KR20230122014A - 경화성 수지, 경화성 수지 조성물, 및, 경화물 - Google Patents

경화성 수지, 경화성 수지 조성물, 및, 경화물 Download PDF

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Abstract

보존 안정성이 우수한 특정 구조를 갖는 경화성 수지를 사용함으로써, 내열성(높은 유리 전이 온도), 및, 유전특성(저유전특성)이 우수한 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 하기 일반식(1)으로 표시되고, 수산기 농도가, 0.005~3800mmol/kg인 것을 특징으로 하는 경화성 수지를 제공한다.


(식(1) 중, Z는, 탄소수 2~15의 탄화수소이고, Y는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 치환기이고, n은, 3~5의 정수를 나타내고, 식(2) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기로 표시되고, m은, 0~3의 정수를 나타내고, X는, 수산기, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기, 또는, 알릴에테르기를 나타낸다)

Description

경화성 수지, 경화성 수지 조성물, 및, 경화물
본 발명은, 특정 구조를 갖는 경화성 수지, 상기 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물, 및, 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
최근의 정보통신량의 증가에 수반해서, 고주파수 대역에서의 정보통신이 왕성하게 행해지게 되어, 보다 우수한 전기특성, 그 중에서도, 고주파수 대역에서의 전송 손실을 저감시키기 위해, 저유전율과 저유전정접을 갖는 전기 절연 재료가 요구되어 오고 있다.
또한 그들 전기 절연 재료가 사용되고 있는 프린트 기판 혹은 전자 부품은, 실장시에 고온의 솔더 리플로우에 노출되기 때문에, 내열성이 우수한 높은 유리 전이 온도를 나타내는 재료가 요구되고, 특히 최근에는, 환경 문제의 관점에서, 융점이 높은 무연(無鉛)의 솔더가 사용되기 때문에, 보다 내열성이 높은 전기 절연 재료의 요구가 높아지고 있다.
이들 요구에 대해서, 종래로부터, 각종 화학 구조를 갖는 비닐기 함유의 경화성 수지가 제안되어 있다. 이와 같은 경화성 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀의 디비닐벤질에테르, 혹은 노볼락의 폴리비닐벤질에테르 등의 경화성 수지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 이들 비닐벤질에테르는, 유전특성이 충분하게 작은 경화물을 부여할 수 없어서, 얻어지는 경화물은 고주파수 대역에서 안정적으로 사용하기에는 문제가 있고, 또한, 비스페놀의 디비닐벤질에테르는, 내열성에 있어서도 충분하게 높다고는 할 수 없는 것이었다.
상기 특성을 향상시킨 비닐벤질에테르에 대해서, 유전특성 등의 향상을 도모하기 위해, 특정 구조의 폴리비닐벤질에테르가 몇몇 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3~9 참조). 그러나, 유전정접을 억제하는 시도나, 내열성을 향상시키는 시도가 이루어져 있지만, 이들 특성의 향상은, 아직 충분하다고 할 수 없어서, 추가적인 특성 개선이 요망되고 있다.
이와 같이, 종래의 폴리비닐벤질에테르를 포함하는 비닐기 함유의 경화성 수지는, 전기 절연 재료 용도, 특히 고주파수 대응의 전기 절연 재료 용도로서 필요한 낮은 유전정접과, 무연의 솔더 가공에 견딜 수 있는 내열성을 겸비하는 경화물을 부여하는 것은 아니었다.
또한, 상기 비닐기 함유의 경화성 수지는, 보존 중에 비닐기가 반응해서, 보존 안정성이 떨어진다는 결점도 있어서, 개선이 요망되고 있었다.
일본국 특개소63-68537호 공보 일본국 특개소64-65110호 공보 일본국 특표평1-503238호 공보 일본국 특개평5-43623호 공보 일본국 특개평9-31006호 공보 일본국 특개2005-281618호 공보 일본국 특개2005-314556호 공보 일본국 특개2015-030776호 공보 일본국 특개2015-189925호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 보존 안정성이 우수하고, 내열성(높은 유리 전이 온도), 및, 유전특성(저유전특성)에 기여할 수 있는 경화성 수지, 및, 상기 경화성 수지를 사용함으로써, 내열성(높은 유리 전이 온도), 및, 유전특성(저유전특성)이 우수한 경화물을 제공하는 것에 있다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 보존 안정성이 우수하고, 내열성, 및, 저유전특성에 기여할 수 있는 경화성 수지, 및, 상기 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 내열성, 및, 저유전특성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되고, 수산기 농도가, 0.005~3800mmol/kg인 것을 특징으로 하는 경화성 수지에 관한 것이다.
(식(1) 중, Z는, 탄소수 2~15의 탄화수소이고, Y는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 치환기이고, n은, 3~5의 정수를 나타내고,
식(2) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기로 표시되고, m은, 0~3의 정수를 나타내고, X는, 수산기, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기, 또는, 알릴에테르기를 나타낸다)
본 발명의 경화성 수지는, 상기 수산기 농도가, 0.01~1500mmol/kg인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지는, 상기 X가, 메타크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지는, 상기 Z가, 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 수지는, 특정 구조를 갖고, 보존 안정성이 우수한 것이고, 내열성, 및, 저유전특성에 기여할 수 있기 때문에, 상기 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물에 의해서 얻어지는 경화물이, 내열성, 및, 저유전특성이 우수해서, 유용하다.
도 1은 실시예 1에 의해 얻어진 경화성 수지의 1H-NMR 스펙트럼.
도 2는 실시예 9에 의해 얻어진 경화성 수지의 1H-NMR 스펙트럼.
도 3은 실시예 10에 의해 얻어진 경화성 수지의 1H-NMR 스펙트럼.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<경화성 수지>
본 발명은, 하기 일반식(1)으로 표시되고, 수산기 농도가, 0.005~3800mmol/kg인 것을 특징으로 하는 경화성 수지에 관한 것이다.
상기 일반식(1) 중, Z는, 탄소수 2~15의 탄화수소이고, Y는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 치환기이고, n은, 3~5의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 일반식(2) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기로 표시되고, m은 0~3의 정수를 나타내고, X는, 수산기, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기, 또는, 알릴에테르기를 나타낸다.
