CN115093447A - 一种利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法，原料是三氯氧磷和乙二醇，两股物料在微通道反应器中进行瞬间混合，控温进行取代环化反应。产物的反应与控温过程均在微通道反应器中进行，微通道反应器连续出流进入旋流气液分离器后得产物环氯磷酸乙烯酯。该方法操作简单，原料转化率及产物的收率高，反应时间大大缩短，副产物减少，反应过程中的温度能够得到精确控制，反应连续化，合成成本低、安全环保、有效解决了常规釜式工艺难于控制合成的技术难点，产能是釜式工艺的41倍，具有效率高、自动化程度高和设备投资少等优点。本方法可直接合成出高品质产品，无需后续处理，可以避免繁琐的后处理提纯操作，实现一体工业化生产。

Description

一种利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法

技术领域

本发明涉及环氯磷酸乙烯酯制备技术领域，具体涉及一种利用微通道反应器制备环氯磷酸乙烯酯的方法。

背景技术

重要的化工中间体环氯磷酸乙烯酯(COP)，它属于磷酰氯类化合物，其广泛应用于杀虫剂、抗生素、杀真菌剂、延缓剂、润滑剂、阻燃剂等的合成中。同时也是合成各种生物活性化合物如氨基磷酸酯、膦酸盐、烯醇磷酸酯、联胺磷酸酯的重要中间体。同时此种磷酰氯类化合物也是合成抗凝血材料、血液相容材料、生物相容材料、药物控释系统、磷酸胆碱类药物、高端化妆品、生物友好表面活性剂等材料的重要中间体，也是制备2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的关键原料，应用前景非常广阔。

传统的环氯磷酸乙烯酯需要多步合成，都是在釜式反应器中进行，常规的合成步骤为：第一步首先利用三氯化磷和乙二醇为原材料，二氯甲烷为溶剂，在釜式反应器中控温进行滴加合成2-氯-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(CUP)；第二步利用减压蒸馏技术对CUP进行提纯收集；第三步，以甲苯为溶剂溶解CUP，然后在釜式反应器中背压通入干燥的空气、氧气或臭氧将CUP再氧化为环氯磷酸乙烯酯(COP)；第四步再对混合产物进行高真空减压蒸馏提纯COP，该工艺的合成路线如下式所示。

传统釜式反应器属于常规釜式滴加工艺，由于反应釜比表面积明显减小，反应传热面积小，釜式反应传热效果不好，就容易导致热生成和热移除不平衡，发生热量积累，造成反应釜内温度急剧升高，进一步加速化学反应，导致反应失控甚至爆炸。因此传统釜式反应需要大量溶剂进行物料稀释以便控制反应缓慢进行，CUP和COP反应过程放出大量热量，釜式反应需要严格控制低温保证反应可控安全，进行缓慢滴加反应，但即使如此，滴加瞬时局部也会因过热和产生副产物，使得釜式工艺转化率较低，反应耗时长，控温困难，能耗大，反应转化率不高，操作步骤较繁琐釜式反应不易控制。

再有釜式反应器合成的CUP和COP的收率不高，含有众多副产物，因此需要对CUP和COP进行提纯。但在提纯过程中也存在很多的问题，环氯磷酸乙烯酯沸点较高，自身又属于热敏性物料，具有强腐蚀性，在减压蒸馏过程中不易被迅速蒸出，对提纯设备要求较高。在后处理过程中也出现因为长时间加热使得环氯磷酸乙烯酯变性或者聚合的情况甚至在提纯过程中有发生爆炸的风险。

亦有学者进行新工艺的研究，利用釜式反应器以二氯甲烷为溶剂，使用三氯氧磷与乙二醇进行取代成环反应，反应过程为：

理论上三氯氧磷有三个非常活泼的磷氯键，磷氯键可以和乙二醇的两个羟基发生取代反应，优先进行分子内成环反应生成COP，但是COP仍旧有一个活泼的磷氯键，仍旧可以和体系内的羟基发生取代反应生成副产物而凝胶化。这个副反应不是靠移除反应热能够解决的，发生这个反应的原因是由于COP与含羟基物质的接触。若能够快速移除反应生成的产物便可以避免副反应的产生，但是常规的釜式反应工艺由于换热效率低，搅拌速度有限，混合效果不好，因此需要延长物料的接触反应时间，使得先生成的产物COP与反应物乙二醇混合在一起继续进行副反应，基于此，亟需研发一种能够快速移除反应产物，避免产物与反应物发生副反应，使得反应按照正向反应进行的方法。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的一个目的是提供一种利用微通道反应器无溶剂连续高效制备环氯磷酸乙烯酯的方法，在微通道反应器中进行如下反应：

