CN113912801B - 一种镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，包括如下质量份的原料250‑300份苯酚，100‑130份苯酚衍生物，30‑50份双酚A，300‑400份甲醛水溶液，150‑200份环氧活性稀释剂，180‑220份酯类溶剂，40‑60份多元醇，20‑30份甲醇，2‑3份酸催化剂，1‑1.3份酸性助催化剂。本发明通过加入苯酚衍生物和双酚A，特别是含有对甲酚、间甲酚、长链烷基取代的苯酚的混合物作为苯酚衍生物来改善酚醛树脂的韧性、耐水性、抗氧化性和耐热性；本发明使用环氧树脂稀释剂来提高镁钙砖用无水树脂的耐压强度；使用酯类溶剂和多元醇对树脂进行保湿，在产品困料过程不容易出现料干使用问题。

Description

一种镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及耐火材料用无水酚醛树脂树脂胶黏剂技术领域，特别是涉及一种镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂及其制备方法。
背景技术
镁钙系耐火材料是随着转炉炼钢和炉外精炼的发展而发展起来的。镁钙砖是以白云石砂、镁钙砂、镁砂为原料，以无水结合剂混练，高压成型，高温烧成而制备的。其生产工艺要点：1.原料的MgO和CaO分布要均匀，杂质少，颗粒体积密度高；2.自动称量，保证配比的准确性，科学确定MgO与CaO质量比；3.选择性能好的无水结合剂；4.适宜温度混练泥料，高压成型，双面加压；5.适宜的高温烧成温度范围(热工和压力曲线)；6.制品的浸蜡处理和防水化包装。
目前镁钙砖用无水树脂有沥青改性、异氰酸酯改性酚醛树脂等。
沥青改性树脂，由于沥青价格低廉，生产和钢厂使用时烘烤气味大，产生大量有害的气体，严重影响人身心健康，而且沥青在加热过程中软化，降低了材料的力学性能，因此正在逐渐被替换掉；异氰酸酯改性酚醛树脂生产过程复杂，两者都还不适宜工业化的大规模应用。
酚醛树脂工业化大规模生产目前正朝着简单、高效发展，产品性能朝着功能化、专一化的方向延伸。
CN111908927A公开了一种改性的镁质不烧制品结合剂，其是在无水酚醛树脂中加入二茂铁，具有高粘度，碳化残碳量高高，制品强度大，热处理下原位得到有机网架结构，得到抗氧化能力强的晶体碳石墨，增强了强度和热稳定性。但是一方面，该专利使用了大量的二茂铁，二茂铁加入量是酚醛树脂总质量的25-30％，成本高昂，并不适合工业化的应用；另一方面，要形成该专利声称的有机网架结构，需要在在还原气氛下进行高温的热处理，这和不烧砖不需要高温烧结的初衷背道而驰。
CN101538451A共来了一种耐火材料用无水树脂结合剂，在合成线性酚醛树脂后，加入不含羟基的溶剂溶解，再用异氰酸酯进行改性处理。需要将温度升温至180～190℃得到热塑性酚醛树脂，又要重新加入酚醛树脂和异氰酸酯进行反应，生产工艺复杂。
发明内容
为了解决现有技术中镁钙砖用无水酚醛树脂还不能满足实际需求，本发明提供了一种镁钙砖用无水酚醛树脂及其制备方法。
本发明第一个目的是提供一种镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，包括如下质量份的原料250-300份苯酚，100-130份苯酚衍生物，30-50份双酚A，300-400份甲醛水溶液，150-200份环氧活性稀释剂，180-220份酯类溶剂，40-60份多元醇，20-30份甲醇，2-3份酸催化剂，1-1.3份酸性助催化剂。
所述无水酚醛树脂结合剂的粘度为6000～7000mPa·s/25℃。
所述苯酚衍生物包括间甲酚、对甲酚、二甲基酚、长链烷基取代苯酚中的一种或多种；所述二甲基酚选自2，4-二甲酚、2,6-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚中的一种或多种；所述长链烷基取代苯酚为C6-C12烷基取代的苯酚，比如己基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚中的至少一种。间甲酚和对甲酚比苯酚活泼，特别是间甲酚，更容易酚环上在邻位的氢被烷基取代加成，形成高邻位热塑性酚醛树脂；长链烷基酚增加分子链的长度，具有较好的韧性和较好的耐热性。
优选地，所述苯酚衍生物为间甲酚、对甲酚、长链烷基取代苯按照质量比15-25：10-16：5-8的混合物。发明人预料不到地发现，按照上述配比的酚醛衍生物，配合少量的双酚A，最终制备得到的酚醛树脂具有耐水化、抗氧化，耐高温的综合性能优异的结果。
所述甲醛水溶液没有特别的限定，为市售的30-40wt％的甲醛水溶液，甲醛采用滴加的方式，在85～90℃下酚醛树脂制备的反应过程中，由于酚过量，反应速率由甲醛的量来决定，其更容易在酚的邻位上加成，生产更多的邻位酚醛树脂。滴加甲醛的原因是树脂反应时放热多，冷却来不及，造成釜内产生正压，压力来不及排掉导致冲釜，所以滴加甲醛的步骤降低安全风险性。
