JPS59227917A - ノボラツク型エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
ノボラツク型エポキシ樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPS59227917A JPS59227917A JP10304083A JP10304083A JPS59227917A JP S59227917 A JPS59227917 A JP S59227917A JP 10304083 A JP10304083 A JP 10304083A JP 10304083 A JP10304083 A JP 10304083A JP S59227917 A JPS59227917 A JP S59227917A
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- JP
- Japan
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- resin
- epoxy resin
- allyl
- peracetic acid
- novolak
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂の新規な製造法に
関する。
関する。
特に、ハロゲン含有量の少ないノボラ＋ｙり型エポキシ
樹脂の製造法に関するう 近年、電気・電子部品用材料、特に半導体封止材料とし
て、その作業性の容易さ、低価格面等から、樹脂が、従
来用いられてきたファインセラミックスに代わり、用い
られるようになった。封止用樹脂としては、耐熱性・耐
水性の優れているノボラ・ツク型エポキシ樹脂が、主成
分として使用されている。しかしエレクトロニクスの進
歩による集積度の増大とともに、電気特性の低下を招く
ハロゲン含有量の少ない、高品質のノボラック型エポキ
シ樹脂の出現が強く望まれている。
樹脂の製造法に関するう 近年、電気・電子部品用材料、特に半導体封止材料とし
て、その作業性の容易さ、低価格面等から、樹脂が、従
来用いられてきたファインセラミックスに代わり、用い
られるようになった。封止用樹脂としては、耐熱性・耐
水性の優れているノボラ・ツク型エポキシ樹脂が、主成
分として使用されている。しかしエレクトロニクスの進
歩による集積度の増大とともに、電気特性の低下を招く
ハロゲン含有量の少ない、高品質のノボラック型エポキ
シ樹脂の出現が強く望まれている。
従来知られているノボラック型エポキシ樹脂の製造方法
は、フェノール型ノボラ・ツク樹脂とエピハロヒドリン
を反応させるものであり、後処理により無機性ハロゲン
は殆んど含有しないものの、高温・高湿下で分解する有
機性ハロゲンを１０００ ｐｐｍ程度含有しているため
、高集積用の封止材料としては使用できないという問題
点があった。
は、フェノール型ノボラ・ツク樹脂とエピハロヒドリン
を反応させるものであり、後処理により無機性ハロゲン
は殆んど含有しないものの、高温・高湿下で分解する有
機性ハロゲンを１０００ ｐｐｍ程度含有しているため
、高集積用の封止材料としては使用できないという問題
点があった。
かかる状況下において、本発明者らは、エビハロヒドリ
ンを使用しないノボラック型エポキシ樹脂の製造方法に
ついて鋭意研究の結果、ハロゲン含有量の少ないアリル
エーテル化ノボラック樹脂を過酸を用いて酸化すること
により、ハロゲン含有ｆｆｉの少ないノボラック型エポ
キシ樹脂を得ることを見い出し、本発明に到ったもので
ある。
ンを使用しないノボラック型エポキシ樹脂の製造方法に
ついて鋭意研究の結果、ハロゲン含有量の少ないアリル
エーテル化ノボラック樹脂を過酸を用いて酸化すること
により、ハロゲン含有ｆｆｉの少ないノボラック型エポ
キシ樹脂を得ることを見い出し、本発明に到ったもので
ある。
すなわち、本発明は、
下記一般式
（式中、ｎは２〜２０の整数であり、Ｒは水素原子又は
メチル基を意味する。） で表わされるアリルエーテル化ノボラ・ツク樹脂を、過