通过微通道反应器技术来实现该反应的转化，微通道反应器技术是一种利用几十到几百微米的通道来操控和处理极小量液体进行化学反应的技术。微通道反应器内部的微结构使得微反应器设备具有极大的比表面积，可达搅拌釜比表面积的几百倍甚至上千倍，使其具有极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热，本发明利用多个微通道反应器串联和并联而成，使环氯磷酸乙烯酯合成过程中混合效果及速度得到大大的提高，环化反应过程中温度得到精密严谨的控制，实现连续化在线合成，而且反应产物不返流，减少副产物的产生，降低凝胶的产生，提高环氯磷酸乙烯酯的收率，大大缩短了合成反应时间。三氯氧磷与乙二醇在微通道中连续流动发生取代成环反应，提升反应温度，加快反应速率，使得反应快速完成，生成的产物COP不返流，避免了常规釜式工艺中COP与乙二醇的接触而发生副反应生成凝胶物质，且微通道反应器中反应过程温度可精确控制，实现无人化连续操作，极大减少了精细化工在研发和生产中的安全隐患，能有效提升化学反应本质安全水平，具有特征尺寸小、比表面积大、层流流动行为、停留时间可精确控制、传热传质效率高、无放大效应、占地少等优点。

本发明所提供的一种利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：

S1、将原料a和原料b同时泵入微通道混合器进行混合预热；

S2、经步骤S1预混预热后的物质同时送至微通道反应器进行取代环化反应；

S3、经步骤S2所得环化反应的混合物经过延时管冷却送至旋流气液分离器进行气液分离，气相物质排入排风机和尾气处理系统，并收集液相产物于延时反应釜中，即得到环氯磷酸乙烯酯；其中，所述原料a为三氯氧磷；b为乙二醇；所述微通道反应器包括微通道混合器、微通道反应器、延时冷却管，其中，柱塞计量泵将物料经过质量流量计泵入微通道混合器中，微通道混合器的出料口与微通道反应器进料口连接，微通道反应器出料口连接延时冷却管经旋流气液分离器进入延时反应釜中；所述的微通道混合器、微通道反应器和延时反应釜都与高低温控温系统连接进行换热控温。

优选地，所述的原料a为优级纯三氯氧磷原液，b为涤纶级乙二醇。

优选地，取代环化反应中，三氯氧磷与乙二醇的摩尔比为1.05：1。

优选地，所述的微通道混合器和微通道反应器的温度控制在45℃；所述的延时冷却管和延时反应釜的温度为20℃。

优选地，所述微通道混合器的停留时间为2～11.4s，微通道混合器的持液量为100mL，微通道内径为200μm；柱塞计量泵的流量为30-90L/h；

优选地，所述微通道反应器的反应停留时间为40～228s；微通道反应器持液量为2000mL，微通道内径为200μm；单位体积换热量为22mW/(㎡K)。材质为哈氏合金、碳化硅或玻璃材质；

优选地，旋流气液分离器进料口连接延时冷却管；旋流气液分离器出液口与延时反应釜的进料口连接；旋流气液分离器的排气口与排风机和尾气处理系统接口连接；

优选地，延时反应釜为100L双层反应釜，延时反应釜控温20℃，搅拌速度为500rpm，反应时间为30～60min，延时反应釜排气阀与排风机连通；延时反应釜材质为碳钢与不锈钢喷涂聚四氟乙烯涂层，或哈氏合金与搪玻璃材质。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明利用微通道混合器和微通道反应器，在环氯磷酸乙烯酯的制备过程中，原料a与原料b充分并迅速混合，迅速并均匀预热到所需温度后，快速进行取代环化反应，因为微通道反应器的混合模块的比表面积大，受热迅速且均匀，取代环化反应所需时间大大缩短，仅需30-60秒钟，而且微通道反应器出料是层流快速出料，产物不会返流，因而大大的降低了出料端环氯磷酸乙烯酯与进料端乙二醇的混合反应，从而减少副产物的产生，降低了凝胶的发生率；

(2)本发明的优选方案中，原料a与原料b优选为纯物料，无溶剂合成，无溶剂体系合成，大大降低了产物环氯磷酸乙烯酯的后处理难度，缩短了生产周期，降低了合成成品，提高产品品质；

