CN112442156B

CN112442156B - 一种酚醛树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112442156B
Application number: CN202010752890.7A
Authority: CN
Inventors: 唐地源; 李枝芳; 马庆; 王明吉; 刘兆峰
Original assignee: Shandong Shengquan New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Shengquan New Material Co Ltd
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2020-07-30
Publication date: 2022-09-16
Anticipated expiration: 2040-07-30
Also published as: CN112442155B; CN112442156A; CN112442155A

Abstract

本发明公开一种酚醛树脂，其中，所述酚醛树脂为包含有1～45个带羟基的芳香环结构的共聚物；其中，所述酚醛树脂的硫元素含量不大于2.0％，优选不大于1.0％，更优选不大于0.5％，最优选不大于0.25％。所述酚醛树脂可由包含酚类化合物、醛类化合物、酸性木质素、木质素溶液和成碳剂的反应原料在碱性催化剂作用下反应制得；所述酸性木质素的pH为3.0～5.5，灰分不大于0.8％。本发明还公开一种制备所述酚醛树脂的方法，及其在预焙阳极制备中的应用。

Description

一种酚醛树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种酚醛树脂及其制备方法和应用。

背景技术

酚醛树脂是以苯酚甲醛为原料，在碱或者酸条件下合成的一种高分聚合物，具有与碳素材料浸润性好，高温残炭高的特点。目前酚醛树脂作为石墨的浸润剂已经在耐火材料和耐高温材料上取得了广泛的应用。预焙阳极是以石油焦、沥青焦为骨料，煤沥青为黏结剂制造而成，用作预焙铝电解槽阳极材料。但是焙烧过程，沥青和沥青烟中所含的3，4-苯并芘可引起皮肤癌、肺癌、胃癌和食道癌等疾病。

专利文献1中公开了一种碱木质素改性酚醛树脂的制备方法，制备步骤为：将苯酚、第一批甲醛溶液、碱木质素、金属氧化物和稀释水加入反应器；向反应器内加入第二批甲醛溶液；加入第三批甲醛溶液和第一批碱性溶液，加入甲醛捕集剂和第二批碱性溶液，冷却出料。

专利文献2中公开了一种过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法。其技术方案是：先将水溶性木质素改性酚醛树脂用水稀释制得木质改性酚醛树脂水溶液；再将过渡金属化合物加入到木质素改性酚醛树脂水溶液中，在室温条件下搅拌，再减压脱水，得到过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂。其中，水溶性木质素改性酚醛树脂是以苯酚、甲醛和木质素磺酸盐为原料制备得到。

专利文献3中公开了一种木质素酚醛树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合，加热至180～350℃进行反应，得到混合反应液；将所述混合反应液与甲醛混合，缩聚反应后得到木质素酚醛树脂预聚体。所述木质素类化合物为碱木质素、高沸醇木质素、酶解木质素或木质素衍生物。

专利文献4中公开了一种铸造用的水溶性酚醛树脂复合材料的制备方法，其包括：向苯酚中加入碱性催化剂和水，得到混合液A；向上述混合液A中滴加甲醛溶液，得到溶液B；将上述溶液升温，继续反应；向反应体系中加入碱木质素，得到溶液C；向溶液C中加入乙酰丙酮，得到本发明的水溶性酚醛树脂复合材料。

现有技术中，酚醛树脂虽具有较高的炭残留量，同时对碳素材料具有优异的浸润性能和粘结性能，但酚醛树脂碳化后含有大量的硬碳，较难石墨化，导致电阻率偏高；在酚醛树脂中加入木质素可有效地降低树脂碳化后的电阻率，但目前木质素改性酚醛树脂中含有较多硫含量或者金属离子，应用于铝用阳极会对阳极产生二次污染。因此，亟需提供一种硫含量低和金属成分少、低温碳化性能好的的酚醛树脂。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提出一种硫含量低、金属成分少、低温碳化性能好的的酚醛树脂及其制备方法和应用，本发明的酚醛树脂可以替代沥青作为粘合剂用于电解铝阳极的生产。

本发明的具体技术方案如下：

1、一种酚醛树脂，其中，所述酚醛树脂为包含有1～45个带羟基的芳香环结构的共聚物；可选地，为1～25个带羟基的芳香环结构的共聚物；

其中，所述酚醛树脂的硫元素含量不大于2.0％，优选不大于1.0％，更优选不大于0.5％，最优选不大于0.25％。

2、根据项1所述的酚醛树脂，所述酚醛树脂的pH值为5.0～7.5，优选5.5～6.5，更优选5.5～6.0；

所述酚醛树脂的灰分含量不大于3％，优选不大于1.5％，更优选不大于1.2％，最优选不大于1.0％。

2、根据项1所述的酚醛树脂，所述酚醛树脂具体地是经过木质素改性的酚醛树脂。所述木质素改性的酚醛树脂是由包含酚类化合物、醛类化合物、木质素等原料通过反应制得。

4、根据项1～3中任一项所述的酚醛树脂，其中，以所述酚醛树脂的总重量为基础，其包含有约0.15～1.0重量％的成碳剂，所述成碳剂为硼元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素、VIB族元素、VIIB族元素或VIII族元素形成的可溶于水或酚醛树脂的化合物中的一种或几种。所述酚醛树脂碳化后的粉末电阻率不大于52mΩ·cm，优选不大于40mΩ·cm，更优选小于25mΩ·cm，最优选小于20mΩ·cm。

