CN101182368B - 一种高分子量热塑性酚醛树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种悬浮法合成酚醛树脂的方法。一种高分子量热塑性酚醛树脂的合成方法，其特征在于它包括如下步骤：1)原料的选取：各原料的重量份配比：水50-250，苯酚90-160，甲醛溶液60-120，六次甲基四胺15-35，阿拉伯树胶粉3-10，氢氧化铝粉末2-8，甲醛溶液的质量浓度为37％；2)取部分水、苯酚、甲醛溶液加入到搅拌着的反应容器中，调节pH值至2-5，温度升到85-95℃，反应3-5小时；3)加入部分阿拉伯树胶粉和部分六次甲基四胺，反应0.5-1.5个小时后加入剩余的阿拉伯树胶粉、氢氧化铝粉末和部分水混合均匀，5-30分钟后将剩余的六次甲基四胺溶解于部分水中并加入到反应容器内，反应25-40分钟，停止加热，将反应器到降室温；4)经水洗、过滤、干燥，即得产品。该方法合成的产品具有高分子量、高耐热性和高韧性；工艺简单，成本低廉。

Description

一种高分子量热塑性酚醛树脂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种悬浮法合成酚醛树脂的方法。

背景技术

酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史。它原料易得，成本低廉，经固化后的产品具有良好的耐热性能和力学性能，且性能稳定。因此，酚醛树脂在汽车、电子、电气、交通、军事等许多领域逐步取代了工程塑料和一些金属及合金材料而占据主导地位，获得广泛的应用。传统的甲醛水溶液法合成酚醛树脂的固体含量一般为50％～55％，脱水或干燥工序不仅产生大量含酚、醛、醇的废水，而且增加了生产能耗，降低劳动效率。据统计，平均每生产1吨酚醛树脂产生废水650～900千克左右，造成严重的环境污染。

悬浮法酚醛树脂是国外70年代开发的新技术，对于悬浮法酚醛树脂的制备及应用，国外进行了不少研究，1978年美国Union Carbide公司实现了年产340～450t热固性酚醛树脂的生产。悬浮法是整个反应过程是在低粘度介质水中进行的，因此排除了一般本体聚合过程中的散热问题。而悬浮法通常用于热固性酚醛树脂的合成，国内外对悬浮法合成热塑性酚醛树脂报道不多，且合成的相对分子量都比较低，一般为1000。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分子量热塑性酚醛树脂的合成方法，该方法合成的产品具有高分子量、高耐热性和高韧性。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：一种高分子量热塑性酚醛树脂的合成方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：各原料的重量份配比是：

水                    50-250，

苯酚                  90-160，

甲醛溶液              60-120，

六次甲基四胺          15-35，

阿拉伯树胶粉          3-10，

氢氧化铝粉末          2-8，

按重量份配比选取水、苯酚、甲醛溶液、六次甲基四胺、阿拉伯树胶粉和氢氧化铝粉末，甲醛溶液的质量浓度为34-37％，备用；

2)取水总重量0-60％的水与苯酚、甲醛溶液加入到搅拌着的反应容器中，加入酸溶液调节pH值至2-5，然后将反应容器内温度升到85-95℃，反应3-5小时；其中，所述的酸溶液为醋酸、盐酸、草酸中的一种；

3)向反应容器内加入阿拉伯树胶粉总重量5-15％的阿拉伯树胶粉和六次甲基四胺总重量15-25％的六次甲基四胺，反应0.5-1.5个小时后将剩余的阿拉伯树胶粉、氢氧化铝粉末和经步骤2)后水的余量的50％水混合均匀，加入反应容器中；5-30分钟后将剩余的六次甲基四胺溶解于步骤2)剩余水量50％的水中并加入到反应容器内，反应25-40分钟，停止加热，将反应器降到室温，得到反应生成的物料；