상기 경화성 수지는, 가교기로서 기능할 수 있는 X(가교기(X))를 복수 포함하기 때문에, 상기 경화성 수지를 가교해서, 얻어지는 경화물은 가교 밀도가 높아져서, 내열성이 우수하다. 또한, 상기 가교기는 극성기이기도 하지만, 상기 가교기에 인접하는 치환기(특히 Ra)의 존재에 의해, 상기 가교기의 분자 운동성이 낮게 억제되어, 얻어지는 경화물이 저유전특성(특히 저유전정접)을 만족할 수 있어, 바람직하다.
상기 가교기로서 기능할 수 있는 X는, (메타)아크릴로일옥시기 등의 불포화 이중 결합을 포함하는 비닐기 등, 가교 반응(자기 가교)나 중합 반응에 직접 기여하는 관능기를 의미한다. 또, 상기 X에 포함되는 수산기는, 본 발명에 있어서 중합금지제로서 기능하지만, 에폭시 수지 등과의 반응에도 기여할 수 있기 때문에, 여기서는, 상기 가교기에 수산기를 포함해서 기재한다.
상기 일반식(1) 중, Z는 탄소수 2~15의 탄화수소이고, 바람직하게는, 탄소수 2~10의 탄화수소이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 2~6의 탄화수소이다. 상기 탄소수가 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 경화성 수지는, 저분자량체가 되고, 고분자량체인 경우에 비해, 가교 밀도가 높아지고, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 높아지고, 내열성이 우수해서, 바람직한 태양이 된다. 또, 상기 탄소수가 2 미만이면, 얻어지는 경화성 수지가 너무 저분자량체가 되고, 상기 경화물의 가교 밀도가 너무 높아져서, 경화물 자체가 취약해져서, 필름 등을 형성할 수 없어지거나, 핸들링성, 가요성, 유연성, 및, 내취성(耐脆性)이 떨어지는 경향이 되고, 또한, 상기 탄소수가 15를 초과하면, 얻어지는 경화성 수지가 고분자량체가 되고, 상기 경화성 수지 중의 가교기(X)가 차지하는 비율이 낮아지고, 이에 수반해서, 가교 밀도가 저하해서, 얻어지는 경화물의 내열성이 떨어져서, 바람직하지 않다.
상기 탄화수소로서는, 탄소수 2~15의 탄화수소이면 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알칸, 알켄, 알킨 등의 지방족 탄화수소인 것이 바람직하고, 아릴기 등을 포함하는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소가 조합된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 중에서, 상기 알칸으로서는, 예를 들면, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 알켄으로서는, 예를 들면, 비닐기, 1-메틸비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 펜테닐기 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 알킨으로서는, 예를 들면, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 아릴기로서, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소가 조합된 화합물로서는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 톨릴메틸기, 톨릴에틸기, 톨릴프로필기, 자일릴메틸기, 자일릴에틸기, 자일릴프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 탄화수소 중에서도, 극성이 낮고, 저유전특성(저유전율 및 저유전정접)을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 탄소 원자 및 수소 원자만으로 이루어지는 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 극성이 매우 작고, 공업적으로 채용할 수 있는 하기 일반식(3-1)~(3-6)과 같은 탄화수소가 바람직하고, 하기 일반식(3-1)의 지방족 탄화수소가 저유전특성이 우수하기 때문에, 보다 바람직하다. 또, 하기 일반식(3-1) 중, k는 0~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 0~3이고, 하기 일반식(3-1), (3-2), 및, (3-4)~(3-6) 중의 Rc는, 수소 원자 또는 메틸기로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1) 중, Z(중심 구조)의 수평균 분자량으로서는, 20~200인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 20 미만인 경우, 가교 밀도가 너무 높아서 취약해지는 경향이 있고, 200을 초과하는 경우, 가교 밀도가 낮고, 내열성이 약해지는 경향이 있다.
상기 일반식(2) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기를 나타내고, 바람직하게는, 탄소수 1~4의 알킬기, 아릴기, 또는, 시클로알킬기이다. 상기 탄소수 1~12의 알킬기 등임으로써, 벤젠환의 근방의 평면성이 저하해서, 결정성 저하에 의해, 용제 용해성이 향상함과 함께, 융점이 낮아져서, 바람직한 태양이 된다. 또한, 상기 Ra 및 Rb(특히 가교기인 X에 인접하는 Ra)를 가짐으로써, 입체 장해가 되어, 상기 가교기(X)의 분자 운동성이 더 낮아지는 것이 추측되어, 보다 저유전특성(특히 저유전정접)의 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 단, tert-부틸기의 경우는, 가열시에 열분해해버려서, 이소부텐 가스가 발생하기 쉽기 때문에, 바람직하지 않다.
상기 일반식(2) 중, m은 0~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는, m이 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는, 1이다. m이 상기 범위 내에 있음으로써, 치환기인 Rb가 입체 장해로 되어, 상기 가교기(X)의 분자 운동성이 낮아지고, 저유전특성이 우수해서, 바람직한 태양이 된다. 또, m이 0인 경우는, Rb는 수소 원자를 나타낸다.
상기 일반식(1) 중, n은 치환기수이고, 3~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는, 3 또는 4이고, 보다 바람직하게는, 4이다. 상기 n이 상기 범위 내임으로써, 상기 경화성 수지는, 저분자량체가 되고, 고분자량체인 경우에 비해, 가교 밀도가 높아지고, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 높아지고, 내열성이 우수해서, 바람직한 태양이 된다. 또, 상기 n이 2인 경우, 가교기(X)가 적어져서, 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 낮고, 충분한 내열성이 얻어지지 않는다. 한편, 상기 n이 6 또는 그 이상인 경우, 상기 경화물의 가교 밀도가 너무 높아져서, 경화물 자체가 취약해져서, 필름 등을 형성할 수 없어지거나, 핸들링성, 가요성, 유연성, 및, 내취성이 떨어지는 경향이 있어서, 바람직하지 않다.