苯酚及其衍生物，和双酚A与甲醛的质量比影响历程反应和分子结构，在酸性复合催化剂的催化反应中，醛过量会导致酚醛树脂软化点过高，产生凝胶现象；酚过量会导致酚醛树脂的分子量不高，产品使用时耐压强度不够。按照上述质量比的原料所得酚醛树脂分子量高，分子量分布均匀，具有高邻位的结构特征。
优选地，所述环氧活性稀释剂是带有一个或一个以上环氧基的低分子化合，具体选自二缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种。加入环氧树脂稀释剂，一方面环氧树脂稀释剂与酚醛树脂的酚羟基进行开环醚化接枝反应，能够增长酚醛树脂的链段，交联成复杂的体型结构，提高酚醛树脂固化后产品的耐压强度；另一方面，环氧树脂稀释剂改性树脂，更容易让树脂内水脱掉，环氧树脂稀释剂加入后，水脱掉时稀释树脂的粘度，防止体系粘度过大。
优选地，所述酯类溶剂酯类是指与酚醛树脂能够互溶的酯类溶剂，具体选自环状碳酸酯和/或线性碳酸酯，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种，所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种。在降低安全的风险性和保湿性上的综合考虑，选择碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯按照质量比1-3:1-3的复配。
所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、甘油中的至少一种。多元醇和酯类溶剂一起对所得酚醛树脂结合剂进行保湿。
甲醇的加入量是使得所得无水环氧树脂结合剂的预设粘度为6000～7000mPa·s/25℃。由于甲醇的沸点低，通过甲醇高位槽往釜内进行加入，在调节粘度的过程中，可以选择温度为50～60℃。若温度太高，醇受热挥发太大，导致甲醇回流大，安全风险性高；若温度太低，加入甲醇时温度下降导致粘度太大，搅拌的负荷很大，搅拌停止影响树脂生产。
所述酸催化剂选自草酸、盐酸、磷酸中的一种或多种；所述酸性助催化剂选自醋酸锌、醋酸镁、对甲苯磺酸中的一种或多种。优选地，所述酸催化剂优选为草酸，草酸作为催化剂，反应速度平稳，能够稳定地得到产物，但草酸的酸性弱，增加助催化剂来提高草酸的催化效果，增加反应效率。
本发明还提供了所述镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(S1)加入苯酚、苯酚衍生物，双酚A和酸催化剂和酸性助催化剂，升温至85～90℃下1～2h内滴加完甲醛水溶液，再升温至95～100℃下反应1～2h，降温至90～95℃时加入液碱进行中和；
(S2)加入环氧活性稀释剂，于90～100℃下保温反应1～3h；
(S3)步骤(S2)所得物料进行常压脱水至110～120℃后，再升温130-150℃真空负压脱水，10-30min内滴加入酯类溶剂，降温至90-100℃时加入二元醇，继续降温至40～60℃加入甲醇调节至预设粘度，得到所述镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂。
进一步地，步骤(S1)中，加入液碱，一方面用于和酸进行中和，中断酚醛树脂的生成，不让其增大分子量；另一方面，为酚醛树脂与环氧树脂稀释剂提供碱性催化剂。加入液碱调节体系pH为7-8，所述液碱是3-5wt％的氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液。
进一步地，步骤(S3)中，所述真空负压脱水是在-0.05至-0.1MPa下进行。
进一步地，步骤(S3)中，10-30min内滴加酯类溶剂，加入速度太快会导致温度下降大，粘度大搅拌负荷大，不利于树脂生产；缓慢滴加会让温度下降变缓平稳，粘度变大趋势减弱；酯类溶剂与多元醇一起对结合剂进行保湿。
优选地，所述预设粘度为6000～7000mPa·s/25℃。由于甲醇的沸点低，通过甲醇高位槽往釜内进行加入，在调节粘度的过程中，可以选择温度为50～60℃。若温度太高，醇受热挥发太大，导致甲醇回流大，安全风险性高；若温度太低，加入甲醇时温度下降导致粘度太大，搅拌的负荷很大，搅拌停止影响树脂生产。
本发明还提供了一种镁钙砖，其特征在于，以上述所述镁钙砖用无水酚醛树脂作为结合剂。
优选地，所述镁钙砖包括以下质量份的原料：8-12份所述镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，80-100份3-5mm镁钙砂，40-50份1-3mm镁钙砂，58-65份0.2-1mm镁砂，65-80份180-220目镁砂粉，3-5份石墨，15-20份300-400目板状刚玉微粉。
本申请的镁钙砖用无水酚醛树脂至少具有以下技术效果：
一、加入苯酚衍生物和双酚A，特别是含有对甲酚、间甲酚、长链烷基取代的苯酚的混合物作为苯酚衍生物来改善酚醛树脂的韧性、耐水性、抗氧化性和耐热性。
