり、もう一方が2である成分の割合は0.0%であった。
撹拌機、還流冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素パージを施しながら合成例1で得たフェノール樹脂P-1を228部、エピクロロヒドリン555部、ジメチルスルホキシド139部、水22部を加え、水浴を65℃にまで昇温した。内温が65℃で安定したところでフレーク状の水酸化ナトリウム63部を90分かけて分割添加した後、更に65℃で2時間、70℃1時間反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層をロータリーエバポレータを用いて125℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン720部を加え溶解し、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液18部加え、1時間反応を行った後、水洗を行い、pH試験紙で洗浄水が中性になったことを確認した。得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて180℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂(EP1)を295部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は226g/eq.、軟化点が63℃、ICI溶融粘度0.08Pa・s(150℃)であった。樹脂物性については表1に示す。なお、表1中のA欄の面積%はGPC面積%であり、B欄の面積%はHPLC面積%であり、C欄の面積%は上記GPC面積%と上記HPLC面積%の積である。得られたエポキシ樹脂の高速液体クロマトグラフチャートを図4に、GPCチャートを図7に示す。エポキシ樹脂中のn=1成分中、p、qがともに2である成分は24.5~26.5分のピークとして検出され、p、qの一方が1であり、もう一方が2である成分は26.5~28.5分のピークとして検出され、p、qがともに1である成分は28.5~31分のピークとして検出される。エポキシ樹脂中のn=1成分の総量中p、qの一方が1であり、もう一方が2である成分の割合は13.1%であった。
フェノール樹脂を合成例2で得たP-2 209部に変更した以外は実施例1と同様の方法で合成し、エポキシ樹脂(EP2)を282部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は215g/eq.、軟化点が70℃、ICI溶融粘度0.17Pa・s(150℃)であった。樹脂物性については表1に示す。得られたエポキシ樹脂の高速液体クロマトグラフチャートを図5に、GPCチャートを図7に示す。エポキシ樹脂中のn=1成分の総量中p、qの一方が1であり、もう一方が2である成分の割合は24.8%であった。
フェノール樹脂を合成例3で得たP-3 200部に変更した以外は実施例1と同様の方法で合成し、エポキシ樹脂(EP3)を275部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は238g/eq.、軟化点が55℃、ICI溶融粘度0.05Pa・s(150℃)であった。樹脂物性については表1に示す。得られたエポキシ樹脂の高速液体クロマトグラフチャートを図6に、GPCチャートを図7に示す。エポキシ樹脂中のn=1成分の総量中p、qの一方が1であり、もう一方が2である成分の割合は0.0%であった。
実施例1、2で得られたエポキシ樹脂(EP1、2)、比較例1で得られたエポキシ樹脂(EP3)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER828、三菱ケミカル株式会社製)をそれぞれ主剤とし、硬化剤として3,3’,5,5’-テトラエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン(略称;TEDDM、東京化成株式会社製、活性水素当量78g/eq.)を用いて表2の配合組成に示す重量比で混合し、160℃6時間の硬化条件で硬化させた。物性データは表2に示す。
実施例1で得られたエポキシ樹脂(EP1)、比較例1で得られたエポキシ樹脂(EP3)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER828、三菱ケミカル株式会社製)をそれぞれ主剤とし、硬化剤として4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(略称;4,4‘―DDS 和歌山精化工業株式会社製、活性水素当量62g/eq.)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)を用いて表3の配合組成に示す重量比で混合し、160℃2時間、180℃6時間の硬化条件で硬化させた。物性データは表3に示す。
実施例1で得られたエポキシ樹脂(EP1)、比較例1で得られたエポキシ樹脂(EP3)、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂EOCN-1020(日本化薬株式会社製、軟化点55℃、ICI粘度(150℃)0.05Pa・s、エポキシ当量194g/eq.)をそれぞれ主剤とし、硬化剤としてフェノールノボラック(軟化点83℃、水酸基当量106g/eq.)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)を用いて表4の配合組成に示す重量比で混合し、160℃2時間、180℃6時間の硬化条件で硬化させた。物性データは表4に示す。
表5の割合で示す配合物を、ミキシングロールにて均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これら組成物を粉砕し、タブレットマシンでタブレットを得た。得られたタブレットをトランスファー成型機で成形し、10×4×90mmの試験片を成形した。この試験片を160℃で2時間、更に180℃で8時間加熱を行い、後硬化を行った。この試験片をクランプに垂直に保持し、バーナーの炎を19mmの青色炎に調節し、試験片の下端中央部に炎の9.5mmを10秒接炎する。接炎後バーナーを離して、燃焼継続時間を測定する。消炎後、直ちに10秒接炎した後、バーナーを離し、燃焼継続時間を測定する。各サンプル10回分の燃焼時間合計値を表5に示す。
フィラー:溶融シリカ(株式会社龍森製 MSR-2212)
<耐熱性(Tg)測定条件>
動的粘弾性測定器:TA-instruments、DMA-2980
測定温度範囲:-30~280℃
温速度:2℃/分
Tg:Tanδのピーク点をTgとした。
<曲げ強度、曲げ弾性率 測定条件>
・JIS K-7074に従い測定した。
<IZOD衝撃試験 測定条件>
・JIS K-6911に従い測定した。
<吸水率>
・吸水率:直径5cm×厚み4mmの円盤状の試験片を100℃の水中で72時間煮沸した後の重量増加率(%)
Claims (8)
- 下記式(1)で表されるエポキシ樹脂であって、
前記エポキシ樹脂中のn=1で表されるエポキシ化合物の含有量を示すGPC面積百分率と、前記n=1で表されるエポキシ化合物全体の総量中の下記式(2)で表されるエポキシ化合物と下記式(3)で表されるエポキシ化合物の含有量の合計を示すHPLC面積百分率と、の積が1面積%以上20面積%以下であり、
前記エポキシ樹脂中のn=1で表されるエポキシ化合物全体の総量中、下記式(2)で表されるエポキシ化合物と下記式(3)で表されるエポキシ化合物の含有量の合計が、HPLC面積百分率で1面積%以上70面積%未満である、エポキシ樹脂。
(式(1)中、Gは置換又は無置換のグリシジル基を表す。p、qはそれぞれ独立して存在し、1又は2の実数を表す。nは1~20の実数を表す。)
(式(2)中、Gは置換又は無置換のグリシジル基を表す。)
(式(3)中、Gは置換又は無置換のグリシジル基を表す。) - 請求項1もしくは2に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化剤がアミン系硬化剤またはフェノール系硬化剤である請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 炭素繊維強化複合材料用である請求項3又は4に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項3乃至5のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を支持基盤に塗布してなる樹脂シート。
- 請求項3乃至5のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項6に記載の樹脂シートを炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
- 請求項5に記載のエポキシ樹脂組成物、または請求項7に記載のプリプレグを硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020051069 | 2020-03-23 | ||
JP2020051069 | 2020-03-23 | ||
PCT/JP2021/010920 WO2021193303A1 (ja) | 2020-03-23 | 2021-03-17 | エポキシ樹脂、エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料、及びフェノール樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2021193303A1 JPWO2021193303A1 (ja) | 2021-09-30 |