상기 일반식(2) 중, X는, 가교기가 되는 수산기, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기, 또는, 알릴에테르기이고, 바람직하게는, (메타)아크릴로일옥시기이고, 보다 바람직하게는, 메타크릴로일옥시기이다. 상기 경화성 수지 중에, 상기 가교기를 가짐으로써, 낮은 유전정접을 갖는 경화물이 얻어져서, 바람직한 태양이 된다.
또, 상기 메타크릴로일옥시기는, 기타 가교기(예를 들면, 비닐벤질에테르기나 알릴에테르기 등의 극성기인 에테르기)에 비해, 상기 경화성 수지의 구조 중에 메틸기를 포함하기 때문에, 입체 장해가 커져서, 분자 운동성이 더 낮아짐이 추측되고, 보다 저유전정접의 경화물이 얻어지기 때문에, 바람직하다. 또한, 가교기가 복수인 경우, 가교 밀도가 상승해서, 내열성이 향상되기 때문에, 바람직하다.
상기 가교기인 X는, 극성기이기도 하지만, 치환기인 Ra나 Rb(특히 Ra)가 인접함으로써, 입체 장해가 되어, X의 분자 운동성이 억제되고, 얻어지는 경화물의 유전정접이 낮아져서, 바람직한 태양이 된다.
또한, 상기 X가 수산기인 경우, 상기 경화성 수지의 보존 중에, 광이나 열, 공기 등에 의해서 발생한 라디칼이, 상기 수산기의 페놀성 수소를 인발함으로써, 안정 라디칼이 되고, 라디칼 중합이 방지되어서, 중합금지제로서 기능하고, 상기 경화성 수지의 보존 안정성을 향상시킬 수 있어서, 유용하다.
본 발명의 경화성 수지란, 구조 중에 포함되는 가교기나 치환기 등이 각종 조합에 의해서 구성되는 경화성 수지의 혼합물이고, 예를 들면, 가교기(X)로서, 수산기를 갖는 경화성 수지나, (메타)아크릴로일기 등 직접 가교 반응 등에 기여하는 관능기를 갖는 경화성 수지, 또한, 수산기와 (메타)아크릴로일기의 양쪽을 갖는 경화성 수지 등을 포함하는 것을 의미한다.
또, 본 발명의 경화성 수지는, 특정 범위의 수산기 농도를 갖기 때문에, 상기 혼합물인 경화성 수지에는, 적어도, 가교기(X)로서 수산기를 갖는 경화성 수지를 포함하는 것이 된다. 또, 상기 수산기는, 본 발명에 있어서, 중합금지제로서 기능하지만, 상기 경화성 수지를 사용한 경화시에 있어서, 에폭시 수지 등을 배합하는 경우에는, 상기 수산기가가 가교기로서 기능할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지는, 상기 일반식(1)이, 하기 일반식(1A)으로 표시되는 것이 바람직하다. 상기 일반식(1)이, 하기 일반식(1A)의 구조로 특정됨으로써, 즉, 상기 일반식(1A)에 기재된 구조식은, 상기 일반식(1)에 기재된 구조식에 비해, Ra 및 X에 대해서, Z의 위치가 고정(한정)되어 있다. 그리고, 이러한 상기 일반식(1A)으로 표시되는 구조를 갖는 경화성 수지는, 가교기의 반응성이 높아져서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 경화성 수지에 비해, 치밀한 가교체의 형성이 되고, 내열분해성의 점에서 보다 우수해서, 바람직한 태양이 된다.
본 발명의 경화성 수지는, 상기 n이, 4인 것이 바람직하다. 상기 일반식(1A) 중의 n이 4임으로써, 상기 경화성 수지는, 가교 밀도가 높아지고, 또한 가교기가 너무 많아지지 않기 때문에, 충분한 내열성이 얻어짐과 함께, 핸들링성, 가요성, 유연성, 및, 내취성이 우수해서, 보다 바람직한 태양이 된다.
본 발명의 경화성 수지는, 상기 X가, 메타크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 상기 일반식(1A) 중의 X가, 메타크릴로일옥시기임으로써, 상기 경화성 수지 중에, 상기 가교기를 가짐으로써, 낮은 유전정접을 갖는 경화물이 얻어져서, 바람직한 태양이 된다. 또, 상기 메타크릴로일옥시기는, 기타 가교기(예를 들면, 비닐벤질에테르기나 알릴에테르기 등의 극성기인 에테르기)에 비해, 상기 경화성 수지의 구조 중에 메틸기를 포함하기 때문에, 입체 장해가 커져서, 분자 운동성이 더 낮아짐이 추측되고, 보다 저유전정접의 경화물이 얻어지기 때문에, 보다 바람직하다. 또한, 가교기가 복수인 경우, 가교 밀도가 상승해서, 내열성이 향상되기 때문에, 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 경화성 수지는, 특정 범위의 수산기 농도를 갖기 때문에, 상기 가교기(X)로서 수산기를 갖는 경화성 수지를 포함하는 것은, 상기 식(2)과 마찬가지이다.
본 발명의 경화성 수지는, 상기 Z가, 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 상기 일반식(1A) 중의 Z가 지방족 탄화수소임으로써, 극성이 낮아지고, 저유전특성(저유전율, 저유전정접)이 되어, 보다 바람직한 태양이 된다.
또한, 상기 일반식(1A) 중, Z는 탄소수 2~15의 지방족 탄화수소인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 탄소수 2~10의 지방족 탄화수소이다. 상기 탄소수가 2 미만이 되면, 가교 밀도가 너무 높아서, 취약해져서, 내취성이 떨어지고, 상기 탄소수가 15를 초과하면, 가교 밀도가 낮아지고, 내열성이 떨어져서 바람직하지 않다. 또, 상기 지방족 탄화수소로서는, 상기 일반식(1) 중의 탄화수소의 예시 중의 지방족 탄화수소와 공통한다.
상기 일반식(1A) 중, Ra, Rb, m, 및, n은, 상기 일반식(1) 및 (2) 중의 Ra, Rb, m, 및, n과 공통한다.
또, 상기 일반식(1)에는, 상기 일반식(1A)뿐 아니라, 하기 일반식(1B)도 포함되지만, 상기 일반식(1A) 쪽이, 가교기인 X가 반응하기 쉬운 위치에 있기 때문에, 경화 반응이 진행하기 쉽고, 바람직하다. 한편, 하기 일반식(1B)으로 표시되는 경화성 수지가, 경화 반응시에 미경화로서 잔류하기 쉽고, 열분해 온도가 낮아질 우려가 있다.