5、根据项1～4中任一项所述的酚醛树脂，其中，所述酚醛树脂是由包含酚类化合物、醛类化合物、酸性木质素、木质素溶液和成碳剂的反应原料在碱性催化剂作用下反应制得；

所述酸性木质素的pH值为3.0～5.5，灰分不大于0.8％。

6、根据项5所述的酚醛树脂，其中，所述酸性木质素为重均分子量为450～3500g/mol的芳环结构的共聚物。

7、根据项5或6所述的酚醛树脂，其中，所述木质素溶液由苯酚、二恶烷、酸性木质素和多羟基化合物制得。

8、根据项7所述的酚醛树脂，其中，所述多羟基化合物为蔗糖、葡萄糖和麦芽糖中的一种。

9、根据项1～8中任一项所述的酚醛树脂，其中，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、间苯二酚和双酚A中任一种；优选所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛和苯甲醛中任一种。

10、一种制备项1～9中任一项所述的酚醛树脂的方法，其中，制备木质素溶液：将苯酚升温至熔化，将二恶烷、酸性木质素和多羟基化合物投入到熔化的苯酚中，升温至回流，后降温，调整pH值至中性，得到木质素溶液；

制备改性的酚醛树脂聚合物：将装有酚类化合物和碱性催化剂的容器升温，加醛类化合物，加热进行反应，再加入成碳剂，成碳剂完全溶解后，加入酸性木质素，继续反应，后降至室温，停止反应，将得到的产物减压蒸馏，得到改性的酚醛树脂聚合物。

制备酚醛树脂：将上述得到的改性的酚醛树脂聚合物升温，加入上述制备得到的木质素溶液，反应后冷却，得到酚醛树脂。

11、根据项10所述的方法，其中，以所述木质素溶液的总重量为基础，

所述木质素溶液包含：10～40重量％的二恶烷，20～40重量％的苯酚，30～60重量％的木质素，以及0～6重量％的多羟基化合物。

12、根据项10或11所述的方法，其中，在所述制备改性的酚醛树脂聚合物步骤中，使用的酸性木质素和酚类化合物的质量比为0.1～0.32:1，优选为，0.15～0.25:1，所述成碳剂和酚类化合物的质量比为0.005～0.025:1，优选为0.01～0.02:1；

优选地，所述木质素溶液和酚类化合物的质量比为0.2～0.55:1，优选为0.4～0.46:1。

13、根据项10～12中任一项所述的方法，其中，在制备改性的酚醛树脂聚合物步骤中，加入苯酚焦油。

14、根据项13所述的方法，其中，所述苯酚焦油包含：α-甲基苯乙烯、对二甲苯、异丙苯、苯酚和苯乙酮，其中α-甲基苯乙烯的含量最多。

15、根据项13或14所述的方法，其中，在制备改性的酚醛树脂聚合物步骤中，苯酚焦油的和酚类化合物的质量比为0.02～0.1:1，优选为0.03～0.06:1。

16、如项1～9中任一项所述的酚醛树脂在预焙阳极制备中的应用；优选在预焙阳极的结合剂制备中的应用。

17、一种电极，其特征在于，采用权利要求1～9中任一项所述的酚醛树脂作为粘结剂，和骨料混合制得。

18、如项17所述的电极，其特征在于，所述粘结剂还包括中温沥青粉。

19、如项17所述的电极，所述骨料包括石油焦、煅后焦、针状焦、无烟煤、贫烟煤、沥青焦、碳纳米管和石墨碎中的一种或多种。

20、如项17所述的电极，所述骨料包括按重量份数计的石油焦80-150份、碳纳米管0-20份、石墨碎5-30份。

21、如项20所述的炭素阳极，其特征在于，所述石油焦包括颗粒大小为0-2mm石油焦、2-4mm石油焦、4-8mm石油焦和细粉石油焦。

22、如项22所述的炭素阳极，其特征在于，所述石油焦包括按重量份数计的0-2mm石油焦30-40份、2-4mm石油焦20-40份、4-8mm石油焦10-30份、180目细粉石油焦20-40份。

