CN101962523B - 天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法，黏合剂包括复合黏合剂和酚醛树脂以及助剂，复合黏合剂包括硼酰化钴和新癸酸钴，酚醛树脂包括甲基给予体和甲基接受体，助剂包括增韧剂、活化剂、硫化活性剂、硅烷偶联剂、硫化剂；将复合黏合剂分散于酚醛树脂载体中并配合助剂，由混合溶剂溶解制成胶浆，得到天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂。本发明的优点是热稳定性好、动态力学性能好、直接涂覆使用、低成本，适用于含有再生胶或再生胶粉的天然橡胶包括天然橡胶及其与通用合成橡胶的混合橡胶与铜、锌、铜合金、锌合金、镀锌、镀黄铜骨架的高强度黏合。

Description

天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及黏合剂及其制备方法，特别是用于含有再生胶或再生胶粉的天然橡胶包括天然橡胶及其与通用合成橡胶的混合橡胶与铜、锌、铜合金、锌合金、镀锌、镀黄铜骨架黏合的天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法。

背景技术

在钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢丝编织胶管等连续化生产的大型橡胶制品行业，对橡胶等弹性体与镀锌、镀黄铜钢丝帘线编织成的骨架材料的高强度黏合通常采用直接添加型钴盐黏合剂，直接添加型钴盐黏合剂包括硬脂酸钴、固体环烷酸钴、新癸酸钴、硼酰化钴等，这些钴盐黏合剂特别是硼酰化钴除具有高强度的黏合性能外，还具有抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀和阻燃等优异性能，被广泛应用于大型连续化橡胶制品的生产。但是此类钴盐黏合剂是直接添加型，不能涂覆使用，而且只适用于镀锌、镀黄铜钢丝帘线骨架材料，对于铜、锌、铜合金、锌合金骨架材料的黏合效果不理想。

对于中小型橡胶制品如橡胶减震器、橡胶护弦、支座、密封件、履带等，由于这些制品表面形状特殊、单件用胶量小、通常采用间歇生产方式，一般需采用可涂覆橡胶——金属黏合剂。目前，这些中小型橡胶制品行业通常使用的可涂覆橡胶——金属黏合剂主要依赖进口，这类黏合剂实现橡胶与金属的黏合主要依靠黏合剂中的多种树脂对金属表面的浸润、吸附和附着，即通过电引力、范德华力等物理作用力实现黏合，和金属表面无化学反应发生，黏合过程属于物理过程，这就决定了这类黏合剂的热老化性能、动态力学性能差，从使用结果看，黏合的制品在使用过程中易脱胶，且操作麻烦、价格昂贵。

近年来出现的以橡胶为载体的涂覆型改性钴盐黏合剂是一种以化学黏合为主的新型黏合剂品种，除具有高强度黏合能力外，还有效保留了直接添加型钴盐黏合剂的抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀和阻燃等优异性能，且可涂覆使用，对骨架材料的适应面广，价格便宜、安全环保，是一类很有发展前景的新型涂覆型橡胶——金属黏合剂品种。但是，不少橡胶制品厂家为降低橡胶制品成本，在橡胶制品的配方中大量使用再生胶或再生胶粉，再生胶虽经脱硫处理，但橡胶分子链已不完全是线型结构，而再生胶粉则是已硫化的熟橡胶，几乎完全是网状结构，这就使得以化学黏合为主、以橡胶为载体的涂覆型改性钴盐黏合剂的黏合能力急剧下降，不能适应这类橡胶制品厂家的需要。

发明内容

发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题，提供一种适用于含有再生胶或再生胶粉的天然橡胶制品黏合、耐热老化性能好、直接涂覆使用、价格相对低廉、使用方便的天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法。

技术方案：一种天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂，包括复合黏合剂和酚醛树脂以及助剂，复合黏合剂包括硼酰化钴和新癸酸钴，酚醛树脂包括亚甲基给予体和亚甲基接受体，助剂包括增韧剂、活化剂、硫化活性剂、硅烷偶联剂、硫化剂；将复合黏合剂分散于酚醛树脂载体中并配合助剂，由混合溶剂溶解制成胶浆，得到天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂，其组分按质量百分比配比为：