본 발명의 경화성 수지는, 상기 수산기 농도가, 0.005~3800mmol/kg이고, 0.008~3500mmol/kg인 것이 바람직하고, 0.01~3000mmol/kg인 것이 보다 바람직하고, 0.01~1500mmol/kg인 것이 특히 바람직하다. 상기 수산기 농도가 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 경화성 수지나, 상기 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물의 보존 중에, 발생한 라디칼이 페놀성 수소와 반응함으로써 안정 라디칼이 되고, 수산기 이외의 가교기의 반응이 억제되어서, 상기 경화성 수지 자체나, 상기 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하고, 바람직한 태양이 된다. 또, 상기 수산기 농도가 0.005mmol/kg 미만이면, 보존 안정성이 불충분해지고, 상기 수산기 농도가 3800mmol/kg을 초과하면, 수산기 이외의 가교기에 기하는 가교 밀도가 불충분해지거나, 수산기에 기하는 극성이 높아짐으로써, 유전정접이나 유전율이 악화(상승)해서, 바람직하지 않다. 또, 상기 수산기 농도는, 수산기가 측정(JIS K1557-1에 준거한 방법)에 기해서, 산출한 값이다.
또한, 상기 경화성 수지 자체나, 상기 경화성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 별도, 중합금지제를 사용하는 것이 생각되지만, 본 발명의 경화성 수지는, 가교기수(n이 3~5)가 많고, 다관능이기 때문에, 중합금지제를 사용해도, 보존 안정성의 효과가 충분하게 얻어지기 어렵고, 또한, 중합금지제의 배합량을 많게 하면, 보존 안정성은 향상하지만, 유전율이나 유전정접이 상승하기 때문에, 바람직하지 않다.
<중간체 페놀 화합물의 제조 방법>
상기 경화성 수지의 제조 방법으로서, 우선은, 상기 경화성 수지의 원료(전구체)인 중간체 페놀 화합물의 제조 방법을 이하에 설명한다.
상기 중간체 페놀 화합물의 제조 방법으로서는, 하기 일반식(4)~(9)으로 표시되는 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물과, 하기 일반식(10)~(16)으로 표시되는 페놀 또는 그 유도체를 혼합하고, 산 촉매 존재 하에 반응시킴으로써, 상기 중간체 페놀 화합물을 얻을 수 있다. 또, 하기 일반식(4)~(16) 중의 k, Ra, 및, Rb는, 상기 일반식(2) 및 (3-1) 중의 k, Ra, 및, Rb와 공통한다.
상기 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물(이하, 「화합물(a)」이라고 하는 경우가 있다)의 구체예로서는, 상기 알데히드 화합물이, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 피발알데히드, 부틸알데히드, 펜타날, 헥사날, 트리옥산, 시클로헥실알데히드, 디페닐아세트알데히드, 에틸부틸알데히드, 벤즈알데히드, 글리옥실산, 5-노르보르넨-2-카르복시알데히드, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 살리실알데히드, 나프트알데히드, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 크로톤알데히드, 프탈알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있다. 상기 알데히드 화합물 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 점에서, 글리옥살, 글루타르알데히드, 크로톤알데히드, 프탈알데히드, 테레프탈알데히드 등이 바람직하다. 또한, 상기 케톤 화합물로서는, 시클로헥산디온, 디아세틸벤젠이 바람직하고, 그 중에서도 시클로헥산디온이, 공업적으로 입수가 용이한 점에서 보다 바람직하다. 상기 화합물(a)은, 그 사용에 있어서는, 1종류에만 한정되는 것은 아니고, 2종 이상의 병용도 가능하다.
또한, 상기 페놀 또는 그 유도체(이하, 「화합물(b)」이라고 하는 경우가 있다)로서는, 특히 한정되지 않지만, 구체적으로는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸; 페놀; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀(2,6-디메틸페놀), 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,6-자일레놀 등의 자일레놀; o-에틸페놀(2-에틸페놀), m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-t-부틸페놀 등의 부틸페놀; p-펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀; o-페닐페놀(2-페닐페놀), p-페닐페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-벤질페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-시클로헥실-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 2-이소프로필-5-메틸페놀, 2-메틸-5-이소프로필페놀, 2,6-t-부틸페놀, 2,6-디페닐페놀, 2,6-디시클로헥실페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 3-벤질비페닐-2-올, 2,4-디-t-부틸페놀, 2,4-디페닐페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀 또는 그 유도체는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 예를 들면, 2,6-자일레놀이나 2,4-자일레놀과 같은 페놀성 수산기에 대해서 오르토 위치, 파라 위치 중, 둘이 알킬 치환된 화합물을 사용하는 것이, 보다 바람직한 태양이 된다. 단, 입체 장해가 너무 크면, 중간체 페놀 화합물의 합성시에 있어서의 반응성을 저해하는 경우도 우려되기 때문에, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 또는, 벤질기를 갖는 화합물(b)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 중간체 페놀 화합물의 제조 방법에 있어서는, 상기 화합물(a)과 상기 화합물(b)을, 상기 화합물(a)에 대한 상기 화합물(b)의 몰비(화합물(b)/화합물(a))를, 바람직하게는 0.1~10, 보다 바람직하게는 0.2~8로 투입하고, 산 촉매 존재 하에서 반응시킴으로써, 상기 중간체 페놀 화합물을 얻을 수 있다.
상기 반응에 사용하는 산 촉매로는, 예를 들면, 인산, 염산, 황산과 같은 무기산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 활성 백토, 산성 백토, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 강산성 이온 교환 수지와 같은 고체산, 헤테로폴리산염 등을 들 수 있지만, 반응 후, 염기에 의한 중화와 물에 의한 세정에 의해 간편하게 제거할 수 있는 균일계 촉매인 무기산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산 촉매의 배합량은, 최초에 투입하는 원료의 상기 화합물(a), 및, 상기 화합물(b)의 총량 100질량부에 대해서, 산 촉매가 0.001~40질량부의 범위에서 배합되지만, 핸들링성과 경제성의 점에서, 0.001~25질량부가 바람직하다.