发明的效果

本发明制备得到的酚醛树脂具有较低的硫分、灰分、和金属成分；酚醛树脂pH值呈酸性，由于木质素与酚醛树脂的结构不同，在碳化过程中可有效的降低碳化产物的电阻率，综合性能优；成碳剂的加入，在高温下可与碳形成熔合物，通过化合物内部原子的重排，使碳作为石墨的结晶析出，可一定程度上提高阳极的导电性能。

使用本发明的酚醛树脂制备方法，制备过程中控制原料中各组分含量之间的比例，尤其控制每个步骤中使用的酸性木质素的含量，控制原料添加顺序、温度等制备工艺，可得到具有本发明所述结构、灰分、pH值和硫元素含量的酚醛树脂，使用酸性木质素和木质素溶液为部分原料，提高了木质素和酚醛树脂的相容性，在保证酚醛树脂中低游离酚、低游离醛的条件下，使活性较低的木质素尽量嵌入到酚醛树脂体系中，提高了酚醛树脂的稳定性。

加入苯酚焦油制得的酚醛树脂在用作阳极结合剂时，更容易与阳极骨料结合，粘合性好。

本发明的酚醛树脂碳化后得到的粉末的电阻率低。

本发明的酚醛树脂可作为粘合剂，替代沥青在预焙阳极上使用，可有效地减少焙烧中的产生的污染。其作为粘合剂制作的铝用阳极炭块的强度、CO2反应余量、表观密度、真密度、热膨胀系数高，硫离子含量和电阻率低。

具体实施方式

下面将对本发明做以详细说明。需要说明的是，通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”“包括”或“含有”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。

本发明提供的酚醛树脂，其为包含有1～45个带羟基的芳香环结构的共聚物，其pH值为5.0～7.5，其灰分含量不大于1.5％。

本发明的酚醛树脂中的灰分含量低，酚醛树脂pH值呈酸性，酚醛树脂纯度高，稳定性好，综合性能优。

在一个具体实施方式中，所述酚醛树脂的硫元素含量不大于1.0％。硫含量低可提高铝用阳极性能。

在一个优选的实施方式中，所述酚醛树脂的pH值为5.2～6.2，灰分含量不大于1.2％，硫元素含量不大于0.5％。

在一个优选的实施方式中，所述酚醛树脂的pH值为5.7～5.9，灰分含量不大于1.15％，硫元素含量不大于0.25％。

在一个具体实施方式中，本发明的酚醛树脂，以所述酚醛树脂的总重量为基础，依据成碳剂加入量和树脂产量可进行计算其含量，其含有约0.15～1.0重量％的成碳催化剂，所述成碳剂为硼元素或过渡元素形成的可溶于水或酚醛树脂的化合物中的一种或几种，且所述过渡元素不包括除ⅠB和ⅡB族元素，所述过渡元素可为铁、锰、钴、钛、镍、钼等元素。成碳剂的加入，在高温下可与碳形成熔合物，通过化合物内部原子的重排，使碳作为石墨的结晶析出，可一定程度上提高阳极的导电性能。

在一个具体实施方式中，所述酚醛树脂是由酚类化合物、醛类化合物、酸性木质素、木质素溶液和成碳剂在碱性催化剂作用下反应制得；其中，所

所述酸性木质素的pH值为3.0～5.5，灰分不大于0.8％；所述酸性木质素为重均分子量为450～3500g/mol的芳环结构的共聚物。

在一个优选的实施方式中，述酸性木质素的pH值为3.5～5，灰分不大于0.5％。在一个优选的实施方式中，所述酚醛树脂是由酚类化合物、醛类化合物、酸性木质素、木质素溶液、苯酚焦油和改性剂在碱性催化剂作用下反应制得。

其中，所述酚类化合物可为苯酚、甲酚、腰果酚、间苯二酚、二甲酚、辛基酚，壬基酚，叔丁基酚、腰果油、双酚A等，所述醛类化合物可为甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丁醛、糠醛、苯甲醛等。苯酚焦油成碳后与预焙阳极的骨料成份相近，因此，加入苯酚焦油制得的酚醛树脂在用作阳极结合剂时，更容易与阳极骨料结合，粘合性好。

在一个具体实施方式中，所述木质素溶液由苯酚、二恶烷、酸性木质素和多羟基化合物制得。

在一个具体实施方式中，以所述木质素溶液的总重量为基础，所述木质素溶液包含：10～40重量％的二恶烷，20～40重量％的苯酚，30～60重量％的木质素，以及0～6重量％的多羟基化合物。