4)将反应生成的物料经水洗、过滤、干燥，即得到高分子量热塑性酚醛树脂。

本发明的有益效果是：

1、采用悬浮法使用阿拉伯树胶粉和氢氧化铝粉末复配作为分散剂合成热塑性酚醛树脂，它克服了传统的本体法散热不均的问题。

2、在反应过程中分批加入水、阿拉伯树胶粉、六次甲基四胺，易分散，因此反应更充分，同时制得的高分子量热塑性酚醛树脂的粒径可以控制。

3、本发明得到的黄色粉末颗粒状的高分子量热塑性酚醛树脂是一般酚醛树脂相对分子量(约1000)的十多倍以上，最高可以达到2万。同时它克服传统酚醛树脂在200℃以上高温下使用性能差的缺点，其耐热和耐久性能有相应的提升，使该酚醛树脂有更好的使用性能。

4、本发明工艺简单，成本低廉。工艺性能良好，能获得优异的粉体流动性，能采用注射成型方法，制得形状多样、不易于进行切削加工的制品，也可以作为研磨材料、摩阻材料的粘合剂及酚醛树脂泡沫材料使用。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实验室实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种高分子量热塑性酚醛树脂的合成方法，它包括如下步骤：

1)、原料的选取：水200克，六次甲基四胺25克，阿拉伯树胶粉5.5克，5克氢氧化铝粉末，135克苯酚，37wt％甲醛溶液80克。

2)取苯酚135克，水100克，37wt％甲醛溶液80克，用质量浓度为36％的醋酸调节pH值为4.5，加入到搅拌着的三口烧瓶中，95℃水浴加热，反应3.5个小时；

3)然后将5克六次甲基四胺和0.5克阿拉伯树胶粉加入三口烧瓶中，反应1小时后将5克阿拉伯树胶粉和5克氢氧化铝粉末溶解于50克水中并加入到三口烧瓶中搅拌均匀，再在5分钟后将20克六次甲基四胺溶解于50克水中并将其加入到三口烧瓶中进行反应；30分钟停止加热后，以虹吸法除去加热水，待三口烧瓶内温度下降到50℃后收料，洗涤、过滤、烘干后得到黄色粉末的高分子量热塑性酚醛树脂。

实施例2：

一种高分子量热塑性酚醛树脂的合成方法，它包括如下步骤：

1)、原料的选取：水190克，六次甲基四胺25克，阿拉伯树胶粉5.63克，5克氢氧化铝粉末，125克苯酚，37wt％甲醛溶液100克。

2)取苯酚125克，水110克，37wt％甲醛溶液100克，用质量浓度为10％盐酸调节pH值为2.5，加入到搅拌着的三口烧瓶中，93℃水浴加热，反应4个小时；

3)然后将5克六次甲基四胺和0.63克阿拉伯树胶粉加入三口烧瓶中，反应1小时后将5克阿拉伯树胶粉和5克氢氧化铝粉末溶解于40克水中并加入到三口烧瓶中搅拌均匀，再在5分钟后将20克六次甲基四胺溶解于40克水中并将其加入到三口烧瓶中进行反应；30分钟后停止加热后，以虹吸法除去加热水，待三口烧瓶内温度下降到50℃后收料，洗涤、过滤、烘干后得到黄色粉末的高分子量热塑性酚醛树脂。

实施例3：

一种高分子量热塑性酚醛树脂的合成方法，它包括如下步骤：

1)、原料的选取：水180克，六次甲基四胺25克，阿拉伯树胶粉6.1克，4克氢氧化铝粉末，105克苯酚，37wt％甲醛溶液110克。

取苯酚105克，水80克，37wt％甲醛溶液110克，用草酸调节pH值为4，加入到搅拌着的三口烧瓶中，90℃水浴加热，反应5个小时；

3)然后将5克六次甲基四胺和0.65克阿拉伯树胶粉加入三口烧瓶中，反应1小时后将5.45克阿拉伯树胶粉和4克氢氧化铝粉末溶解于50克水中并加入到三口烧瓶中搅拌均匀，再在5分钟后将20克六次甲基四胺溶解于50克水中并将其加入到三口烧瓶中进行反应；35分钟停止加热后，以虹吸法除去加热水，待三口烧瓶内温度下降到50℃后收料，洗涤、过滤、烘干后得到黄色粉末的高分子量热塑性酚醛树脂。