상기 반응 온도는, 통상 30~150℃의 범위이면 좋지만, 이성체 구조의 생성을 억제하고, 열분해 등의 부반응을 피해서, 고순도의 중간체 페놀 화합물을 얻기 위해서는, 60~120℃가 바람직하다.
상기 반응 시간으로서는, 단시간으로는 반응이 완전하게 진행하지 않고, 또한, 장시간으로 하면, 생성물의 열분해 반응 등의 부반응이 일어나는 점에서, 상기 반응 온도 조건 하에서, 통상은, 도합 0.5~24시간의 범위이지만, 바람직하게는, 도합 0.5~15시간의 범위이다.
상기 중간체 페놀 화합물의 제조 방법에 있어서는, 페놀 또는 그 유도체가 용제를 겸하기 때문에, 반드시 다른 용제는 사용하지 않아도 되지만, 용제를 사용하는 것도 가능하다.
상기 중간체 페놀 화합물을 합성하기 위해서 사용되는 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세토페논 등의 케톤류, 2-에톡시에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 설포란 등의 비(非)프로톤성 용매, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있고, 또한, 이들은 단독으로 사용해도 혼합해서 사용해도 된다.
상기 중간체 페놀 화합물의 수산기 당량(페놀 당량)으로서는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는, 80~500g/eq이고, 보다 바람직하게는, 100~300g/eq이다. 또, 중간체 페놀 화합물의 수산기 당량(페놀 당량)은, 적정법에 의해 산출한 것이고, JIS K0070에 준거한 중화 적정법을 가리킨다.
<경화성 수지의 제조 방법>
상기 경화성 수지의 제조 방법(중간체 페놀 화합물에의 (메타)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기, 또는, 알릴에테르기의 도입)에 대해서, 이하에 설명한다.
상기 경화성 수지는, 염기성, 또는, 산성 촉매 존재 하에서, 상기 중간체 페놀 화합물에, 무수(메타)아크릴산, (메타)아크릴산클로리드, 클로로메틸스티렌, 클로로스티렌, 염화알릴, 브롬화알릴 등(이하, 「무수(메타)아크릴산 등」이라고 하는 경우가 있다)과의 반응과 같은 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 이들을 반응시킴으로써, 중간체 페놀 화합물 중에 가교기(X)를 도입할 수 있고, 또한, 저유전율, 저유전정접 등의 열경화성이 되어, 바람직한 태양이 된다.
상기 무수(메타)아크릴산으로서는, 예를 들면, 무수아크릴산과 무수메타크릴산을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산클로리드로서는, 예를 들면, 메타크릴산클로리드와 아크릴산클로리드를 들 수 있다. 또한, 클로로메틸스티렌으로서는, 예를 들면, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌을 들 수 있고, 상기 클로로스티렌으로서는, 예를 들면, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌을 들 수 있고, 상기 염화알릴으로서는, 예를 들면, 3-클로로-1-프로펜을 들 수 있고, 상기 브롬화알릴으로서는, 예를 들면, 3-브로모-1-프로펜을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 혼합해서 사용해도 된다. 그 중에서도, 보다 저유전정접의 경화물이 얻어지는 무수메타크릴산이나, 메타크릴산클로리드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 촉매로서는, 구체적으로는, 디메틸아미노피리딘, 알칼리 토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 및, 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 상기 산성 촉매로서는, 구체적으로는, 황산, 메탄설폰산 등을 들 수 있다. 특히, 디메틸아미노피리딘이 촉매 활성의 점에서 우수하다.
상기 중간체 페놀 화합물과 상기 무수(메타)아크릴산 등의 반응으로서는, 상기 중간체 페놀 화합물에 포함되는 수산기 1몰에 대해서, 상기 무수(메타)아크릴산 등을 1~10몰 첨가하고, 0.01~0.2몰의 염기성 촉매를 일괄 첨가, 또는, 서서히 첨가하면서, 30~150℃의 온도에서, 1~40시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 무수(메타)아크릴산 등과의 반응(가교기의 도입)시에, 유기 용매를 병용함으로써, 상기 경화성 수지의 합성에 있어서의 반응 속도를 높일 수 있다. 이와 같은 유기 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 세컨더리부탄올, 터셔리부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한, 극성을 조정하기 위해서, 적의 2종 이상을 병용해도 된다.
상술한 무수(메타)아크릴산 등과의 반응(가교기의 도입)의 종료 후는, 반응 생성물을 빈용매(貧溶媒)에 재침한 후, 석출물을 빈용매에서 20~100℃의 온도에서, 0.1~5시간 교반하고, 감압 여과한 후, 석출물을 40~80℃의 온도에서, 1~10시간 건조함으로써, 목적의 상기 경화성 수지를 얻을 수 있다. 빈용매로서는 헥산 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지의 연화점으로서는, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 20~140℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 경화성 수지의 연화점이 상기 범위 내이면, 가공성이 우수하기 때문에 바람직하다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명은, 상기 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 경화성 수지는, 내열성, 및, 저유전특성(특히, 저유전정접)에 기여할 수 있기 때문에, 상기 경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 경화물은, 내열성, 및, 저유전특성이 우수해서, 바람직한 태양이 된다.
〔기타 수지 등〕
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 상기 경화성 수지에 더해서, 기타 수지, 경화제, 경화 촉진제 등을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 특히 한정없이 사용할 수 있다. 상기 경화성 수지는, 후술하지만, 경화제를 배합하지 않고, 가열 등에 의해 경화물을 얻을 수 있지만, 예를 들면, 기타 수지 등을 아울러 배합할 때에는, 경화제나 경화 촉진제 등을 배합해서, 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 상기 경화성 수지를 포함하지만, 상기 경화성 수지 중에서, X가 알릴에테르기인 경우, X가, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기와는 상이하고, 단독 중합(가교)할 수 없기(단독으로는 경화물을 얻을 수 없기) 때문에, 상기 X가 알릴에테르기인 경우는, 경화제나 경화 촉진제 등을 사용하는 것이 필요해진다.
