CN101560364B - 天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂及制备方法，涂覆型黏合剂由复合黏合剂和橡胶以及助剂制备而成，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂由硼酰化钴23和新癸酸钴构成，助黏合剂为含镍、钒、钙的复合有机盐；橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的混合橡胶；助剂包括橡胶制品生产常规使用的防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂；由A组分分散于橡胶原料中并配合防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂组成黏合母胶B；由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆得到天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂。本发明的涂覆型黏合剂既可用于中小型橡胶制品行业，也可用于钢丝子午线轮胎翻新，钢丝增强运输带接头补胶等橡胶制品的生产。

Description

天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂及制备方法 

技术领域

本发明涉及黏合剂，特别是指一种用于天然橡胶、通用合成橡胶及其混合橡胶与碳钢裸钢骨架材料进行高强力黏合的天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂及制备方法。 

背景技术

在钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢丝编织胶管等连续化生产的大型橡胶制品行业，需要进行橡胶等弹性体与镀锌、镀黄铜钢丝帘线编织成的骨架材料高强度的黏合。为了有效保证橡胶与这类金属骨架的高强力黏合，以及有较高的抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀等性能，现有技术通常采用直接添加型钴盐黏合剂。如中国专利CN200410001668.4所述加入环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、亚油酸钴、香茅酸钴、马来酸钴等有机酸钴盐。随着科学技术的发展，从上世纪80年代起，各种高性能的直接添加型钴盐黏合剂陆续问世，其中性能最为优越的有硼酰化钴(国外牌号Manobond680C)和新癸酸钴(Manobond740C)。这些钴盐黏合剂虽然广泛应用于大型连续化橡胶制品的生产并取得了良好的效果，但却不适合于中小型橡胶制品，如橡胶减震器、橡胶护弦、支座、密封件、胶辊等，这些制品表面形状特殊、单件用胶量小、且通常采用间歇生产方式，而且直接添加型钴盐黏合剂只能适用于橡胶与镀黄铜、镀锌钢丝帘线的高强度黏合，而不适用于中小型橡胶制 品普遍采用的无镀层碳钢裸钢骨架材料的黏合。目前，中小型橡胶制品行业大量使用碳钢裸钢作为骨架材料，使用的是可涂覆的橡胶-裸钢黏合剂，可涂覆橡胶-裸钢黏合剂主要依赖进口。这一类黏合剂为有机型混合物，属于热硫化型黏合剂。在硫化条件下，橡胶与裸钢的黏合主要依靠树脂对金属表面的浸润、吸附和附着；由于橡胶与裸钢的黏合过程主要属于物理过程，这就决定了这类黏合剂的黏合性能和老化性能、特别是热老化性能和动态力学性能受到了限制。从使用结果看，黏合的制品在使用过程中易脱胶；并且这类黏合剂的使用一般都分为底胶和面胶，使用时需两次涂覆，操作麻烦；而且这类黏合剂价格相对较贵，使用成本高；还由于这类黏合剂中的有机成分复杂，需要采用由芳香烃、酯类、酮类组成的混合溶剂进行溶解和稀释，混合溶剂不仅价格贵，而且有毒、有害，造成生产和使用过程中会严重影响工业卫生以及污染环境。 

因此，中小型橡胶制品行业迫切需要一种既能保持直接添加型钴盐黏合剂的各种优异性能，又能涂覆使用的，适用于天然橡胶、通用合成橡胶及其混合橡胶与碳钢裸钢骨架材料高强度黏合用的黏合剂。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题就在于针对现有钴盐黏合剂不适用于涂覆生产工艺生产并且不能用于和碳钢裸钢骨架材料的黏合，而目前使用的涂覆型黏合剂又存在着老化及热老化以及动态力学性能差，黏合操作复杂麻烦，使用成本高并且黏合剂溶剂污染环境的状况，提供一种以直接添加型钴盐黏合剂为基础，配合适当的助黏合剂，通过改性处理的适用于涂覆生产工艺生产的天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂及制备方法。 

本发明的天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂由复合黏合剂和橡胶以及助剂制备而成，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂由硼酰化钴23和新癸酸钴构成，助黏合剂为含镍、钒、钙的复合有机盐；橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的混合橡胶；助剂包括橡胶制品生产常规使用的防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂；由A组分分散于橡胶原料中并配合防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂组成黏合母胶B；由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆得到天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂；天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂的组分质量百分配比为： 

(1)A组分： 

以A组分质量为100％计，硼酰化钴23为35-55％，新癸酸钴为30-50％，助黏合剂10-20％； 

其中以助黏合剂质量为100％计，助黏合剂中金属总量为12％左右，镍、钒、钙分别为4-6％，1-3％，3-5％； 

(2)黏合母胶B： 

以黏合母胶B质量为100％计，天然橡胶18-30％，丁苯橡胶8-15％，顺丁橡胶8-15％，A组分2-5％，防老剂0.5-3％，增塑剂1-8％，补强剂30-50％，促进剂0.5-2％，活性剂2-8％，硫化剂1-5％； 