(3)本发明的优选方案中，优选地，所述取代环化反应的出料口连接旋流气液分离器，能够将体系产生的氯化氢气体快速排出，加快了反应向正反应方向进行；若像釜式反应工艺不能及时排掉体系反应产生的氯化氢气体，氯化氢会与乙二醇发生反应生成副产物；

(4)本发明的优选方案中，优选地，所述的微通道混合器和微通道反应器中物料的温度均为45℃，将反应体系的温度控制在45℃，有利于环氯磷酸乙烯酯的生成，提升反应速率；

(5)本发明的优选方案中，优选地，所述的延时冷却管和延时反应釜所设定的温度为20℃，将反应产物环氯磷酸乙烯酯迅速冷却至20℃并迅速进行后续的收集，可以大大的降低反应产物再进行反应生成其他副产物，且有利于环氯磷酸乙烯酯稳定与保护。

(6)本发明利用微通道反应器制备环氯磷酸乙烯酯，由原来的两步工艺精简为一步合成，制备时间比传统反应釜所需时间大大的减少，从传统工艺的60个小时缩短至60分钟之内，节省能源，提高原料转化率和产物收率，节约成本，减少副产物的生成，环保安全。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的几个不同实验效果的实施例来详细说明。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本实发明的不当限定。

图1.环氯磷酸乙烯酯合成工艺流程图

图2为本发明的装置结构示意图。

图中：11：原料a储罐；12：原料b储罐；21、22：柱塞计量泵，31、32：管道过滤器，41、42：质量流量计，51：微通道混合器，52：微通道反应器， 53：延时反应釜，54：延时冷却管，6：旋流气液分离器，7：排风机和尾气处理系统接口，8：高低温机接口，9：PLC控制系统。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

本发明提供一种利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法，为一种无溶剂的连续制备方法，通过附图2所示的装置实现，参见附图2，本发明环氯磷酸乙烯酯合成装置包括原料a储罐11、原料b储罐12，两储罐分别与柱塞计量泵21、22相连接，两柱塞计量泵分别通过管道过滤器31、32连接微通道混合器51，微通道过滤器51连接微通道反应器52，微通道反应器52通过延时冷却管54连接旋流气液分离器6的进料口，旋流气液分离器6的出液口与延时反应釜53的进料口连接。旋流气液分离器的排气口与排风机和尾气处理系统接口7连接。本发明中管道过滤器31、32和微通道混合器51连接的管路上还设有质量流量计41、42，在微通道反应器52和延时反应釜53上设有高低温机接口8，用于与高低温控温系统连接，实现对微通道混合器51、微通道反应器52 和延时反应釜53的换热控温，延时反应釜53为双层反应釜，其排气阀与排风机连通。本发明设有PLC控制系统9，用于对装置的控制。

参照图1的本发明的工艺流程图，本发明利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法包括下述步骤：S1、将原料a和原料b同时泵入微通道混合器51进行混合预热；S2、经步骤S1预混预热后的物质同时送至微通道反应器 52进行取代环化反应；S3、经步骤S2所得环化反应的混合物经过延时管冷却送至旋流气液分离器6进行气液分离，气相物质排入排风机和尾气处理系统接口 7，经尾气处理后外排，并收集液相产物于延时反应釜53中，即得到环氯磷酸乙烯酯。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例1：

如图2所示，控制柱塞计量泵21以使纯三氯氧磷以65.8kg/h的流速，控制柱塞计量泵22使乙二醇以25.5kg/h的流速同时进入微通道混合器51和微通道反应器52，微通道混合器51的停留时间为6s，控温为45℃；微通道反应器52 的反应停留时间为114s，控温45℃，物料在微通道反应器52中快速进行取代环化反应，延时冷却管54为8mm内径，长度150m，控温20℃，混合反应时间为 7.2分钟；延时冷却管54出料进入旋流气液分离器6进行气液分离并收集液体物料进入延时反应釜53，再控温20℃延时搅拌30分钟，得所需产物环氯磷酸乙烯酯，无色透明液体，转化率98.7％，获得COP为52.4kg，收率为90.2％。