酢酸を用いて酸化することを特徴とする下記一般式 （式中、ｎおよび几は前記と同じ意味を有する。） で表わされるノボラ・ツク型エポキシ樹脂の製造方法を
提供する。
メチル基を意味する。） で表わされるアリルエーテル化ノボラ・ツク樹脂を、過
酢酸を用いて酸化することを特徴とする下記一般式 （式中、ｎおよび几は前記と同じ意味を有する。） で表わされるノボラ・ツク型エポキシ樹脂の製造方法を
提供する。
本発明方法によるノボラ・ツク型エポキシ樹脂はその低
ハロゲン含量の故に高集積度半導体封止材料として有用
である。
ハロゲン含量の故に高集積度半導体封止材料として有用
である。
次に本発明について詳細に述べる。
本発明に用いられる原料のアリルエーテル化ノボラック
樹脂は、本発明の目的から、ハロゲン含量が５０ ｐｐ
ｍ未満、０■含量が１％未満のものを使用することが好
ましく、ノボラック型フェノール系樹脂とハロゲン化ア
リルをアＪレカリ性化合物の存在下に反応させて得られ
る。
樹脂は、本発明の目的から、ハロゲン含量が５０ ｐｐ
ｍ未満、０■含量が１％未満のものを使用することが好
ましく、ノボラック型フェノール系樹脂とハロゲン化ア
リルをアＪレカリ性化合物の存在下に反応させて得られ
る。
例えば特願昭５７−１４７１５９号に記載の方法を用い
て製造することができる。
て製造することができる。
反応の溶媒としては、アリルエーテル化ノボラ・ツク樹
脂及びノボラック型エポキシ樹脂を溶解し、過酢酸に対
して安定なものであればよいっ具体的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム
、１．２−ジクロルエタン、クロルベンセン等のハロゲ
ン化物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、
及びアセトニトリル等のニトリル類等を用いることがで
きる。
脂及びノボラック型エポキシ樹脂を溶解し、過酢酸に対
して安定なものであればよいっ具体的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム
、１．２−ジクロルエタン、クロルベンセン等のハロゲ
ン化物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、
及びアセトニトリル等のニトリル類等を用いることがで
きる。
過酢酸は、アセトアルデヒド及び酢酸を公知の方法で合
成することができる。但し、酢酸よりの平衡過酢酸を本
発明に使用する場合には、合成触媒及び安定剤として過
酢酸水溶液中に存在する硫酸は反応で生成するノボラ・
ツク型エポキシ樹脂のエポキシ環を側塊させるので、反
応前に硫酸を除去しなければならない。また反応系内に
、酢酸と、過酢酸合成用の触媒を添加しておき、過酸化
水素を滴下することにより反応系内で過酢酸を合成しな
がらアリルエーテル化ノボラック樹脂をエポキシ化する
こともできる。
成することができる。但し、酢酸よりの平衡過酢酸を本
発明に使用する場合には、合成触媒及び安定剤として過
酢酸水溶液中に存在する硫酸は反応で生成するノボラ・
ツク型エポキシ樹脂のエポキシ環を側塊させるので、反
応前に硫酸を除去しなければならない。また反応系内に
、酢酸と、過酢酸合成用の触媒を添加しておき、過酸化
水素を滴下することにより反応系内で過酢酸を合成しな
がらアリルエーテル化ノボラック樹脂をエポキシ化する
こともできる。
過酢酸合成触媒としては、リン酸、ホウ酸及び強酸性イ
オン交換樹脂を用いることができる。
オン交換樹脂を用いることができる。
過酢酸又は過酸化水素の使用量は、目的とするノボラッ
ク型エポキシ樹脂のエポキシ化率にあわせて選択するこ
とができるが、通常、アリルエーテル化ノボラック樹脂
のアリル基に対シ、１モル以上用いるのが好ましい。
ク型エポキシ樹脂のエポキシ化率にあわせて選択するこ
とができるが、通常、アリルエーテル化ノボラック樹脂
のアリル基に対シ、１モル以上用いるのが好ましい。
反応は２０〜８０°Ｏで８〜２４時間行なうことにより
、目的とするノボラック型エポキシ樹脂を製造しうる。
、目的とするノボラック型エポキシ樹脂を製造しうる。