二、使用环氧树脂稀释剂来提高镁钙砖用温水树脂的耐压强度；使用酯类溶剂和多元醇对树脂进行保湿，在产品困料过程不容易出现料干使用问题。
具体实施方式
以下以具体实施例对本发明内容进行进一步的解释和说明，本发明实施例中所用试剂都是可以商业购买的常规试剂。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、真空表及升温、降温装置的反应釜中，加入300g苯酚、100g苯酚衍生物(间甲酚：对甲酚：壬基酚的质量比＝20:15:6)，30g双酚A，开启搅拌器后，加入3g草酸和1g醋酸锌，升温至85～90℃下1.5h内滴加完300g质量浓度为37％的甲醛水溶液，升温至95～100℃下反应1～2h，降温至90～95℃时加入3wt％的NaOH进行中和，其pH值合格后，得到体系A；
体系A中加入160g二缩水甘油醚，于95℃下保温反应3h，得到体系B；
体系B经进常压脱水至115℃后，进行真空负压(-0.095MPa)脱水至温度135℃，20分钟内滴加加入180g酯类溶剂(碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯按照质量比1:1的混合物)，降温至100℃时加入50g乙二醇，降温至58℃加入20g甲醇调节至预设粘度6500mPa·s，得到所述镁钙砖用无水酚醛树脂，其pH值7.85，固含量87.98％，水分0.08％。
实施例2
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于100g苯酚衍生物为间甲酚：对甲酚：壬基酚的质量比＝25:10:8的混合物。
实施例3
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于100g苯酚衍生物为间甲酚：对甲酚：壬基酚的质量比＝20:15:5的混合物。
实施例4
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于100g苯酚衍生物为间甲酚：对甲酚：己基酚的质量比＝1:1:1的混合物。
实施例5
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于100g苯酚衍生物为间甲酚：己基酚的质量比＝35:6的混合物。
实施例6
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于100g苯酚衍生物为对甲酚：己基酚的质量比＝35:6的混合物。
实施例7
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于100g苯酚衍生物为对甲酚：对甲酚的质量比＝4:3的混合物。
实施例8
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于双酚A用量为50g。
实施例9
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于双酚A用量为20g。
实施例10
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于双酚A用量为70g。
实施例11
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于苯酚用量改为250g，苯酚衍生物用量改为150g(间甲酚：对甲酚：壬基酚的质量比＝20:15:6)。
实施例12
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于酯类溶剂为180g碳酸丙烯酯。
实施例13
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于酯类溶剂为180g碳酸二甲酯。
对比例1
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于苯酚用量为380g，不加入苯酚衍生物。
对比例2
其他条件和操作和实施例1相同，区别在于苯酚用量为330g，不加入双酚A。
对比例3
以目前市场上的圣泉镁钙砖用酚醛树脂结合剂，型号PF-5297。
应用例
将上述实施例和对比例分别与镁钙砖的原料混合得到其原料配比。以质量份计，镁钙砖的原料配比如表1所示。
表1
原料 质量份(份)
结合剂 9
3～5mm镁钙砂 90
1～3mm镁钙砂 45
0.2～1mm镁砂 63
180-220目镁砂粉 69
石墨 3
板状刚玉325目微粉 15
将实施例以及对比例得到的结合剂，高速搅拌混合湿碾机的自动加料系统会先加入粗、中颗粒的镁钙砂，再加入结合剂，充分混合2分钟后，加入细粉和石墨，混练时间25分钟。混练好后需要放置1小时后才开始进行压砖。在1800T的液压机上进行压制成型为100mm×50mm×50mm的镁钙砖试块，成型的体积密度在2.90～3.05g/cm3，成型后进行码砖且要码单垛，这样利于烘干。成型后进入隧道窑中进行烘烤，烘烤温度180℃，时间5～6小时。烧成后的镁钙砖需要进行防水处理，在石蜡浸渍处理，在成品砖表面形成一层石蜡膜，避免在存放、运输、砌筑等过程中与水进行反应、砖表面风化报废。取烧制好后的砖按照下述方法其进行性能测试，结果如下表2所示。