（1）复合黏合剂：以复合黏合剂质量为100%计，硼酰化钴45%～65%，新癸酸钴35%～55%；

（2）混合溶剂：由二甲苯与乙酸乙酯以体积比4:6混合，混合溶剂的密度为0.878g/ml；

（3）胶浆：以胶浆质量为100%计，复合黏合剂1%～1.8%，亚甲基给予体9.4%～12%，亚甲基接受体9.4%～12%，增韧剂2.3%～5%，活化剂7.5%～12%，硫化活性剂1%～2%，硅烷偶联剂1.1%～2%，硫化剂1.1%～2%，混合溶剂53%～66.6%。

本发明各组分原料均选用工业用原料。复合黏合剂采用硼酰化钴和新癸酸钴。硼酰化钴的分子式为B（OCoR）₃，钴含量为22.5%±0.7%，加热减量≤1.5%，庚烷不溶物8.0%±1.0%，定性鉴定含硼；新癸酸钴的分子式为CoR₂，钴含量为20.5%±0.5%，软化点80℃～100℃；以上百分数均为质量百分数。胶浆将硼酰化钴和新癸酸钴按一定比例混合使用，既保留了直接添加型钴盐黏合剂的优异性能，又使原来使用单一硼酰化钴的苛刻工艺条件变得宽松和稳定，更容易适应不同橡胶制品厂家的不同工艺条件。橡胶和金属的黏合是完全通过化学键的键合来完成的，这种化学键的键能大，热稳定性好，因而本黏合剂在耐热性和动态力学性能方面远远优于其它在橡胶和金属之间主要依赖物理黏合的橡胶——金属黏合剂。

亚甲基给予体为改性蜜胺树脂加惰性载体，亚甲基接受体为间苯二酚的改进性产品。

天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂成品外观为琥珀色粘稠液体，在20℃时涂-4量度杯黏度为18min～20min，密度为0.85g/ml±0.05g/ml，干膜厚度为20μm时的涂覆面积为12m²/kg～16m²/kg。

天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂的制备方法，该方法的具体步骤如下：

（1）复合黏合剂制备：在120℃温度下将新癸酸钴熔融，然后加入硼酰化钴，并逐步升温至180℃形成熔池，冷却至室温，形成固体并破碎成小块状备用；

（2）物料预处理：将亚甲基接受体与复合黏合剂粉碎；亚甲基接受体粉末、复合黏合剂粉末、亚甲基给予体、增韧剂分别用混合溶剂在室温下搅拌预溶解，搅拌速度为40～50转/分；

（3）胶浆制备：在容器中加入所需混合溶剂总量30%的混合溶剂，启动搅拌，加入预溶解好的复合黏合剂溶液、亚甲基接受体溶液、亚甲基给予体溶液搅拌2～3小时后，加入硫化活性剂、硅烷偶联剂、硫化剂搅拌1～2小时，再加入预溶解好的增韧剂溶液搅拌5～6小时后，然后加入活化剂、补充混合溶剂继续搅拌溶解20～24小时得到胶浆，取样检测合格后，倒入胶体磨研磨，通过200目筛网滤出的胶浆即为成品。

以酚醛树脂为载体，将复合黏合剂及助剂分散在酚醛树脂载体溶液中，制备成可涂覆使用的胶浆状黏合剂，从而实现改性目的，将黏合剂由原来的直接添加型变为涂覆型。

有益效果：本发明的优点是天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂组分采用了能优势互补的两种高水平直接添加型钴盐黏合剂原料、以酚醛树脂为载体，通过改性使含有再生胶或再生胶粉的天然橡胶包括天然橡胶及其与通用合成橡胶的混合橡胶与铜、锌、铜合金、锌合金、镀锌、镀黄铜骨架高强度黏合，满足了橡胶制品加工生产的需要。改性后的黏合剂既保留了原直接添加型钴盐黏合剂的高强度黏合、抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀等各种优异性能，同时又能涂覆使用，使用效果明显，热稳定性好、动态力学性能好、价格较低、操作方便。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

一种天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂，包括复合黏合剂和酚醛树脂以及助剂，复合黏合剂包括硼酰化钴和新癸酸钴，酚醛树脂包括亚甲基给予体和亚甲基接受体，助剂包括增韧剂、活化剂、硫化活性剂、硅烷偶联剂、硫化剂；将复合黏合剂分散于酚醛树脂载体中并配合助剂，由混合溶剂溶解制成胶浆，得到天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂，其组分按质量百分比配比为：