在一个具体实施方式中，本发明提供的制备酚醛树脂的方法，包括以下步骤：

步骤一、制备木质素溶液：将苯酚升温至熔化，将二恶烷、酸性木质素和多羟基化合物投入到熔化的苯酚中，升温至回流，后降温，调整pH值至中性，得到木质素溶液；

步骤二、制备改性的酚醛树脂聚合物：将装有酚类化合物和碱性催化剂的容器升温，加醛类化合物，加热进行反应，再加入成碳剂，成碳剂完全溶解后，加入酸性木质素，继续反应，后降至室温，停止反应，将得到的产物减压蒸馏，得到改性的酚醛树脂聚合物。

步骤三、制备酚醛树脂：将上述得到的改性的酚醛树脂聚合物升温，加入上述制备得到的木质素溶液，反应后冷却，得到酚醛树脂。

在一个优选的实施方式中，步骤二中，制备改性的酚醛树脂聚合物：将装有酚类化合物和碱性催化剂的容器升温，加醛类化合物，加热进行反应，再加入成碳剂，成碳剂完全溶解后，加入酸性木质素，继续反应，后降至室温，停止反应，将得到的产物减压蒸馏，再加入苯酚焦油，得到改性的酚醛树脂聚合物。

在一个优选的实施方式中，步骤二中，制备改性的酚醛树脂聚合物：将装有酚类化合物和碱性催化剂的容器升温，加醛类化合物，加热进行反应，再加入成碳剂，成碳剂完全溶解后，加入酸性木质素和苯酚焦油，继续反应，后降至室温，停止反应，将得到的产物减压蒸馏，得到改性的酚醛树脂聚合物。

在一个具体实施方式中，苯酚焦油的和酚类化合物的质量比为0.04～0.09:1。

在一个具体实施方式中，本发明的制备酚醛树脂的方法，包括以下步骤：

步骤一、制备木质素溶液：将苯酚升温至40～75℃熔化，将二恶烷、酸性木质素和多羟基化合物投入到熔化的苯酚中，升温至回流1～8小时，后降温，通过加入碱性溶液调整pH值至中性，得到木质素溶液；

步骤二、制备改性的酚醛树脂聚合物：将装有酚类化合物和碱性催化剂的容器升温至60～100℃，加醛类化合物，加热反应1～8h，再加入成碳剂，成碳剂完全溶解后，加入酸性木质素，继续反应0.5～6h，后降至室温，停止反应，将得到的产物减压蒸馏，得到改性的酚醛树脂聚合物。

步骤三、制备酚醛树脂：将步骤二得到的改性的酚醛树脂聚合物升温，加入步骤一制备得到的木质素溶液，反应0.5～6h后冷却，得到酚醛树脂。

在一个具体实施方式中，本发明的制备酚醛树脂的方法，在步骤一中，所述二恶烷与苯酚的质量比为0.7～1:1，所述酸性木质素与苯酚的质量比为1～2.5:1，所述多羟基化合物与苯酚的质量比为0～0.1:1；在步骤二中，所述酸性木质素和酚类化合物的质量比为0.15～0.32:1，所述成碳剂和酚类化合物的质量比为0.005～0.025:1；步骤一中制得的木质素溶液和酚类化合物的质量比为0.3～0.5:1。

在一个具体实施方式中，本发明的制备酚醛树脂的方法，在步骤一中，通过加入碱性溶液调整pH值至中性，得到所述木质素溶液；所述碱性溶液为氨水、三乙胺、三乙醇胺的溶液中的一种或几种。

使用本发明的酚醛树脂制备方法，制备过程中控制原料中各组分含量之间的比例，尤其控制每个步骤中使用的酸性木质素的含量，控制原料添加顺序、温度等制备工艺，可得到具有本发明所述结构、灰分、pH值和硫元素含量的酚醛树脂，得到的酚醛树脂纯度高、稳定性好、碳化后得到的粉末的电阻率低，其作为粘合剂制作的铝用阳极炭块的强度、CO2反应余量、表观密度、真密度、热膨胀系数高，硫离子含量和电阻率低。

以下通过具体实施例来详细阐述和说明本发明的实施方式，但以下内容不应理解为对本发明作任何限制。实施例中的材料和试剂，如未特殊标明，均为市售。

实施例1

步骤一：将50g苯酚升温至55～60℃熔化，加入40g二恶烷，升温至80～82℃，加入90g酸性木质素(pH值为3.0～5.5，灰分不大于0.8％；所述酸性木质素为重均分子量为450～3500g/mol的芳环结构的共聚物；下同)，待酸性木质素完全溶解后，加入5g蔗糖，升温至回流，并回流2h，降温至35～40℃，加入三乙胺调整pH至中性，得到木质素溶液。

步骤二：将375g苯酚混和碱性催化剂投入反应瓶中，升温至78～82℃，滴加37％的甲醛573g，恒温3h后，加入醋酸镍2g和2g硼酸，完全溶解后加入80g酸性木质素和20g苯酚焦油，降温至40～50℃，减压脱水至水分为4～6％，得到改性的酚醛树脂聚合物。