氧化钙含量ω(CaO)：再按照中国国家标准GB/T21114-2019耐火材料X射线荧光光谱化学分析熔铸玻璃片法进行检测。经过测试，本发明得到的镁钙砖ω(CaO)＝20.45％。
体积密度检测和显气孔率：依照上述测试例的方法分别制备镁钙砖，再按照中国国家标准GB/T 2997-2015致密定型耐火制品体积密度、显气孔率。
力学强度：按照中国国家标准GB/T 5072-2018耐火材料的常温耐压强度(1000℃，3h)和高温耐折强度(1400℃，0.5h)。
线变化率：依照上述测试例的方法分别制备镁钙砖，按照中国国家标准GB/T5988-2007对耐火材料的加热永久线变化率进行检测。
抗氧化性：用差示扫描量热曲线的氧化放热峰对应的温度表示抗氧化性能。
保湿性能：按照中国国家标准GB/T23771-2009无机化工产品中堆积密度的测定，检测器堆积密度变化为2％时，该泥料放置的时间即为其泥料的保湿时间。当泥料偏干时，其堆积密度会变小，泥料与泥料之间有缝隙，导致泥料占有更多的体积，泥料偏潮时，料与料之间更紧密，导致其泥料的堆积密度大。
表2
通过表2数据可知，本发明制得的无水酚醛树脂结合剂用于镁钙砖，能够明显提升镁钙砖的综合性能，在显气孔率、力学强度、抗氧化性、保湿性多方面都取得了有益的效果。

Claims (9)

1.一种镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，包括如下质量份的原料250-300份苯酚，100-130份苯酚衍生物，30-50份双酚A，300-400份甲醛水溶液，150-200份环氧活性稀释剂，180-220份酯类溶剂，40-60份多元醇，20-30份甲醇，2-3份酸催化剂，1-1.3份酸性助催化剂；
所述苯酚衍生物为间甲酚、对甲酚、长链烷基取代苯按照质量比15-25：10-16：5-8的混合物；
所述环氧活性稀释剂是带有一个以上环氧基的低分子化合；所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、甘油中的至少一种；
所述酸催化剂选自草酸、盐酸、磷酸中的一种或多种；所述酸性助催化剂选自醋酸锌、醋酸镁、对甲苯磺酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，其特征在于，所述无水酚醛树脂结合剂的粘度为6000~7000mPa·s/25℃。
3.根据权利要求1所述的镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，其特征在于，所述长链烷基取代苯酚为C6-C12烷基取代的苯酚。
4.根据权利要求3所述的镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，其特征在于，所述长链烷基取代苯酚选自己基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，其特征在于，所述甲醛水溶液30-40wt%的甲醛水溶液。
6.根据权利要求1所述的镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂，其特征在于，所述环氧活性稀释剂选自二缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种；所述酯类溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。
7.权利要求1-6任一项所述镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(S1)加入苯酚、苯酚衍生物，双酚A和酸催化剂和酸性助催化剂，升温至85~90℃下1~2h内滴加完甲醛水溶液，再升温至95~100℃下反应1~2h，降温至90~95℃时加入液碱进行中和；
(S2)加入环氧活性稀释剂，于90~100℃下保温反应1~3h；
(S3)步骤(S2)所得物料进行常压脱水至110~120℃后，再升温130-150℃真空负压脱水，10-30min内滴加入酯类溶剂，降温至90-100℃时加入多元醇，继续降温至40~60℃加入甲醇调节至预设粘度，得到所述镁钙砖用无水酚醛树脂结合剂。
8.一种镁钙砖，其特征在于，以权利要求1-6任一项所述镁钙砖用无水酚醛树脂作为结合剂。
9.根据权利要求8所述的镁钙砖，其特征在于，包括以下质量份的原料：8-12份权利要求1-6任一项所述镁钙砖用无水酚醛树脂，80-100份3-5mm镁钙砂，40-50份1-3mm镁钙砂，58-65份0-1mm镁砂，65-80份180目镁砂粉，3-5份石墨。
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