（1）复合黏合剂：以复合黏合剂质量为100%计，硼酰化钴45%～65%，新癸酸钴35%～55%；

（2）混合溶剂：由二甲苯与乙酸乙酯以体积比4:6混合，混合溶剂的密度为0.878g/ml；

（3）胶浆：以胶浆质量为100%计，复合黏合剂1%～1.8%，亚甲基给予体9.4%～12%，亚甲基接受体9.4%～12%，增韧剂2.3%～5%，活化剂7.5%～12%，硫化活性剂1%～2%，硅烷偶联剂1.1%～2%，硫化剂1.1%～2%，混合溶剂53%～66.6%。

本发明各组分原料均选用工业用原料。复合黏合剂采用硼酰化钴和新癸酸钴。硼酰化钴采用的是中华人民共和国化工行业标准（HG/T 4072-2008）中的BCo23型，分子式为B（OCoR）₃，钴含量为22.5%±0.7%，加热减量≤1.5%，庚烷不溶物8.0%±1.0%，定性鉴定含硼；新癸酸钴的分子式为CoR₂，钴含量为20.5%±0.5%，软化点80℃～100℃；以上百分数均为质量百分数。

亚甲基给予体为改性蜜胺树脂加惰性载体，行业产品代号为RA-50，物理特性为白色粉末；亚甲基接受体为间苯二酚的改进性产品，行业产品代号为RF-90，物理特性为琥珀色片状或颗粒。

增韧剂、活化剂、硫化活性剂、硅烷偶联剂、硫化剂采用橡胶制品生产中常规使用的助剂，例如增韧剂选用氯化橡胶，其分子式为C10H11C17，物理特性为白色松软粉末、密度≥1.5g/ml；活化剂选用白炭黑；硫化活性剂选用活性氧化锌；硅烷偶联剂选用KH-550；硫化剂选用普通硫磺或不溶性硫磺。

表1～表2为天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂的组分质量百分配比：

表1：复合黏合剂配比表（以复合黏合剂质量为100%计）

说明：复合黏合剂合成重量为100kg计。

表2：黏合剂产品各组分配比表（以黏合剂产品质量为100%计）

说明：本表中配方Ⅰ所用的复合黏合剂为表1中的配方Ⅰ，配方Ⅱ所用的复合黏合剂为表1中的配方Ⅱ，配方Ⅲ所用的复合黏合剂为表1中的配方Ⅲ；黏合剂产品一次制备重量为100kg。

本发明天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂组分的最佳质量百分比配比为：

（1）复合黏合剂：以复合黏合剂质量为100%计，硼酰化钴62%，新癸酸钴38%；

（2）混合溶剂：由二甲苯与乙酸乙酯以体积比4:6混合，混合溶剂的密度为0.878g/ml；

（3）胶浆：以胶浆质量为100%计，复合黏合剂1.5%，RA-50为10.8%，RF-90为10.8%，氯化橡胶3.5%，白炭黑10.5%，活性氧化锌1.5%，KH-550为1.5%，硫磺1.6%，混合溶剂中二甲苯23.32%、乙酸乙酯34.98%。

上述天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂的制备方法，包括以下具体步骤：

（1）复合黏合剂制备：在120℃温度下将新癸酸钴熔融，于120℃时逐步加入硼酰化钴，并逐步升温至180℃形成熔池，冷却至室温，形成固体并破碎成小块状备用；

（2）物料预处理：将RF-90树脂与复合黏合剂通过粉碎机粉碎，并经过200目筛网筛分得到粉状物料；为适应各组分原料不同的溶解性，将二甲苯和乙酸乙酯按照体积比4:6混合形成混合溶剂；RF-90树脂粉末、复合黏合剂粉末、RA-50、氯化橡胶分别用混合溶剂在室温下进行搅拌预溶解，搅拌速度为40～50转/分；氯化橡胶的溶解时间为24～28小时，RF-90树脂粉末、复合黏合剂粉末、RA-50的溶解时间分别为6～8小时；溶解氯化橡胶的混合溶剂的用量为所需混合溶剂总量的25%，溶解RF-90树脂粉末、复合黏合剂粉末、RA-50的混合溶剂的用量分别为所需混合溶剂总量的10%；