〔기타 수지〕
상기 기타 수지로서는, 예를 들면, 알케닐기 함유 화합물, 예를 들면, 비스말레이미드류, 알릴에테르계 화합물, 알릴아민계 화합물, 트리알릴시아누레이트, 알케닐페놀계 화합물, 비닐기 함유 폴리올레핀 화합물 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 기타 열경화성 수지, 예를 들면, 열경화성 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 벤즈옥사진 수지, 시아네이트 수지 등도 목적에 따라서 적의 배합하는 것도 가능하다.
〔경화제〕
상기 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물, 시아네이트에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화제는, 단독이어도 2종류 이상의 병용이어도 상관없다.
〔경화 촉진제〕
상기 경화 촉진제로서는, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸류, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용하는 경우에는, 경화성, 내열성, 전기특성, 내습 신뢰성 등이 우수한 점에서, 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물, 또는, 이미다졸류가 바람직하다. 이들 경화 촉진제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔난연제〕
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 난연성을 발휘시키기 위해서, 난연제를 배합할 수 있고, 그 중에서도, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합할 수 있다. 상기 비할로겐계 난연제로서, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 이들 난연제는, 단독이어도 2종류 이상의 병용이어도 상관없다.
〔충전제〕
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 무기질 충전제를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전제로서, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전제의 배합량을 특히 크게 하는 경우는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고, 또한, 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 쪽이 바람직하다. 구상 실리카의 배합량을 더 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당하게 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 이하에 상술하는 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우는, 은분이나 동분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
〔기타 배합제〕
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다.
<경화물>
본 발명은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물에 관한 것이다. 상기 경화성 수지 조성물은, 상기 경화성 수지 단독, 혹은, 상기 경화성 수지에 더해서, 상술한 경화제 등의 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어져서, 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법에 의해 용이하게 경화물로 할 수 있다. 상기 경화물로서는, 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
상기 경화 반응으로서는, 열경화나 자외선 경화 반응 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 열경화 반응으로서는, 무촉매 하에서도 용이하게 행해지지만, 더 빠르게 반응시키려는 경우에는, 유기 과산화물, 아조 화합물과 같은 중합 개시제나 포스핀계 화합물, 제3급 아민과 같은 염기성 촉매의 첨가가 효과적이다. 예를 들면, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 트리페닐포스핀, 트리에틸아민, 이미다졸류 등을 들 수 있다.
<용도>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물이, 내열성, 및, 유전특성이 우수한 점에서, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하다. 특히, 프리프레그, 회로 기판, 반도체 봉지재, 반도체 장치, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 접착제나 레지스트 재료 등에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 호적하게 사용할 수 있어, 고내열성의 프리프레그로서 특히 적합하다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 상기 경화성 수지는, 각종 용제에의 우수한 용해성을 나타내는 점에서 도료화가 가능하다. 이렇게 얻어지는 내열 부재나 전자 부재는, 각종 용도에 호적하게 사용 가능하고, 예를 들면, 산업용 기계 부품, 일반 기계 부품, 자동차·철도·차량 등 부품, 우주·항공 관련 부품, 전자·전기 부품, 건축 재료, 용기·포장 부재, 생활 용품, 스포츠·레저 용품, 풍력 발전용 케이싱 부재 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 「부」 및 「%」는 특히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또, 이하에 나타내는 조건에 의해, 경화성 수지, 및, 상기 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 경화물을 합성하고, 추가로, 얻어진 경화물에 대해서, 이하의 조건에 의해 측정·평가를 행했다.
<1H-NMR 측정>
1H-NMR: JEOL RESONANCE제 「JNM-ECA600」
자장 강도: 600MHz
적산 회수: 32회
용매: CDCl3
시료 농도: 1질량%
상기 1H-NMR 측정에 의해, 이하의 제조 방법에 의해 얻어진 경화성 수지의 합성을 알데히드의 피크의 소실에 의해, 확인했다(실시예 1의 도 1, 실시예 9의 도 2, 실시예 10의 도 3 참조). 또, 실시예 1, 9 및 10 이외에 대해서도, 마찬가지로, 상기 1H-NMR 측정에 의해, 경화성 수지의 합성 확인을 행했다(도시하지 않음).
<수산기 농도의 측정>
JIS K1557-1에 준거한 방법에 의해 수산기가를 측정하고, 1000×수산기가/56.11의 계산식에 기해서, 수산기 농도(mmol/kg)를 산출했다.
(실시예 1)
냉각관을 설치한 200ml의 3구 플라스크에, 2,6-자일레놀 67.19g(0.55mol), 96% 황산 56.19g을 투입하고, 질소 플로우하면서 메탄올 30ml에 용해시켰다. 70℃의 오일 배쓰 중에서 승온하고, 교반하면서 50% 글루타르알데히드 수용액 25.03g(0.125mol)을 6시간 첨가한 후, 12시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 반응액에 톨루엔 200ml를 더하고, 이어서, 물 200mL로 세정했다. 그 후, 유기층을 헥산 500mL에 주입하고, 석출한 고체를 여과 분별하고, 진공 건조시켜서, 중간체 페놀 화합물 21.56g(0.039mol)을 얻었다.
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 200mL 플라스크에, 톨루엔 20g 및 상기 중간체 페놀 화합물 32.17g(0.039mol)을 혼합해서 약 110℃로 가열했다. 디메틸아미노피리딘 1.95g(0.016mol)을 첨가했다. 고체가 모두 용해한 시점에서, 무수메타크릴산 24.02g(0.1558mol)을 서서히 첨가했다. 얻어진 용액을 연속 혼합하면서 110℃로 20시간 유지했다. 다음으로, 용액을 실온으로 냉각하고, 1L의 비이커 중 마그네틱 스터러로 격렬하게 교반한 헥산 360g 중에 30분에 걸쳐 적하했다. 얻어진 침전물을 감압 여과 후, 건조해서, 경화성 수지 32.18g(0.039mol)을 얻었다.