实施例4：

一种高分子量热塑性酚醛树脂的合成方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：水50克，苯酚90克，甲醛溶液60克，六次甲基四胺15克，阿拉伯树胶粉3克，氢氧化铝粉末2克；甲醛溶液的质量浓度为34％，备用；

2)90克苯酚、60克甲醛溶液加入到搅拌着的反应容器中，加入醋酸溶液调节pH值至2，然后将反应容器内温度升到85℃，反应3小时；

3)向反应容器内加入0.15克的阿拉伯树胶粉和2.25克的六次甲基四胺，反应0.5个小时后将剩余的阿拉伯树胶粉(2.85克)、氢氧化铝粉末和25克水混合均匀，加入反应容器中；5分钟后将剩余的六次甲基四胺(12.75克)溶解于25克的水中并加入到反应容器内，反应25分钟，停止加热，将反应器到降室温，得到反应生成的物料；

4)将反应生成的物料经水洗、过滤、干燥，即得到高分子量热塑性酚醛树脂。

实施例5：

一种高分子量热塑性酚醛树脂的合成方法，它包括如下步骤：

1)原料的选取：水250克，苯酚160克，甲醛溶液120克，六次甲基四胺35克，阿拉伯树胶粉10克，氢氧化铝粉末8克，甲醛溶液的质量浓度为34％，备用；

2)取水总重量4％的水(10克)与160克苯酚、120克甲醛溶液加入到搅拌着的反应容器中，加入盐酸溶液调节pH值至5，然后将反应容器内温度升到95℃，反应5小时；

3)向反应容器内加入1.5克的阿拉伯树胶粉和26.25克的六次甲基四胺，反应1.5个小时后将剩余的阿拉伯树胶粉(8.5克)、氢氧化铝粉末和120克水混合均匀，加入反应容器中；30分钟后将剩余的六次甲基四胺(8.75克)溶解于120克的水中并加入到反应容器内，反应40分钟，停止加热，将反应器到降室温，得到反应生成的物料；

4)将反应生成的物料经水洗、过滤、干燥，即得到高分子量热塑性酚醛树脂。

Claims (1)

1.一种高分子量热塑性酚醛树脂的合成方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)原料的选取：各原料的重量份配比是：

水                  50-250，

苯酚                90-160，

甲醛溶液            60-120，

六次甲基四胺        15-35，

阿拉伯树胶粉        3-10，

氢氧化铝粉末        2-8，

按重量份配比选取水、苯酚、甲醛溶液、六次甲基四胺、阿拉伯树胶粉和氢氧化铝粉末，甲醛溶液的质量浓度为34-37％，备用；

2)取水总重量0-60％的水与苯酚、甲醛溶液加入到搅拌着的反应容器中，加入酸溶液调节pH值至2-5，然后将反应容器内温度升到85-95℃，反应3-5小时；其中，所述的酸溶液为醋酸、盐酸、草酸中的一种；

3)向反应容器内加入阿拉伯树胶粉总重量5-15％的阿拉伯树胶粉和六次甲基四胺总重量15-25％的六次甲基四胺，反应0.5-1.5个小时后将剩余的阿拉伯树胶粉、氢氧化铝粉末和经步骤2)后水的余量的50％水混合均匀，加入反应容器中；5-30分钟后将剩余的六次甲基四胺溶解于步骤2)剩余水量50％的水中并加入到反应容器内，反应25-40分钟，停止加热，将反应器降到室温，得到反应生成的物料；

4)将反应生成的物料经水洗、过滤、干燥，即得到高分子量热塑性酚醛树脂。