（3）胶浆制备：在带搅拌的不锈钢反应器中加入所需混合溶剂总量30%的混合溶剂，启动搅拌，分批逐步加入预溶解好的复合黏合剂溶液、RF-90树脂溶液、RA-50树脂溶液搅拌2～3小时后，加入活性氧化锌、KH-550、硫磺搅拌1～2小时，再加入预溶解好的氯化橡胶溶液搅拌5～6小时后，然后加入白炭黑，并根据所需混合溶剂总量和预溶解使用的混合溶剂量、前期使用的混合溶剂量之差值补足混合溶剂后继续搅拌溶解20～24小时得到胶浆，取样检测合格后，倒入胶体磨研磨，通过200目筛网滤出的胶浆即为成品。

表3：天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂成品的质量技术指标

根据国内外对钴盐黏合剂的理论研究，目前占主导地位的是催化理论，由催化理论可以阐述本发明天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂的黏合机理。钴盐黏合剂在受热条件下（100℃～200℃），裂解释放出活性钴离子，在活性钴离子的催化作用下，铜、锌等金属和硫发生化学反应，生成不能以化学计量的金属硫化物，如铜生成其Cu₂S_x，其反应方程式为：

2Cu＋XS＝Cu₂S_x

Cu₂S_x中的S原子另一端则进入到橡胶的网构结点上，也就是在金属和橡胶中间形成“硫桥”，硫和金属的结合为离子键，离子键的键能在586kJ/mol～1047kJ/mol；硫原子之间的结合以及硫和橡胶的结合均为共价键，共价键的键能为63kJ/mol～712kJ/mol，这就使橡胶与金属完全通过化学键进行高强力黏合。

硼酰化钴和新癸酸钴按一定比例混合使用，既使本发明胶浆保留了直接添加型钴盐黏合剂的优异性能，又使原来使用单一硼酰化钴的苛刻工艺条件变得宽松和稳定，更容易适应不同橡胶制品厂家的不同工艺条件。由于橡胶和金属的黏合是完全通过化学键的键合来完成的，这种化学键的键能大，热稳定性好，这就决定了本发明胶浆在耐热性和动态力学性能方面远远优于其它在橡胶和金属之间主要依赖物理黏合的橡胶——金属黏合剂。在直接添加型钴盐裂解过程中，除释放活性钴离子外，同时释放出硼酰基，硼酰基具有两性功能，可以中和制品中的酸和碱，因此，使得制品有较好的耐湿热老化和耐盐水老化性能；同时，硼酰基还有良好的阻燃性能。综上所述，就是本发明天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂能保持和扩展原直接添加型钴盐黏合剂的高强度黏合性能和抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀特性的原理所在。

对于含有再生胶或再生胶粉的天然橡胶包括天然橡胶及其与通用合成橡胶的混合橡胶，其中再生胶虽经脱硫处理，但仍存在着部分网状结构橡胶，而再生胶粉几乎全部是网状结构橡胶。与生胶不同，再生胶或再生胶粉在硫化时很难形成新的网状结构。从钴盐黏合剂的黏合机理可知，这种状况下形成的“硫桥”数量会大大减少，使得黏合强度降低。用酚醛树脂为载体时，除了钴盐催化胶浆中的硫与金属反应形成硫桥外，酚醛树脂还能和橡胶发生交联反应，又能在胶料表面及金属表面之间通过范德华力、氢键等物理作用力形成物理黏合，使黏合强度大大增加，因此，酚醛树脂基涂覆型改性钴盐黏合剂是一种既有化学黏合功能，又有物理黏合功能的新型黏合剂品种。

与目前广泛使用的涂覆型橡胶——金属黏合剂相比，本发明天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂具有如下优势：（1）因为采用了化学黏合，与传统的物理黏合相比有着相似的高强度黏合能力，同时具有更好的耐老化性能，特别是耐热老化和耐盐水腐蚀性能；（2）使用操作方便，目前使用的橡胶——金属黏合剂通常分为底胶、面胶，使用时先需在金属表面涂上底胶，待其溶剂挥发尽后，再涂上面胶，再待溶剂挥发尽后，才可进行热硫化黏合。本发明胶浆只需一次涂覆，待溶剂挥发尽后，即可进行热硫化黏合；（3）降低用户使用成本，本发明产品售价为同类进口产品的60%左右，加上本发明产品涂覆面积大于进口产品，因此实际使用成本不足同类进口产品的50%。