1H-NMR 측정(도 1 참조)과 수산기가 측정에서, 하기 구조식을 주성분(하기 구조식 중의 메타크릴로일기는, 일부 수산기가 무수메타크릴산과 반응하지 않고, 수산기 그대로인 경우도 포함한다)으로 하는, 수산기 농도가 0.01mmol/kg인 구조로 판단했다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서의 무수메타크릴산을, 23.98g(0.1555mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시해서, 실시예 1과 마찬가지의 구조를 주성분으로 하는, 수산기 농도가 0.1mmol/kg인 경화성 수지를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서의 무수메타크릴산을, 23.93g(0.1552mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시해서, 실시예 1과 마찬가지의 구조를 주성분으로 하는, 수산기 농도가 1mmol/kg인 경화성 수지를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서의 무수메타크릴산을, 23.81g(0.1544mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시해서, 실시예 1과 마찬가지의 구조를 주성분으로 하는, 수산기 농도가 10mmol/kg인 경화성 수지를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서의 무수메타크릴산을, 23.57g(0.1529mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시해서, 실시예 1과 마찬가지의 구조를 주성분으로 하는, 수산기 농도가 110mmol/kg인 경화성 수지를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서의 무수메타크릴산을, 19.24g(0.1248mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시해서, 실시예 1과 마찬가지의 구조를 주성분으로 하는, 수산기 농도가 1000mmol/kg인 경화성 수지를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서의 무수메타크릴산을, 17.07g(0.1108mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시해서, 실시예 1과 마찬가지의 구조를 주성분으로 하는, 수산기 농도가 1510mmol/kg인 경화성 수지를 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서의 무수메타크릴산을, 12.02g(0.0780mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시해서, 실시예 1과 마찬가지의 구조를 주성분으로 하는, 수산기 농도가 2950mmol/kg인 경화성 수지를 얻었다.
(실시예 9)
냉각관을 설치한 200ml의 3구 플라스크에, 2,6-자일레놀 67.19g(0.55mol), 96% 황산 56.19g을 투입하고, 질소 플로우하면서 메탄올 30ml에 용해시켰다. 70℃의 오일 배쓰 중에서 승온하고, 교반하면서 50% 글루타르알데히드 수용액 25.03g(0.125mol)을 6시간 첨가한 후, 12시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 반응액에 톨루엔 200ml를 더하고, 이어서, 물 200mL로 세정했다. 그 후, 유기층을 헥산 500mL에 주입하고, 석출한 고체를 여과 분별하고, 진공 건조시켜서, 중간체 페놀 화합물 21.56g(0.039mol)을 얻었다.
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 300mL 플라스크에, 얻어진 중간체 페놀 화합물 21.56g(0.039mol), 2,4-디니트로페놀(2,4-DNP) 0.046g(0.00025mol), 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB) 5.9g(0.018mol), 클로로메틸스티렌 23.56g(0.1544mol), 및, 메틸에틸케톤 100g을 더하고 교반하면서 75℃로 승온했다.
이어서, 75℃로 유지한 반응 용기에 48%-NaOHaq를 20분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 75℃에서 20h 교반을 계속했다. 20h 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔 100g을 더하고, 또한, 10% HCl를 더해서 중화했다. 그 후, 수상을 분액함으로써 분리하고, 또한 물 300m로 3회 분액 세정했다. 얻어진 유기상을 증류함으로써 농축하고, 메탄올을 더해서 생성물을 재침전했다. 침전을 여과·건조해서, 경화성 수지 39.68g(0.039mol)을 얻었다.
1H-NMR 측정(도 2 참조)과 수산기가 측정에서, 하기 구조식을 주성분(하기 구조식 중의 비닐벤질에테르기는, 일부 수산기가 클로로메틸스티렌과 반응하지 않고, 수산기 그대로인 경우도 포함한다)으로 하는, 수산기 농도가 9mmol/kg인 구조로 판단했다.
(실시예 10)
냉각관을 설치한 200ml의 3구 플라스크에, 2-시클로헥실-5-메틸페놀 104.66g(0.55mol), 96% 황산 56.19g을 투입하고, 질소 플로우하면서 메탄올 30ml에 용해시켰다. 70℃의 오일 배쓰 중에서 승온하고, 교반하면서 50% 글루타르알데히드 수용액 25.03g(0.125mol)을 6시간 첨가한 후, 12시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 반응액에 톨루엔 200ml를 더하고, 이어서, 물 200mL로 세정했다. 그 후, 유기층을 헥산 500mL에 주입하고, 석출한 고체를 여과 분별하고, 진공 건조시켜서, 중간체 페놀 화합물 32.18g(0.039mol)을 얻었다.
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 200mL 플라스크에, 톨루엔 20g, 및, 얻어진 중간체 페놀 화합물 32.18g(0.039mol)을 혼합하고, 110℃로 가열했다.
이어서, 디메틸아미노피리딘 1.95g(0.016mol)을 첨가했다. 고체가 모두 용해한 시점에서, 무수메타크릴산 23.81g(0.1544mol)을 서서히 첨가했다. 얻어진 용액을 연속 혼합하면서, 110℃로 20시간 유지했다.
다음으로, 얻어진 용액을 실온까지 냉각해서, 1L의 비이커 중에서, 마그네틱 스터러로, 격렬하게 교반한 헥산 360g 중에, 30분에 걸쳐서 적하해서, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 감압 여과 후, 건조해서, 경화성 수지 42.80g(0.039mol)을 얻었다.
1H-NMR 측정(도 3 참조)과 수산기가 측정에서, 하기 구조식을 주성분(하기 구조식 중의 메타크릴로일기는, 일부 수산기가 무수메타크릴산과 반응하지 않고, 수산기 그대로인 경우도 포함한다)으로 하는, 수산기 농도가 11mmol/kg인 구조로 판단했다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서의 무수메타크릴산을, 30.6g(0.25mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시해서, 실시예 1과 마찬가지의 구조를 주성분으로 하는, 수산기 농도가 0mmol/kg인 경화성 수지를 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서의 무수메타크릴산을, 8.42g(0.0546mol)으로 변경한 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 합성을 실시해서, 실시예 1과 마찬가지의 구조를 주성분으로 하는, 수산기 농도가 4040mmol/kg인 경화성 수지를 얻었다.
