CN102351652A - 连续反应制备羟基二氢双环戊二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续反应制备羟基二氢双环戊二烯的方法，将酸溶液与液态双环戊二烯按摩尔当量比为0.5～5∶1同时泵入反应液能连续流进流出的串联全混流反应器、管式反应器或微结构反应器中，调节反应器温度至20-120℃，控制流速使反应液在反应器中总停留时间为0.5s-30min，反应液在反应器中反应制得羟基二氢双环戊二烯。本发明方法反应时间短、效率高、温度易控，制得的产品收率高、质量好。
Description
技术领域
本发明涉及制备羟基二氢双环戊二烯的工艺方法，尤其是涉及连续式反应制备羟基二氢双环戊二烯的工艺方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
以石化资源中的碳五组分合成的羟基二氢双环戊烯可用作聚酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂及醇酸树脂的原料；用作增黏剂、增塑剂、涂料、除锈剂和印刷油墨等的原料；用作橡胶原料，作为乙丙橡胶的第三单体；开环聚合后也是良好的橡胶；此外也可用作农药原料、用作良好的高能燃料。日本和美国是C5资源综合利用最好的国家，目前，C5的分离和综合利用已由初期的混合使用转向分离单个组成的利用，并向制备精细化工产品方向发展。我国乙烯裂解副产C5馏分的综合利用大多处于起步阶段，目前我国裂解C5多用作裂解燃料，C5馏分的综合利用率还不到20％。其次，随着石油价格的大幅度上涨，合理有效利用C5馏分资源，可为石油化工深加工提供必要的基础原料和化学品，节约石油资源，提高石油化工行业的经济效益和附加值，实现产品结构的调整和优化。开发以双环戊二烯为基础原料的精细化工产业，可以拓展石油C5烯烃的应用范围，具有十分重要的意义。
目前生产羟基二氢双环戊烯的方法一般是以双环戊二烯为原料，以酸为催化剂，进行水合反应。如崔秀霞(对甲苯磺酸催化合成羟基二氢双环戊二烯，化工文摘，2008，6，51-53)先于1000mL三口烧瓶中加入一定量的双环戊二烯，再依次加入一定量的对甲苯磺酸溶液，在反应温度为100℃，反应9h后停止加热，静置，取出油层，用氯仿萃取水相，用10％NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤有机相至中性，最后用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，收集96℃(-0.09MPa)的馏分得到微黄透明液体即为羟基二氢双环戊二烯。文中考察了蒸馏水/双环戊二烯(摩尔比)、反应时间、反应温度及对甲苯磺酸(质量比)等因素对实验的影响，产品收率最高可达到83％。王静(羟基双环戊烯的合成，化学与黏合，2009，31，48-50)通过正交试验考察了硫酸浓度、反应时间及反应温度等因素对羟基双环戊烯收率的影响，产品收率达85％，减压蒸馏后产品纯度可达98％。Bruson and Riener(Journal of the American Chemistry Society，1945，67：726)以双环戊二烯为原料，使用一定浓度的硫酸，搅拌加热制备了羟基二氢双环戊二烯，收率达到了80-84％。以上合成羟基二氢双环戊烯的方法都是间歇操作，并且在加料过程中为了减轻硫酸对原料的碳化均采用滴加的方法，反应时间长，温度控制不准确，原料利用率低，加料不易掌握，收率低，操作繁琐。连续反应制备羟基二氢双环戊二烯的方法至今没有文献报道。
发明内容
本发明的目的是针对合成双环戊二烯水合过程存在的反应时间长，控温不准确，原料碳化严重，不能连续生产的问题而提出的一种连续反应制备羟基二氢双环戊二烯的方法。
本发明采取的的技术方案为：
连续反应制备羟基二氢双环戊二烯的方法，包括如下步骤：
(1)配制质量浓度0.5-85％的酸溶液，将室温为固态的双环戊二烯加热溶化为液体；
(2)将酸溶液与双环戊二烯溶液按摩尔当量比为0.5～5∶1同时泵入反应液能连续流进流出的串联全混流反应器、管式反应器或微结构反应器中，调节反应器温度至20-120℃，控制流速使反应液在反应器中总停留时间为0.5s-30min，反应液在反应器中反应；
(3)反应液出反应器后经水浴降温终止反应，将产物分离、洗涤、干燥得羟基二氢双环戊二烯。
所述的酸为磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、对甲基苯磺酸、杂多酸或者酸性离子液体。
步骤(2)所述的管式反应器直径为10-100mm，长度为5-15m；所述的微结构反应器为微混合器或者是由微混合器与微通道反应器组成。
微混合器和微通道反应器的通道当量直径为0.2μm-8mm，微通道反应器的通道长度为0.5m-20m。
所述的微结构反应器优选由微混合器与微通道反应器组成的微混合反应器(进一步优选交叉趾形)。
本发明的反应方程式如下：
本发明提供了一种利用连续反应器制备羟基二氢双环戊二烯的工艺方法，合理控制物料保证产率。采用的串联全混流反应器或管式反应器或微结构反应器，反应物料在反应器中的停留时间是相同的，基本不存在返混，使得产品品质更好，生产效率更高。采用的微结构反应器其较小的通道尺寸和精细复杂的内部结构使之具有高换热效率，可以实现对反应的精确控温和精确控制停留时间。微反应小试工艺不需中试可以直接放大。连续反应工艺还具有占地面积小，操作安全方便的特点。该方法解决了在常规釜式反应器中因为反应时间过长，温度控制不准确造成原料碳化结焦；解决了因为反应过程存在局部热点，造成生产过程不安全的问题，实现了羟基二氢双环戊二烯的连续安全生产，操作方便。本发明经连续反应得到混合物经过水洗、离心分离调节产品的pH值，得到羟基二氢双环戊二烯，产物选择性好。
附图说明
图1为实施例5产品红外图谱。
具体实施方式：
采用的原料双环戊二烯为工业一级品，硫酸为分析纯。采用的原料双环戊二烯溶液与酸溶液分别由液相色谱泵泵入连续反应器中，在反应器的出口得到产品的乳浊液，乳浊液通过与连续反应器连在一起的不锈钢管浸泡在流动的室温水浴中进行冷凝以终止反应，在出口得到产品的混合液，经过水洗调pH值、离心分离、干燥得到羟基二氢双环戊二烯。
实施例1，2，6，7是在连续搅拌釜式反应器中分别以硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、盐酸为催化剂，以双环戊二烯为原料进行水合反应；实施例3，4，8是在管式反应器中分别以对甲苯磺酸、磷钨杂多酸、酸性离子液体为催化剂进行水合反应；实施例5是在微结构反应器中以硫酸为催化剂进行双环戊二烯的水合反应。
实施例1
将聚环戊二烯溶液与5％的硫酸溶液按照1∶5的摩尔当量比，同时加入温度控制在60℃，体积为20m3的连续搅拌釜式反应器(是属于本发明技术方案)中，搅拌速度为200r/min，平均停留时间为300min，出口管浸泡在流动的室温水浴中降温以终止反应，收集反应产物，产物溶液经过洗涤、离心分离、干燥，得到羟基二氢双环戊二烯，其收率为18％。
实施例2
将液态聚环戊二烯溶液与85％的磷酸溶液按照2∶1的摩尔当量比，同时加入温度控制在120℃，体积为20m3的两个相同的串联连续搅拌釜式反应器中，搅拌速度为300r/min，平均停留时间为10min，出口管浸泡在流动的室温水浴中降温以终止反应，收集反应产物，产物溶液经过洗涤、离心分离、干燥，得到羟基二氢双环戊二烯，其收率为69％。
实施例3
将液态聚环戊二烯溶液与20％的对甲苯磺酸溶液按照1∶4的摩尔当量比，同时由液相色谱泵泵入温度控制在40℃、直径为100mm、长度为5m的管式反应器中，物料的停留时间为5min，出口管浸泡在流动的室温水浴中降温以终止反应，收集反应产物，产物溶液经过洗涤、离心分离、干燥，得到羟基二氢双环戊二烯，其收率为59％。
实施例4
将液态聚环戊二烯溶液与40％的磷钨杂多酸溶液按照1∶3的摩尔当量比，同时由液相色谱泵泵入温度控制在80℃、直径为10mm、长度为15m的管式反应器中，物料的停留时间为10min，出口管浸泡在流动的室温水浴中降温以终止反应，收集反应产物，产物溶液经过洗涤、离心分离、干燥，得到羟基二氢双环戊二烯，其收率为72％。
实施例5
将液态聚环戊二烯溶液与50％的硫酸溶液按照1∶4.5的摩尔当量比，同时由液相色谱泵泵入温度控制在30℃的交叉趾形微混合反应器中(V2，IMM，Germany)，其通道尺寸(μm)为25×21×37，后面接内径为0.6mm，长度为10m的不锈钢毛细管，其出口管浸泡在流动的室温水浴中降温以终止反应，收集反应产物，产物溶液经过洗涤、离心分离、干燥，得到羟基二氢双环戊二烯，其收率为82％。
实施例6
于连续流动搅拌反应器中，采用同实施例1相同的反应条件，以对甲苯磺酸为催化剂，以双环戊二烯为原料进行水合反应，产品收率见表1。
实施例7
采用同实施例2相同的反应条件，以盐酸为催化剂，于管式反应器中进行双环戊二烯的水合反应，产品收率见表1。
实施例8
与实施例4相同的反应条件，采用管式反应器，催化剂改为BF3酸性离子液体，进行的双环戊二烯的水合反应，产品收率见表1。
表1
| 实施例编号 | 催化剂 | 反应条件 | 产品收率 |
| 6 | 对甲苯磺酸 | 同实施例1 | 35％ |
| 7 | 盐酸 | 同实施例2 | 50％ |
| 8 | BFl3酸性离子液体 | 同实施例4 | 70％ |
Claims (5)
1.连续反应制备羟基二氢双环戊二烯的方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)配制质量浓度0.5-85％的酸溶液，将室温为固体的双环戊二烯加热变为液体；
(2)将酸溶液与液态双环戊二烯按摩尔当量比为0.5～5∶1同时泵入反应液能连续流进流出的串联全混流反应器、管式反应器或微结构反应器中，调节反应器温度至20-120℃，控制流速使反应液在反应器中总停留时间为0.5s-30min，反应液在反应器中反应；
(3)反应液出反应器后经水浴降温终止反应，将产物分离、洗涤、干燥得羟基二氢双环戊二烯。
2.根据权利要求1所述的连续反应制备羟基二氢双环戊二烯的方法，其特征是，所述的酸为磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、对甲基苯磺酸、杂多酸或者酸性离子液体。
3.根据权利要求1所述的连续反应制备羟基二氢双环戊二烯的方法，其特征是，步骤(2)所述的管式反应器直径为10-100mm，长度为5-15m。
4.根据权利要求1所述的连续反应制备羟基二氢双环戊二烯的方法，其特征是，步骤(2)所述的微结构反应器为微混合器或者是由微混合器与微通道反应器组成；微混合器和微通道反应器的通道当量内径尺寸为0.2μm-8mm，微通道反应器的通道长度为0.5m-20m。
5.根据权利要求1或4所述的连续反应制备羟基二氢双环戊二烯的方法，其特征是，所述的微结构反应器为由微混合器与微通道反应器组成的微混合反应器。
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