步骤三：将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至50～60℃，加入步骤一制备的木质素溶液，继续反应2h，降温，得到酚醛树脂。采用质谱仪等对树脂的分子量等进行测定，树脂为带羟基的含有1-38个芳香环的聚合物。

实施例2

步骤一：将55g苯酚升温至55～60℃，加入80g二恶烷，升温至80～82℃，加入130g酸性木质素，待酸性木质素完全溶解后，加入5g蔗糖，升温至回流，并回流2h，降温至35～40℃，加入三乙胺调整pH至中性，得到木质素溶液。

步骤二：将500g苯酚混和碱性催化剂投入反应瓶中，升温至78～82℃，滴加37％的甲醛724.5g，恒温3h后，加入醋酸镍6g和2g硼酸，完全溶解后加入90g酸性木质素和27g苯酚焦油，降温至40～50℃，减压脱水至水分为4～6％，得到改性的酚醛树脂聚合物。

步骤三：将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至50～60℃，加入步骤一制备的木质素溶液，继续反应4h，降温，酚醛树脂，采用质谱仪等对树脂的分子量等进行测定，树脂为带羟基的含有1-45个芳香环的聚合物。

实施例3

步骤一：将50g苯酚升温至55～60℃，加入45g二恶烷，升温至80～82℃，加入130g酸性木质素，待酸性木质素完全溶解后，加入5g蔗糖，升温至回流，并回流2h，降温至35～40℃，加入三乙胺调整pH至中性，得到木质素溶液。

步骤二：将500g苯酚混和碱性催化剂投入反应瓶中，升温至78～82℃，滴加37％的甲醛724.5g，恒温3h后，加入醋酸镍6g和2g草酸铁胺，完全溶解后加入90g酸性木质素和20g苯酚焦油，降温至40～50℃，减压脱水至水分为4～6％，得到改性的酚醛树脂聚合物。

步骤三：将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至50～60℃，加入步骤一制备的木质素溶液，继续反应4h，降温，得到酚醛树脂，采用质谱仪等对树脂的分子量等进行测定，树脂为带羟基的含有1-45个芳香环的聚合物。

实施例4

步骤一：将50g苯酚升温至55～60℃，加入40g二恶烷，升温至82～85℃，加入90g酸性木质素，待酸性木质素完全溶解后，加入5g蔗糖，升温至回流，并回流2.5h，降温至35～40℃，加入三乙胺调整pH至中性，得到木质素溶液。

步骤二：将400g苯酚混和碱性催化剂投入反应瓶中，升温至78～82℃，滴加37％的甲醛543g，恒温3h后，加入醋酸镍2g和2g硼酸，完全溶解后加入90g酸性木质素，继续反应1.5h，降温至40～50℃，减压脱水至水分为4～6％，加入15g苯酚焦油，得到改性的酚醛树脂聚合物。

步骤三：将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至60～70℃，加入步骤一制备的木质素溶液，继续反应3h，降温至室温，得到酚醛树脂，采用质谱仪等对树脂的分子量等进行测定，树脂为带羟基的含有1-40个芳香环的聚合物。

实施例5

步骤一：将50g苯酚升温至55～60℃，加入30g二恶烷，升温至82～85℃，加入120g酸性木质素，待酸性木质素完全溶解后，加入5g蔗糖，升温至回流，并回流2.5h，降温至35～40℃，加入三乙胺调整pH至中性，得到木质素溶液。

步骤二：将500g苯酚混和碱性催化剂投入反应瓶中，升温至78～82℃，滴加37％的甲醛664g，恒温3h后，加入醋酸镍6g和2g硼酸，完全溶解后加入90g酸性木质素，继续反应1.5h，降温至40～50℃，减压脱水至水分为4～6％，加入35g苯酚焦油，得到改性的酚醛树脂聚合物。

将步骤三：将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至60～70℃，加入步骤一制备的木质素溶液，继续反应3h，降温至室温，得到采用质谱仪等对树脂的分子量等进行测定，树脂为带羟基的含有1-29个芳香环的聚合物。

实施例6

步骤一：将50g苯酚升温至55～60℃，加入45g二恶烷，升温至85～90℃，加入130g酸性木质素，待酸性木质素完全溶解后，加入5g蔗糖，升温至回流，并回流3h，降温至35～40℃，加入氨水调整pH至中性，得到木质素溶液。

步骤二：将500g苯酚混和碱性催化剂投入反应瓶中，升温至78～82℃，滴加37％的甲醛724.5g，恒温3h后，加入醋酸镍6g和2g草酸铁胺，完全溶解后，加入100g酸性木质素，继续反应1h，降温至40～50℃，减压脱水至水分为4-6％，加入20g苯酚焦油，得到改性的酚醛树脂聚合物。