实施例2：

如图2所示，控制柱塞计量泵21以使纯三氯氧磷以33.3kg/h的流速，控制柱塞计量泵22使乙二醇以12.8kg/h的流速同时进入微通道混合器51和微通道反应器52，微通道混合器51的停留时间为11.4s，控温为45℃；微通道反应器 52的反应停留时间为228s，控温45℃，物料在微通道反应器52中快速进行取代环化反应，延时冷却管54为8mm内径，长度150m，控温20℃，混合反应时间为14.5分钟；延时冷却管54出料进入旋流气液分离器6进行气液分离并收集液体物料进入延时反应釜53，再控温20℃延时搅拌30分钟，得所需产物环氯磷酸乙烯酯，无色透明液体，转化率99.0％，获得COP为54.6kg，收率为94.6％。

对比实施例1(一步釜式工艺)：

同时，在对比的案例中，采用釜式反应器进行相同的混合反应。先将反应溶液a和一定的二氯甲烷加入到反应釜中，然后用柱塞泵将反应溶液b缓慢的泵入到反应釜中，控温为-10℃，柱塞泵流量为0.18L/h，物料滴加时间为333min，物料滴加完毕后再延时反应180min，总反应时间为513min；但是反应结束后，停止搅拌60min内放料时发现所得的产物全部凝胶化，说明反应全部生成了副产物。

对比实施例2(二步釜式工艺)：

另外采取传统釜式工艺，将一定量三氯化磷和二氯甲烷加入到反应釜中，再用柱塞泵将反应溶液b缓慢的泵入到反应釜中，控温为-5℃，柱塞泵流量为 0.07mL/min，物料滴加时间为180min，物料滴加完毕后再延时反应60min，进行减压蒸馏提纯中间产物CUP，提纯时间为180min；将制备的CUP加入到一定量甲苯/苯的溶剂中，向反应体系中冲入氧气，设定反应温度为45℃，反应时间为20h，然后进行减压蒸馏提纯COP，处理时间为480min，最终获得COP为 44.8kg，收率大概为70％；

如表1所示为本案例进行的混合反应的效果数据。从中可以看出，采用本实施的微通道反应器技术能大大加快反应时间、提高反应转化率，而且产物无需进行后处理，节省了成本，提高了工作效率。相比于常规的釜式反应，微通道反应器具有更高效、低能环保，产能方面微通道反应器是釜式反应器的41倍。

表1实施例与对比案例反应效果数据

以上，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上而顺畅地实施本发明；但是,凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将原料a和原料b同时泵入微通道混合器(51)进行混合预热；S2、经步骤S1预混预热后的物质同时送至微通道反应器(52)进行取代环化反应；S3、经步骤S2所得环化反应的混合物经过延时管冷却送至旋流气液分离器(6)进行气液分离，气相物质排入排风机和尾气处理系统，收集液相产物于延时反应釜(53)中，即得到环氯磷酸乙烯酯；其中，所述原料a为三氯氧磷；b为乙二醇；所述微通道反应器包括微通道混合器(51)、微通道反应器(52)、延时冷却管(54)，其中，柱塞计量泵(21、22)将物料经过质量流量计(41、42)泵入微通道混合器(51)中，微通道混合器(51)的出料口与微通道反应器(52)进料口连接，微通道反应器(52)出料口连接延时冷却管(54)，经旋流气液分离器(6)进入延时反应釜(53)中；所述的微通道混合器(51)、微通道反应器(52)和延时反应釜(53)都与高低温控温系统连接进行换热控温。

2.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的原料a为优级纯三氯氧磷原液，b为涤纶级乙二醇。

3.根据权利要求2所述的一种利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法，其特征在于，三氯氧磷与乙二醇的摩尔比为1.05：1。

4.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的微通道混合器(51)、微通道反应器(52)的温度控制在45℃。

5.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述的延时冷却管(54)和延时反应釜(53)的温度为20℃。

6.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述微通道混合器(51)的停留时间为2～11.4s，微通道混合器(51)的持液量为100mL，微通道内径为200μm；柱塞计量泵(21、22)的流量为30-90L/h。

7.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述微通道反应器(52)的反应停留时间为40～228s；微通道反应器(52)持液量为2000mL，微通道内径为200μm；单位体积换热量为22mW/(㎡K)，材质为哈氏合金、碳化硅或玻璃材质。

8.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续制备环氯磷酸乙烯酯的方法，其特征在于，延时反应釜(53)为100L双层反应釜，延时反应釜(53)控温20℃，搅拌速度为500rpm，反应时间为30～60min，延时反应釜(53)的排气阀与排风机连通；延时反应釜(53)材质为碳钢与不锈钢喷涂聚四氟乙烯涂层，或哈氏合金与搪玻璃材质。

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