JP7029575B2 true JP7029575B2 (ja) | 2022-03-03 |
Family
ID=77890266
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021538670A Active JP7029575B2 (ja) | 2020-03-23 | 2021-03-17 | エポキシ樹脂、エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料、及びフェノール樹脂 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230143162A1 (ja) |
EP (1) | EP4130088A4 (ja) |
JP (1) | JP7029575B2 (ja) |
KR (1) | KR20220157963A (ja) |
CN (1) | CN115335427B (ja) |
TW (1) | TWI849301B (ja) |
WO (1) | WO2021193303A1 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002105166A (ja) | 2000-09-27 | 2002-04-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59230017A (ja) | 1983-05-25 | 1984-12-24 | Agency Of Ind Science & Technol | 新規ポリグリシジルエ−テル及びその製法 |
JPS6220206A (ja) | 1985-07-18 | 1987-01-28 | アルプス電気株式会社 | 押ボタンスイツチとその製造方法 |
JPH01101362A (ja) * | 1987-10-14 | 1989-04-19 | Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd | 樹脂組成物 |
JPH0830123B2 (ja) * | 1994-08-22 | 1996-03-27 | 日本石油化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物を含浸させた電気絶縁材料用のクロス状またはマット状基材 |
EP1507647B1 (en) | 2002-05-29 | 2012-09-12 | The Boeing Company | Controlled atmospheric pressure resin infusion process |
WO2011019061A1 (ja) * | 2009-08-13 | 2011-02-17 | 昭和電工株式会社 | ポリグリシジルエーテル化合物の製造方法 |
JP5887963B2 (ja) | 2012-01-31 | 2016-03-16 | 東レ株式会社 | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
JP7090519B2 (ja) | 2018-09-26 | 2022-06-24 | 三協立山株式会社 | パネル体 |
-
2021
- 2021-03-17 KR KR1020227032365A patent/KR20220157963A/ko unknown
- 2021-03-17 EP EP21775660.0A patent/EP4130088A4/en active Pending
- 2021-03-17 US US17/913,176 patent/US20230143162A1/en active Pending
- 2021-03-17 CN CN202180022419.5A patent/CN115335427B/zh active Active
- 2021-03-17 JP JP2021538670A patent/JP7029575B2/ja active Active
- 2021-03-17 WO PCT/JP2021/010920 patent/WO2021193303A1/ja unknown
- 2021-03-23 TW TW110110339A patent/TWI849301B/zh active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002105166A (ja) | 2000-09-27 | 2002-04-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2021193303A1 (ja) | 2021-09-30 |
TWI849301B (zh) | 2024-07-21 |
US20230143162A1 (en) | 2023-05-11 |
JPWO2021193303A1 (ja) | 2021-09-30 |
KR20220157963A (ko) | 2022-11-29 |
CN115335427B (zh) | 2024-09-24 |
EP4130088A4 (en) | 2024-04-17 |
EP4130088A1 (en) | 2023-02-08 |
TW202142586A (zh) | 2021-11-16 |
CN115335427A (zh) | 2022-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112513131B (zh) | 环氧树脂及其组合物、树脂片、预浸料及复合材料 | |
KR102354077B1 (ko) | 탄소섬유 강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그, 탄소섬유 강화 복합재료 | |
JP6924292B2 (ja) | エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP7029575B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料、及びフェノール樹脂 | |
JP7307668B2 (ja) | エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂組成物 | |
JP5591176B2 (ja) | リン及び窒素含有エポキシ樹脂 | |
JP5170724B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP7474373B2 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、及びこれらの硬化物並びに炭素繊維強化複合材料 | |
JP7437253B2 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP6636665B2 (ja) | 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料 | |
JP4748625B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2024032034A (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、及びこれらの硬化物並びに炭素繊維強化複合材料 | |
JP7170162B1 (ja) | エポキシ樹脂混合物およびその製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP2024102860A (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、及び炭素繊維強化複合材料 | |
WO2024203426A1 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、及び硬化物 | |
TW202330685A (zh) | 環氧樹脂及其製造方法、硬化性樹脂組成物、硬化物及碳纖維強化複合材料 | |
TW202330694A (zh) | 環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、及碳纖維強化複合材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210630 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210630 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20210630 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210914 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211027 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211130 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211206 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220201 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220218 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7029575 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |