CN109485571B - 微反应器中醚化合成tortnb的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微反应器中醚化合成TORTNB的方法。所述方法首先将硝化产物TNPG溶于有机溶剂中，然后将TNPG溶液和醚化剂同时泵入微混合器中进行微混合反应，去除生成的副产物醇和酯后得到醚化产物TORTNB。本发明结合微流体技术混合传质速率快、反应均匀、连续稳定等优势，实现了TNPG的醚化反应，避免了常规釜式反应器中过程不易控制，局部过热导致危险、易产生副反应等问题。采用本发明方法制得的TORTNB的收率可达93.3％，纯度可达98.9％。

Description

微反应器中醚化合成TORTNB的方法
技术领域
本发明涉及一种微反应器中醚化合成TORTNB的方法，属于微流体及有机合成技术领域。
背景技术
TNPG(1,3,5-三羟基-2,4,6-三硝基苯简称三硝基间苯三酚)，是间苯三酚经过硝化之后的产物，可以与多种形成具有强烈燃烧或爆炸性能的金属盐，其中三硝基间苯三酚铅就是一种重要的起爆药。干燥的TNPG的摩擦感度及撞击感度很大且爆发点很低，潮湿的TNPG摩擦感度和撞击感度几乎为零且爆发点温度较高。TNPG中具有酸性的酚羟基和邻位强吸电子基-NO2，诱导效应和共轭效应都使羟基氧上的负电荷更好的离域而移向苯环，生成更稳定的2,4,6-三硝基-1,3,5-苯氧负离子可以与醚化试剂发生烷氧基化反应生成TORTNB(1,3,5-三烷氧基-2,4,6-三硝基苯)，反应路线如下：
Figure BDA0001851747700000011
对于传统醚化TNPG的反应相关的文献(杨学斌，TATB合成工艺研究[M].)都是在圆底烧瓶中进行，首先将TNPG溶于二甲苯中，升温使其完全溶解，然后滴加醚化试剂，滴加过程中不断收集生成的醇和酯。在圆底烧瓶及间歇式反应器中，由于流体接近搅拌器时会引起对流，导致湍流和混沌流，而使引发对流的剪切力由搅拌器向四周环绕减弱，造成反应器内部局域混合不均，并产生浓度梯度，传质受限最终造成化学反应低效。同时该反应温度较高且原料均为有机物导热较差，混合不均会造成反应温度失控局部升温过快导致易挥发气体急剧升温产生爆沸现象，严重时甚至会导致爆炸，存在重大的安全隐患且操作繁琐。
微反应器以其微米量级的特征尺寸可令反应物在极短的时间内快速均一混合，完全混合时间低至微秒级别，还可以将注射、混合、淬灭、结晶、萃取、封装和相分离等集合为一体成为更复杂的多功能复合式结构的微反应器。与此同时，所呈现出的高传热特性可实现对热量的快速输入输出从而维持几乎恒定的反应温度。除良好的控温能力外，微米级的尺寸结构可令反应物在单位时间内以微升级流体量彼此相接触，微小的内部空间也确保了有毒易爆物质的安全使用和不稳定物质合成反应的顺利进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微反应器中醚化合成TORTNB的方法。该方法以TNPG为原料，原酸酯为醚化试剂，反应在微通道内常压高温下进行。利用微反应特殊的内部构造可完成高效的传质传热，有利于反应物充分混合，大大提高反应速率，提高产品收率。
微反应器中醚化合成TORTNB的方法，具体步骤如下：
TNPG溶于有机溶剂中，分别将TNPG溶液及醚化试剂同时泵入微混合反应器中，在90℃～120℃进行反应，反应结束后，去除生成的副产物醇和酯，洗涤、分液、去除溶剂、干燥得到TORTNB。
优选地，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇或二甲苯等。
优选地，所述的TNPG与溶剂的摩尔比为1:8～1:20。
优选地，所述的醚化试剂选自原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯或原甲酸三丙酯。
优选地，所述的TNPG与醚化试剂的摩尔比为1:3～1:5。
优选地，所述的碱液选自5％碳酸氢钠、5％氢氧化钠、5％碳酸钠或10％碳酸钠。
优选地，去除生成的副产物醇和酯的方法为采用蒸馏或旋蒸，蒸馏温度为110～130℃，旋蒸温度为80～90℃。
优选地，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为30～60℃，干燥时间为10～30h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
微反应器内的流体通道或者分散尺度在微米量级，传质速度快。反应物在流动的过程中短时间内即可充分混合，提高反应效率。反应在高温下进行，利用微反应器良好的控温性，避免反应局部过热，传热不均的弊端，保证反应安全稳定的运行。利用分段流的流动方式生成的少量醇可直接溶在不互溶流体中被带出，不互溶流体采用饱和食盐水，溶解少量醇后可抑制原酸酯水解，接收反应液的过程中便会出现分层简化操作，将该反应引入微反应器中提高了工作效率并提高了反应物的利用率和产品的收率。同时该反应可在较低温度下进行，相较于常规釜式反应在相同条件下的产率更高，更加节能。采用本发明方法制得的TORTNB的收率可达93.3％，纯度可达98.9％。
附图说明
图1为间断流微反应器间断流产生示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细的说明，但这些实例的用途和目的仅用来展示本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
微通道反应器由玻璃加工而成，玻璃材质的反应器耐腐蚀性好，在微通道反应器所拥有的微通道中，其含有上千根柱形混合通道，可以使大液滴分散成均匀的乳状液，强化了混合效果，有利于两相反应的进行，可根据需要在反应器出口处添加分段器，从而形成微液滴，促使反应物在液滴内快速混合反应。根据反应类型可选择石英毛细管微通道反应器65cm×150μm×47μm，三角内交叉趾柱形单通道微玻璃反应器0.5mm×4.5mm×1000mm，间断流微反应器14mm×1.5mm×35mm，控制泵入溶液流速为2～5mL/min。
实施例1
将10g(40mmol)TNPG溶于76g(720mmol)二甲苯中，将该溶液与醚化试剂原甲酸三乙酯利用高压恒流泵以连续恒定形式同时泵入间断流微反应器中，其中不互溶流体采用饱和食盐水，溶解生成的醇后可抑制原酸酯水解，同时饱和食盐水有利用降低有机物在水中的溶解度，反应在120℃油浴中进行，通过控制泵入液体流速使两原料的物料比维持恒定值1:4，对收集到的液体进行分液，蒸出有相机中残留的乙醇和甲酸乙酯，用碳酸钠(10％)溶液在80℃洗涤反应釜剩余反应液两次，保留上层有机相，蒸出溶剂得到固体为目标产物。真空低温干燥温度为30～40℃，干燥时间为10h。得到醚化产物1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯，测得其收率93.3％，纯度98.9％，相对于(常婷，无氯TATB合成工艺及应用研究[M])在该条件下制得的1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯产率仅有86.4％，明显提升。
实施例2
将10g(40mmol)TNPG溶于76g(720mmol)二甲苯中，将该溶液与醚化试剂原甲酸三甲酯利用高压恒流泵以连续恒定形式同时泵入间断流微反应器中，其中不互溶流体采用饱和食盐水，溶解生成的醇后可抑制原酸酯水解同时饱和食盐水有利用降低有机物在水中的溶解度，在120℃油浴中进行反应，通过控制泵入液体流速使两原料的物料比维持恒定值1:4，对收集到的液体进行分液，蒸出有相机中残留的甲醇和甲酸甲酯。用碳酸钠(10％)溶液在80℃洗涤反应釜剩余反应液两次，保留上层有机相，蒸出溶剂得到固体为目标产物。真空低温干燥温度为30～40℃，干燥时间为10h。得到醚化产物1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三硝基苯，测得其收率90.9％，纯度97.6％，相对于(常婷，无氯TATB合成工艺及应用研究[M])在该条件下制得的1,3,5-三甲氧基-2,4,6-三硝基苯产率仅有84.9％，明显提升。
实施例3
将18g(72mmol)TNPG溶于76g(720mmol)二甲苯中，将该溶液与醚化试剂原甲酸三乙酯利用高压恒流泵以连续恒定形式同时泵入间断流微反应器中，其中不互溶流体采用饱和食盐水，溶解生成的醇后可抑制原酸酯水解同时饱和食盐水有利用降低有机物在水中的溶解度，反应在120℃油浴中进行，通过控制泵入液体流速使两原料的物料比维持恒定值1:4，对收集到的液体进行分液，蒸出有相机中残留的乙醇和甲酸乙酯，用碳酸钠(10％)溶液在80℃洗涤反应釜剩余反应液两次，保留上层有机相，蒸出溶剂得到固体为目标产物真空低温干燥温度为30～40℃，干燥时间为10h。得到醚化产物1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯，测得其收率89.5％，纯度97.6％，相对于(常婷，无氯TATB合成工艺及应用研究[M])在该条件下制得的1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯产率仅有78.2％，明显提升。
实施例4
将10g(40mmol)TNPG溶于76g(720mmol)二甲苯中，将该溶液与醚化试剂原甲酸三乙酯利用高压恒流泵以连续恒定形式同时泵入间断流微反应器中，其中不互溶流体采用饱和食盐水，溶解生成的醇后可抑制原酸酯水解同时饱和食盐水有利用降低有机物在水中的溶解度，反应在120℃油浴中进行，通过控制泵入液体流速使两原料的物料比维持恒定值1:3，对收集到的液体进行分液，蒸出有相机中残留的乙醇和甲酸乙酯，用碳酸钠(10％)溶液在80℃洗涤反应釜剩余反应液两次，保留上层有机相，蒸出溶剂得到固体为目标产物真空低温干燥温度为30～40℃，干燥时间为10h。得到醚化产物1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯，测得其收率89.9％，纯度98.2％，相对于(常婷，无氯TATB合成工艺及应用研究[M])在该条件下制得的1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯产率仅有79.8％，明显提升。
实施例5
将10g(40mmol)TNPG溶于76g(720mmol)二甲苯中，将该溶液与醚化试剂原甲酸三乙酯利用高压恒流泵以连续恒定形式同时泵入石英毛细管微通道反应器中，反应在120℃油浴中进行，通过控制泵入液体流速使两原料的物料比维持恒定值1:4，对收集到的反应液液导入三口烧瓶中加热，蒸出乙醇和甲酸乙酯，用碳酸钠(10％)溶液在80℃洗涤反应釜剩余反应液两次，保留上层有机相，蒸出溶剂得到固体为目标产物。真空低温干燥温度为30～40℃，干燥时间为10h。得到醚化产物1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯，测得其收率90.3％，纯度98.1％，相对于(常婷，无氯TATB合成工艺及应用研究[M])在该条件下制得的1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯产率仅有86.4％，明显提升。
实施例6
将10g(40mmol)TNPG溶于76g(720mmol)二甲苯中，将该溶液与醚化试剂原甲酸三乙酯利用高压恒流泵以连续恒定形式同时泵入间断流微反应器中，其中不互溶流体采用饱和食盐水，溶解生成的醇后可抑制原酸酯水解同时饱和食盐水有利用降低有机物在水中的溶解度，反应在90℃油浴中进行，通过控制泵入液体流速使两原料的物料比维持恒定值1:4，对收集到的液体进行分液，蒸出有相机中残留的乙醇和甲酸乙酯，用碳酸钠(10％)溶液在80℃洗涤反应釜剩余反应液两次，保留上层有机相，蒸出溶剂得到固体为目标产物。真空低温干燥温度为30～40℃，干燥时间为10h。得到醚化产物1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯，测得其收率88.6％，纯度96.8％，相对于(常婷，无氯TATB合成工艺及应用研究[M])在该条件下制得的1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯产率仅有62.6％，明显提升。

Claims (8)

1.微反应器中醚化合成1,3,5-三烷氧基-2,4,6-三硝基苯的方法，其特征在于，具体步骤如下：
TNPG溶于有机溶剂中，分别将TNPG溶液及醚化试剂同时泵入间断流微混合反应器中，其中不互溶流体采用饱和食盐水，在90 oC~120oC 进行反应，反应结束后，去除生成的副产物醇和酯，洗涤、分液、去除溶剂、干燥得到1,3,5-三烷氧基-2,4,6-三硝基苯，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇或二甲苯，所述的醚化试剂选自原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯或原甲酸三丙酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的TNPG与有机溶剂的摩尔比为1:8~1:20。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的TNPG与醚化试剂的摩尔比为1:3~1:5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，洗涤溶液选自5%碳酸氢钠、5%氢氧化钠、5%碳酸钠或10%碳酸钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，去除生成的副产物醇和酯的方法为采用蒸馏或旋蒸。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，蒸馏温度为110~130℃，旋蒸温度为80~90℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的干燥为真空干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的干燥温度为30~60oC，干燥时间为10~30 h。
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