步骤三：将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至60～70℃，加入步骤一制备的木质素溶液，继续反应4h，降温至室温，得到酚醛树脂，采用质谱仪等对树脂的分子量等进行测定，树脂为带羟基的含有1-33个芳香环的聚合物。

实施例7

步骤二：将500g苯酚混和碱性催化剂投入反应瓶中，升温至78～82℃，滴加37％的甲醛724.5g，恒温3h后，加入醋酸镍6g和2g草酸铁胺，完全溶解后，加入120g酸性木质素，继续反应1h，降温至40～50℃，减压脱水至水分为4-6％，加入20g苯酚焦油，得到改性的酚醛树脂聚合物。

步骤三：将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至60～70℃，加入步骤一制备的木质素溶液，继续反应4h，降温至室温，得到酚醛树脂，采用质谱仪等对树脂的分子量等进行测定，树脂为带羟基的含有1-44个芳香环的聚合物。

实施例8

步骤一：将50g苯酚升温至55～60℃，加入15g二恶烷，升温至82～85℃，加入175g酸性木质素，待酸性木质素完全溶解后，加入12.5g蔗糖，升温至回流，并回流2.5h，降温至35～40℃，加入三乙胺调整pH至中性，得到木质素溶液。

步骤二：将400g苯酚混和碱性催化剂投入反应瓶中，升温至78～82℃，滴加37％的甲醛552g，恒温3h后，加入醋酸镍0.8g和0.8g硼酸，完全溶解后加入160g酸性木质素，继续反应1.5h，降温至40～50℃，减压脱水至水分为4～6％，加入48g苯酚焦油，得到改性的酚醛树脂聚合物。

步骤三：将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至60～70℃，加入步骤一制备的木质素溶液，继续反应3h，降温至室温，得到酚醛树脂，采用质谱仪等对树脂的分子量等进行测定，树脂为带羟基的含有1-22个芳香环的聚合物。

实施例9

步骤一：将50g苯酚升温至55～60℃，加入15g二恶烷，升温至82～85℃，加入200g酸性木质素，待酸性木质素完全溶解后，加入5g蔗糖，升温至回流，并回流2.5h，降温至35～40℃，加入三乙胺调整pH至中性，得到木质素溶液。

步骤二：将400g苯酚混和碱性催化剂投入反应瓶中，升温至78～82℃，滴加37％的甲醛533g，恒温3h后，加入醋酸镍2g和2g硼酸，完全溶解后加入160g酸性木质素，继续反应1.5h，降温至40～50℃，减压脱水至水分为4～6％，加入15g苯酚焦油，得到改性的酚醛树脂聚合物。

步骤三：将得到的改性的酚醛树脂聚合物升温至60～70℃，加入步骤一制备的木质素溶液，继续反应3h，降温至室温，得到酚醛树脂，采用质谱仪对树脂的分子量进行测定，树脂为带羟基的含有1-36个芳香环的聚合物。

对比例1

将560g苯酚和168g造纸黑液木质素加入反应瓶中，升温至100℃，酚化30-60min，降温至68～72℃，加入34g氢氧化钠，升温至78-82℃，滴加37％的甲醛700g，恒温3h后，加入醋酸镍2g和2g硼酸，降温至40～50℃，减压脱水至水分为6-12％，加入20g苯酚焦油，得到改性的酚醛树脂聚合物。

对比例2

将560g苯酚和180g碱木质素加入反应瓶中，升温至100℃，酚化30-60min，降温至68～72℃，加入45g氢氧化钠，升温至78-82℃，滴加37％的甲醛670g，恒温3h后，加入醋酸镍2g和2g硼酸，降温至40～50℃，减压脱水至水分为6-12％，加入20g苯酚焦油，得到改性的酚醛树脂聚合物。

对比例3

将560g苯酚和200g木质素磺酸钙加入反应瓶中，升温至100℃，酚化30-60min，降温至68～72℃，加入56g氢氧化钠，升温至78-82℃，滴加37％的甲醛740g，恒温3h后，加入醋酸镍2g和2g硼酸，降温至40～50℃，减压脱水至水分为6-12％，加入20g苯酚焦油，得到改性的酚醛树脂聚合物。

测定上述实施例1～9及对比例1-3中制备得到的酚醛树脂的pH值、灰分含量和硫元素含量，结果如下表1所示。其中，pH值根据GB/T 32364-2015方法测定，灰分含量根据GB/T 9345.1-2008方法测定，硫含量根据GB/T24526-2009方法测定。