過酢酸の安定性から、６以上のｐＨに保って反応を行な
うことが好ましい。
うことが好ましい。
反応終了後は、未反応の過酢酸及び／又は過酸化水素を
還元剤を用いて分解し、反応液を中和したのら、水洗等
により塩類を除去する。
還元剤を用いて分解し、反応液を中和したのら、水洗等
により塩類を除去する。
その後濃縮することによりノボラ・ツク型エポ専シ樹脂
を得る。
を得る。
このようにして得られるノボラック型エポキシ樹脂は、
従来の方法では得られない低ハロゲン含有量を示し、高
集積度半導体封止剤として有用である。
従来の方法では得られない低ハロゲン含有量を示し、高
集積度半導体封止剤として有用である。
以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらにより限定されるものではない９例中、部は
Ｍ置部である。
明はこれらにより限定されるものではない９例中、部は
Ｍ置部である。
実施例１
アリルエーテル化ノボラ・ツク樹１１ｉ７８７部を１．
２−ジクロルエタンｉｏｏ部に溶解し、これに攪拌下５
０°Ｃで２６．２％の過酢酸水溶液８０部を１時間で滴
下しし、その後５０°Ｃで７時間保温した。室温に冷却
し、水１００部を加え、攪拌後分液した。１．２−ジク
ロルエタン層は更に水１００部で水洗、分液をくり返し
、１４０部の１．２−ジクロルエタン層を得た。この中
のエポキシ基含有風を塩酸−ジオ専サン法で分析したと
ころ、仕込樹脂中のアリル基の８０％がエポキシ基に変
換していた。
２−ジクロルエタンｉｏｏ部に溶解し、これに攪拌下５
０°Ｃで２６．２％の過酢酸水溶液８０部を１時間で滴
下しし、その後５０°Ｃで７時間保温した。室温に冷却
し、水１００部を加え、攪拌後分液した。１．２−ジク
ロルエタン層は更に水１００部で水洗、分液をくり返し
、１４０部の１．２−ジクロルエタン層を得た。この中
のエポキシ基含有風を塩酸−ジオ専サン法で分析したと
ころ、仕込樹脂中のアリル基の８０％がエポキシ基に変
換していた。
実施例２
アリルエーテル化ノボラ・・、り樹脂４０部をトルエン
４００部に溶解し、酢酸１５部、デュオライト０−２０
（ダイヤモンドシャムロ・ツク製陽イオン交換樹脂）４
．２部を加えた。
４００部に溶解し、酢酸１５部、デュオライト０−２０
（ダイヤモンドシャムロ・ツク製陽イオン交換樹脂）４
．２部を加えた。
これに攪拌下、７０°Ｃで６０％過酸化水素水８８部を
８時間で滴下し、更に７０°Ｃで３時間攪拌を続けた。
８時間で滴下し、更に７０°Ｃで３時間攪拌を続けた。
実施例１と同様にして水洗し、トルエン層中のエポキシ
基の含有量の分析を行ったところ、仕込樹脂中のアリル
基の６８％がエポキシ基に変換していた。
基の含有量の分析を行ったところ、仕込樹脂中のアリル
基の６８％がエポキシ基に変換していた。
実施例３
ハロゲン含有量５０ ｐｐｍ以下のアリルエーテル化Ｏ
−クレゾールノボラック樹脂３７部を、１．２−ジクロ
クロルエタン４００ 部に溶解させ、これに攪拌下、２
４％の過酢酸水溶液を５０°Ｃで１時間かけて滴下し、
更に同温度で７時間攪拌を続けた。冷却後水中に排出し
、亜硫酸ナトリウム水溶液で未反応の過酢酸を処理し、
水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水洗により塩類を
除去後濃縮して、エポキシ当１２５０ｇ／６１１ 、
全ハロゲン含有量２００ ＰＰｍの赤燈色の半固体状の
エポキシ樹脂４１部を得た。
−クレゾールノボラック樹脂３７部を、１．２−ジクロ
クロルエタン４００ 部に溶解させ、これに攪拌下、２
４％の過酢酸水溶液を５０°Ｃで１時間かけて滴下し、
更に同温度で７時間攪拌を続けた。冷却後水中に排出し
、亜硫酸ナトリウム水溶液で未反応の過酢酸を処理し、
水酸化ナトリウム水溶液で中和した。水洗により塩類を
除去後濃縮して、エポキシ当１２５０ｇ／６１１ 、
全ハロゲン含有量２００ ＰＰｍの赤燈色の半固体状の
エポキシ樹脂４１部を得た。
実施例４
ハｒｙ ／７’ ン含有ｔ ５０１’Ｐ”以下のアリル
エーテル化０−クレゾールノボラ・ツク樹脂８０部、１