(비교예 3)
비교예 1에서 얻어진 경화성 수지 10질량부와, 4-메톡시페놀 0.0013질량부를 혼화함으로써, 수산기 농도가 10mmol/kg인 경화성 수지(혼합물)를 얻었다.
<보존 안정성의 평가>
경화성 수지를 톨루엔으로 용해해서, 고형분 농도가 80%인 수지 용액을 조제했다. 도키산교샤제 RE100L형 점도계를 사용해서, 초기의 점도와, 60℃에서 1개월 보존한 후의 점도를, 25℃에서 측정했다. 보존 안정성은, 점도 변화율(%)(100 × (60℃에서 1개월 후의 점도 - 보존 전의 점도) / 보존 전의 점도)로 평가했다. 또, 상기 보존 안정성은, ○, 또는, △(점도 변화율이 20% 미만)이면, 실용상 문제없는 것으로 판단했다.
(평가 기준)
○: 점도 변화율이 10% 미만인 것
△: 점도 변화율이 10~20% 미만인 것
×: 점도 변화율이 20% 이상인 것
<수지 필름(경화물)의 제작>
실시예, 및, 비교예에서 얻어진 경화성 수지와, 상기 경화성 수지 100질량부에 대해서, 라디칼 중합개시제인 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠을 5질량부 혼화한 경화성 수지 조성물을 5cm각(角)의 정방형의 형틀에 넣고, 스테인리스판으로 끼워서, 진공 프레스로 세트했다. 상압 상온 하에서 1.5MPa까지 가압했다. 다음으로 10torr까지 감압 후, 100℃까지 30분에 걸쳐 가온하고, 1시간 정치했다. 그 후, 220℃까지 30분에 걸쳐 가온하고, 2시간 정치했다. 그 후, 실온까지 서냉(徐冷)했다. 평균 막두께가 100㎛인 균일한 수지 필름(경화물)을 제작했다.
<내열성의 평가(유리 전이 온도)>
얻어진 수지 필름(경화물)에 대해서, 퍼킨엘머제 DSC 장치(Pyris Diamond)를 사용해서, 실온에서 20℃/분의 승온 조건에 의해 측정했을 때에 관측되는 발열 피크 온도(열경화 온도)의 관측 후, 그것보다 50℃ 높은 온도로 30분간 유지했다. 이어서, 20℃/분의 강온 조건에 의해 실온까지 시료를 냉각하고, 또한, 다시 20℃/분의 승온 조건에 의해 승온해서, 수지 필름(경화물)의 유리 전이점 온도(Tg)(℃)를 측정했다. 또, 유리 전이점 온도(Tg)로서는, 100℃ 이상이면, 실용상 문제가 없고, 바람직하게는, 150℃ 이상이다.
<유전특성의 평가>
얻어진 수지 필름(경화물)의 면 내 방향의 유전특성에 대해서, 키사이트·테크놀로지사의 네트워크 애널라이저 N5247A를 사용해서, 스플릿 포스트 유전체 공진기법에 의해, 주파수 10GHz에 대해서 유전율, 및, 유전정접을 측정했다. 또, 상기 유전정접으로서는, 10.0×10-3 이하이면, 실용상 문제가 없고, 바람직하게는, 3.0×10-3 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5×10-3 이하이다. 또한, 상기 유전율로서는, 3.0 이하이면, 실용상 문제가 없고, 바람직하게는, 2.7 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2.5 이하이다.
[표 1]
Figure pct00013
상기 표 1의 평가 결과로부터, 실시예에 있어서는, 경화성 수지의 용액이 보존 안정성이 우수하고, 상기 경화성 수지를 사용함으로써 얻어지는 경화물은, 내열성, 및, 저유전특성의 양립을 도모할 수 있고, 실용상 문제가 없는 레벨인 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 표 1의 평가 결과로부터, 비교예 1에 있어서는, 사용한 경화성 수지의 수산기 농도가 원하는 범위를 밑돌았기 때문에, 경화성 수지 자체의 반응성이 상승해서, 상기 경화성 수지를 톨루엔에 용해한 수지 용액에 있어서의 보존 안정성이 떨어지는 것이 확인되었다. 비교예 2에 있어서는, 사용한 경화성 수지의 수산기 농도가 원하는 범위를 웃돌았기 때문에, 경화성 수지 중의 수산기 이외의 가교기의 비율이 낮아짐으로써, 상기 경화성 수지를 사용해서 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 낮아지고, 유리 전이 온도가 낮고, 내열성이 떨어지고, 또한, 유전특성도 실시예와 비교해서 높아진 것이 확인되었다. 또한, 비교예 3에 있어서는, 수산기 농도가 원하는 범위를 밑도는 경화성 수지와 함께, 4-메톡시페놀을 혼화한 경화성 수지의 혼합물은, 혼합물 전체에서의 수산기 농도는, 원하는 범위에 포함되는 것이었지만, 혼합물 용액으로서 평가를 행했더니, 수산기 농도가 원하는 범위를 밑도는 경화성 수지에 의해서, 그 경화성 수지 자체의 반응성이 상승해서, 혼합물 용액 전체에서의 보존 안정성이 떨어지고, 경화성 수지의 수산기 농도를 원하는 범위로 조제하는 것이 중요한 것이 확인되었다.
본 발명의 경화성 수지는 보존 안정성이 우수하고, 상기 경화성 수지를 사용해서 얻어지는 경화물은, 내열성, 및, 유전특성이 우수한 점에서, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하고, 특히, 프리프레그, 반도체 봉지재, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판 등이나, 접착제나 레지스트 재료에 호적하게 사용 가능하다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 호적하게 사용 가능하고, 고내열성의 프리프레그로서 적합하다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되고, 수산기 농도가, 0.005~3800mmol/kg인 것을 특징으로 하는 경화성 수지.

    (식(1) 중, Z는, 탄소수 2~15의 탄화수소이고, Y는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 치환기이고, n은, 3~5의 정수를 나타내고,

    식(2) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 시클로알킬기로 표시되고, m은, 0~3의 정수를 나타내고, X는, 수산기, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐벤질에테르기, 또는, 알릴에테르기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수산기 농도가, 0.01~1500mmol/kg인 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 X가, 메타크릴로일옥시기인 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Z가, 지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 경화성 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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