表1

	pH值	灰分含量(％)	硫元素含量(％)
				实施例1	6.13	1.08	0.27
实施例2	6.01	1.02	0.28
				实施例3	6.24	1.13	0.31
实施例4	6.33	1.11	0.28
				实施例5	6.41	1.08	0.49
实施例6	6.27	1.05	0.37
				实施例7	5.83	0.76	0.25
实施例8	5.24	1.35	0.92
				实施例9	5.38	1.16	0.86
对比例1	8.24	10.31	2.88
				对比例2	11.5	9.48	3.19
对比例3	7.9	12.56	3.23

实验例

实验例1

碳化后粉末电阻率测试

取实施例1～9的酚醛树脂各15g，放入铝箔盒中，均采用如下表2中的固化工艺进行固化：

表2

将固化好的树脂，放入气氛保护炉中，氮气为保护气体，采用如下表3中的碳化工艺进行碳化。

表3

采用粉末电阻率测定仪对碳化物进行测定，实施例1～9和对比例1～3的酚醛树脂碳化物的粉末电阻率如下表4所示。

表4

编号	测试结果(mΩ·cm)
		实施例1	35
实施例2	28
		实施例3	25
实施例4	31
		实施例5	22
实施例6	20
		实施例7	18
实施例8	51
		实施例9	45
对比例1	78
		对比例2	102
对比例3	90

实验例2

取实施例1～9及对比例1-3中制备的酚醛树脂作为结合剂，用于制作阳极炭块试件，具体步骤如下：

(1)称取0～2mm石油焦30份，2～4mm石油焦20份，4～8mm石油焦15份，180目细粉石油焦23份，石墨碎5份，碳纳米管1份，中温沥青粉6份，酚醛树脂10份，放入混料机中混合均匀。将混捏好的物料，放置于特定的模具中，使用液压机在600吨的压力下压制成型。

(2)将制备好的铝用阳极炭块放入200℃的烘箱中12h，以便酚醛树脂完全固化；

(3)将固化好的铝用阳极炭块放入焙烧炉中，采用如下的焙烧工艺进行焙烧：以10/h的升温速率由室温升温至200℃，然后对炭块进行埋炭处理，以4/h的升温速率由200℃升温至500℃；以5/h的升温速率由500升温至1000℃，以8/h的升温速率由1000℃升温至1200℃，并于1200℃焙烧36h；焙烧完毕后缓慢降温至150～200℃出炉，得到铝用阳极炭块。

按照上述操作分别得到铝用阳极炭块试件1～9和对比例阳极炭块试件1-3。

对比试件4

以沥青为结合剂制作普通铝用阳极块，

(1)称取0～2mm石油焦30份，2～4mm石油焦24份，4～8mm石油焦21份，180目细粉石油焦25份，在混料机中混合均匀，并升温至120-150℃，加入预先融化好的中温沥青15份，继续混合直至均匀。将混捏好的物料，放置于特定的模具中，使用热压机在600吨的压力下压制成型，热压过程中保持温度不低于100℃。

(2)将冷却成型的铝用阳极炭块放入焙烧炉中，采用如下的焙烧工艺进行焙烧：以10/h的升温速率由室温升温至200℃，然后对炭块进行埋炭处理，以4/h的升温速率由200℃升温至500℃；以5/h的升温速率由500升温至1000℃，以8/h的升温速率由1000℃升温至1200℃，并于1200℃焙烧36h；焙烧完毕后缓慢降温至150～200℃出炉，得到铝用阳极炭块。

试件1～9及对比试件1-4的各性能测试结果如下表5所示。

表5

由试件1-9和对比试件1-3对比可知，利用本发明的改性酚醛树脂作为结合剂制得的试件，强度更高，硫离子含量低，电阻率低，因此该电极可以满足电解铝行业使用。而对于对比试件4而言，由于对比试件4没有使用本发明的改性酚醛树脂，其强度和表观密度均偏低。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种酚醛树脂，其中，所述酚醛树脂为包含有1~45个带羟基的芳香环结构的共聚物；

其中，所述酚醛树脂的硫元素含量不大于2.0%；所述酚醛树脂的pH值为5.0~6.5；所述酚醛树脂的灰分含量不大于3%；

以所述酚醛树脂的总重量为基础，其包含有0.15~1.0重量%的成碳剂，所述成碳剂为硼元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素、VIB族元素、VIIB族元素或VIII族元素形成的可溶于水或酚醛树脂的化合物中的一种或几种；

所述酚醛树脂是由包含酚类化合物、醛类化合物、酸性木质素、木质素溶液和成碳剂的反应原料在碱性催化剂作用下反应制得；

所述木质素溶液由苯酚、二噁烷、酸性木质素和多羟基化合物制得。

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂，所述酚醛树脂的pH值为5.5~6.0；所述酚醛树脂的灰分含量不大于1.5%；所述酚醛树脂的硫元素含量不大于1.0%。