．２−ジクロルエタンａＯＯ部、酢酸１６部、デュオラ
イトＣ−２ｏ ｓ、２部を攪拌機、温度計、冷却器付き
フラスコに仕込み、６゜°Ｃで樹脂を溶解させた。これ
に同温度で攪拌下６０％過酸化水素水４２部を３時間で
滴下し、更に５時間攪拌を続けた。実施例８と同様の処
理を行ない、エポキシ当爪２４７ ＱＡｌｌ、全ハロゲ
ン含有量１７０ ｐｐｍの０−クレゾール型エポキシ樹
脂８３部を得た。
エーテル化０−クレゾールノボラ・ツク樹脂８０部、１
．２−ジクロルエタンａＯＯ部、酢酸１６部、デュオラ
イトＣ−２ｏ ｓ、２部を攪拌機、温度計、冷却器付き
フラスコに仕込み、６゜°Ｃで樹脂を溶解させた。これ
に同温度で攪拌下６０％過酸化水素水４２部を３時間で
滴下し、更に５時間攪拌を続けた。実施例８と同様の処
理を行ない、エポキシ当爪２４７ ＱＡｌｌ、全ハロゲ
ン含有量１７０ ｐｐｍの０−クレゾール型エポキシ樹
脂８３部を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式 （式中、ｎは２〜２０の整数であり、Ｒは水素原子又は
メチル基を意味する。） で表わされるアリルエーテル化ノボラ・ツク樹脂を、過
酢酸を用いて酸化することを特徴とする下記一般式 （式中、ｎおよびＲは前記と同じ意味を有する。） で表わされるノボラ・ツク型エポキシ樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10304083A JPS59227917A (ja) | 1983-06-08 | 1983-06-08 | ノボラツク型エポキシ樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10304083A JPS59227917A (ja) | 1983-06-08 | 1983-06-08 | ノボラツク型エポキシ樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59227917A true JPS59227917A (ja) | 1984-12-21 |
Family
ID=14343550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10304083A Pending JPS59227917A (ja) | 1983-06-08 | 1983-06-08 | ノボラツク型エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59227917A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012111857A (ja) * | 2010-11-25 | 2012-06-14 | Showa Denko Kk | 半導体封止用硬化性組成物 |
| CN103467707A (zh) * | 2013-09-16 | 2013-12-25 | 西北化工研究院 | 一种酚醛环氧树脂的合成方法 |
| JP2017132798A (ja) * | 2017-04-10 | 2017-08-03 | 協立化学産業株式会社 | 過酸化物及び熱硬化性樹脂組成物 |
-
1983
- 1983-06-08 JP JP10304083A patent/JPS59227917A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012111857A (ja) * | 2010-11-25 | 2012-06-14 | Showa Denko Kk | 半導体封止用硬化性組成物 |
| CN103467707A (zh) * | 2013-09-16 | 2013-12-25 | 西北化工研究院 | 一种酚醛环氧树脂的合成方法 |
| JP2017132798A (ja) * | 2017-04-10 | 2017-08-03 | 協立化学産業株式会社 | 過酸化物及び熱硬化性樹脂組成物 |
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