按照表1和表2的配方Ⅰ、配方Ⅱ、配方Ⅲ制得的本发明胶浆，对含有再生胶或再生胶粉的混合橡胶与铜、锌骨架进行黏合的黏合性能和老化性能列为表4：

黏合性能（黏合强度N/mm）	配方Ⅰ	配方Ⅱ	配方Ⅲ
				老化前	590	590	590
热老化后	440	460	470
				蒸汽老化后	540	540	560
湿气老化后	520	530	540
				盐水老化后	520	540	550

说明：混合橡胶的胶种组分及质量百分含量为再生胶40%、再生胶粉25%、天然橡胶35%。

从表4所列的黏合性能和老化性能数据看：三组配方均有良好的初始黏合力及抗老化性能，充分说明本发明黏合剂具有良好的耐热性能、热稳定性能，具有良好的动态力学性能。

Claims (4)

1.一种天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂，其特征在于：包括复合黏合剂和酚醛树脂以及助剂，复合黏合剂包括硼酰化钴和新癸酸钴，酚醛树脂包括亚甲基给予体和亚甲基接受体，助剂包括增韧剂、活化剂、硫化活性剂、硅烷偶联剂、硫化剂；将复合黏合剂分散于酚醛树脂载体中并配合助剂，由混合溶剂溶解制成胶浆，得到天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂，其组分按质量百分比配比为：

（1）复合黏合剂：以复合黏合剂质量为100%计，硼酰化钴45%～65%，新癸酸钴35%～55%；

（2）混合溶剂：由二甲苯与乙酸乙酯以体积比4:6混合，混合溶剂的密度为0.878g/ml；

（3）胶浆：以胶浆质量为100%计，复合黏合剂1%～1.8%，亚甲基给予体9.4%～12%，亚甲基接受体9.4%～12%，增韧剂2.3%～5%，活化剂7.5%～12%，硫化活性剂1%～2%，硅烷偶联剂1.1%～2%，硫化剂1.1%～2%，混合溶剂53%～66.6%；

其中：硼酰化钴的分子式为B（OCoR）₃，钴含量为22.5%±0.7%，加热减量≤1.5%，庚烷不溶物8.0%±1.0%，定性鉴定含硼；新癸酸钴的分子式为CoR₂，钴含量为20.5%±0.5%，软化点80℃～100℃；以上百分数均为质量百分数。

2.根据权利要求1所述的天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂，其特征在于：亚甲基给予体为改性蜜胺树脂加惰性载体，亚甲基接受体为间苯二酚的改进性产品。

3.根据权利要求1所述的天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂，其特征在于：天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂成品外观为琥珀色粘稠液体，在20℃时涂-4量度杯黏度为18min～20min，密度为0.85g/ml±0.05g/ml，干膜厚度为20μm时的涂覆面积为12m²/kg～16m²/kg。

4.根据权利要求1所述的天然橡胶与铜、锌骨架黏合用钴盐黏合剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：

（1）复合黏合剂制备：在120℃温度下将新癸酸钴熔融，然后加入硼酰化钴，并逐步升温至180℃形成熔池，冷却至室温，形成固体并破碎成小块状备用；

（2）物料预处理：将亚甲基接受体与复合黏合剂粉碎；亚甲基接受体粉末、复合黏合剂粉末、亚甲基给予体、增韧剂分别用混合溶剂在室温下搅拌预溶解，搅拌速度为40～50转/分；

（3）胶浆制备：在容器中加入所需混合溶剂总量30%的混合溶剂，启动搅拌，加入预溶解好的复合黏合剂溶液、亚甲基接受体溶液、亚甲基给予体溶液搅拌2～3小时后，加入硫化活性剂、硅烷偶联剂、硫化剂搅拌1～2小时，再加入预溶解好的增韧剂溶液搅拌5～6小时后，然后加入活化剂、补充混合溶剂继续搅拌溶解20～24小时得到胶浆，取样检测合格后，倒入胶体磨研磨，通过200目筛网滤出的胶浆即为成品。