3.根据权利要求1所述的酚醛树脂，所述酚醛树脂的灰分含量不大于1.2%；所述酚醛树脂的硫元素含量不大于0.5%。

4.根据权利要求1所述的酚醛树脂，所述酚醛树脂的灰分含量不大于1.0%；所述酚醛树脂的硫元素含量不大于0.25%。

5.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其中，所述酚醛树脂碳化后的粉末电阻率不大于52mΩ·cm。

6.根据权利要求1所述的酚醛树脂，所述酚醛树脂碳化后的粉末电阻率不大于40mΩ·cm。

7.根据权利要求1所述的酚醛树脂，所述酚醛树脂碳化后的粉末电阻率小于25mΩ·cm。

8.根据权利要求1所述的酚醛树脂，所述酚醛树脂碳化后的粉末电阻率小于20mΩ·cm。

9.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其中，所述酸性木质素的pH值为3.0~5.5，灰分不大于0.8%。

10.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其中，所述酸性木质素为重均分子量为450~3500g/mol的芳环结构的共聚物。

11.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其中，所述多羟基化合物为蔗糖、葡萄糖和麦芽糖中的一种。

12.根据权利要求1~11中任一项所述的酚醛树脂，其中，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、间苯二酚和双酚A中任一种；所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛和苯甲醛中任一种。

13.一种制备权利要求1~11中任一项所述的酚醛树脂的方法，其中，制备木质素溶液：将苯酚升温至熔化，将二噁烷、酸性木质素和多羟基化合物投入到熔化的苯酚中，升温至回流，后降温，调整pH值至中性，得到木质素溶液；

制备改性的酚醛树脂聚合物：将装有酚类化合物和碱性催化剂的容器升温，加醛类化合物，加热进行反应，再加入成碳剂，成碳剂完全溶解后，加入酸性木质素，继续反应，后降至室温，停止反应，将得到的产物减压蒸馏，得到改性的酚醛树脂聚合物；

制备酚醛树脂：将上述得到的改性的酚醛树脂聚合物升温，加入上述制备得到的木质素溶液，反应后冷却，得到酚醛树脂；

其中，在制备改性的酚醛树脂聚合物步骤中，所述酸性木质素和酚类化合物的质量比为0.1~0.32:1，所述成碳剂和酚类化合物的质量比为0.005~0.025:1；所述木质素溶液和酚类化合物的质量比为0.2~0.55:1；

以所述木质素溶液的总重量为基础，所述木质素溶液包含：10~40重量%的二噁烷，20~40重量%的苯酚，30~60重量%的酸性木质素，以及0~6重量%的多羟基化合物；

其中，多羟基化合物用量不为0。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，在所述制备改性的酚醛树脂聚合物步骤中，使用的酸性木质素和酚类化合物的质量比为0.15~0.25:1，所述成碳剂和酚类化合物的质量比为0.01~0.02:1；

所述木质素溶液和酚类化合物的质量比为0.4~0.46:1。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，在制备改性的酚醛树脂聚合物步骤中，加入苯酚焦油。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述苯酚焦油包含：α-甲基苯乙烯、对二甲苯、异丙苯、苯酚和苯乙酮，其中α-甲基苯乙烯的含量最多。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，在制备改性的酚醛树脂聚合物步骤中，苯酚焦油的和酚类化合物的质量比为0.02~0.1:1。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，在制备改性的酚醛树脂聚合物步骤中，苯酚焦油的和酚类化合物的质量比为0.03~0.06:1。

19.如权利要求1~11中任一项所述的酚醛树脂在预焙阳极制备中的应用。

20.如权利要求1~11中任一项所述的酚醛树脂在预焙阳极的结合剂制备中的应用。

21.一种电极，其特征在于，采用权利要求1~11中任一项所述的酚醛树脂作为粘结剂，和骨料混合制得。

22.如权利要求21所述的电极，其特征在于，所述粘结剂还包括中温沥青粉。

23.如权利要求21所述的电极，所述骨料包括石油焦、煅后焦、针状焦、无烟煤、贫烟煤、沥青焦、碳纳米管和石墨碎中的一种或多种。

24.如权利要求23所述的电极，所述骨料包括按重量份数计的石油焦80-150份、碳纳米管0-20份、石墨碎5-30份。

25.根据权利要求24所述的电极，其特征在于，所述石油焦包括颗粒大小为0-2mm石油焦、2-4mm石油焦、4-8mm石油焦和细粉石油焦。

26.根据权利要求25所述的电极，其特征在于，所述石油焦包括按重量份数计的0-2mm石油焦30-40份、2-4mm石油焦20-40份、4-8mm石油焦10-30份、180目细粉石油焦20-40份。