(3)胶浆： 

以胶浆质量为100％计，黏合母胶B为20％，溶剂汽油为80％。 

本发明黏合剂组分的最佳质量百分配比为： 

(1)A组分： 

以A组分质量为100％计，硼酰化钴23为40％，新癸酸钴为43％，助 黏合剂17％； 

其中以助黏合剂质量为100％计，助黏合剂中金属总量为12.1％，其中镍、钒、钙分别为5.69％，2.18％，4.23％； 

(2)黏合母胶B： 

以黏合母胶B质量为100％计，天然橡胶22.93％，丁苯橡胶11.47％，顺丁橡胶11.47％，A组分2.75％，防老剂1.38％，增塑剂6.88％，补强剂36.69％，促进剂1.38％，活性剂2.76％，硫化剂2.29％； 

(3)胶浆： 

以胶浆质量为100％计，黏合母胶B为20％，溶剂汽油为80％。 

本发明黏合剂各组分原料选用工业用原料。复合黏合剂采用硼酰化钴23和新癸酸钴为主黏合剂原料，以含镍、钒、钙的复合有机盐为助黏合剂原料，硼酰化钴23的分子式为：B(OCoR)₃，式中R为新癸酸、新戊酸、丙酸的混合酸根，平均分子量为600-620；主要物化指标为：钴含量为22.5±0.5％，熔点110-125℃，庚烷不溶物小于0.5％，定性检查含硼。新癸酸钴的分子式为：CoR₂，式中R为新癸酸、新戊酸、丙酸的混合酸根，平均分子量为285-290；物化指标为：钴含量20.5±0.5％，软化点80--100℃。含镍、钒、钙的复合有机盐为2-乙基己酸和环烷酸、松香酸的复合酸盐；三种酸的摩尔比为0.60∶0.30∶0.10；分子式为MeR₂，式中Me为复合金属，当金属总量为12％时，镍含量为5.64％，钒含量为2.16％，钙含量为4.20％，R为三种酸的有机酸根；平均分子量为415-430。主要物化指标为：Me含量为12±0.5％，软化点为80--100℃。制备方法为：用经120#溶剂汽油稀释的混合有机酸钠皂萃取复合金属阳离子，分离水相后，蒸去120#溶剂汽油，得到液态含镍、钒、钙复合金属有机盐，冷却后即得到含镍、钒、 钙的复合有机盐助黏合剂产品。天然橡胶为1#烟胶片；丁苯橡胶为丁苯1500；顺丁橡胶为顺丁9000。防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂采用橡胶制品生产中通常使用的助剂。例如防老剂可以选用丙酮与二苯胺高温缩合物(BLE)、丙酮与二苯胺高温缩合物+碳酸钙(BLE-C)、N-异丙基-N-苯基对苯二胺(4010NA)、(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺(4020)等；增塑剂可以选用古马隆树脂、邻苯二甲酸二丁酯；补强剂可以选用碳黑、白碳黑、、氧化铁等，但白碳黑需经硅烷偶联剂表面处理使用，常用的硅烷偶联剂为KH-845-4；促进剂可以选用N一叔丁基一2一苯并噻唑次磺酰胺(NS)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(S)、二苯胍(DPG)等；硫化剂可以选用普通硫磺或不溶性硫磺，也可使用二硫代二吗啉；活性剂采用氧化锌、氧化锑、氧化镁等。 

本发明天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂的原料质量技术条件列于下表。 

天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂生产原料技术指标 

序号	原料名称	指标
			1	硼酰化钴23	钴含量22.5±0.5％；庚烷不溶物≤0.5％
2	新癸酸钴	钴含量20.5±0.5％；软化点80-100℃
			3	含镍、钒、钙的复合有机盐	金属总含量10±0.5％；软化点80-100℃
4	天然橡胶	天然胶为1#烟胶片
			5	丁苯橡胶	丁苯1500
6	顺丁橡胶	顺丁9000
			7	硫化剂	选用不溶性硫磺8010；硫含量90.0±1.0％
8	活性剂	氧化锌，粒径≤200目
			9	防老剂	常规
10	补强剂	常规
			11	增塑剂	常规
12	促进剂	常规

本发明天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂的制备分为A组分制备、黏合母胶B制备和胶浆制备三步骤进行，制备流程如下： 

制备过程的主要控制条件： 

(1)A组分制备：新癸酸钴熔融控制温度120℃，于120℃时加入硼酰化钴23控制升温温度至180℃形成均一熔液，于180℃时加入含镍、钒、钙的复合有机盐保温并形成均一熔液；均一熔液冷却温度常温； 

(2)黏合母胶B制备：天然胶在开炼机中塑炼，塑炼时间8-10分钟，辊温温度＜50℃，塑炼胶与丁苯橡胶、顺丁橡胶在开炼机中混炼，混炼时间5-6分钟，辊温温度＜50℃，再加入复合黏合剂A组分及助剂在开炼机中混炼，时间15-20分钟，辊温温度＜60℃，停放16-24小时，压延成4-6mm薄片备用； 

(3)胶浆制备：剪切黏合母胶B颗粒≤1cm×1cm，搅浆剪切溶解制浆的搅拌转速50转/分，溶解终点为99％胶浆过滤通过200目筛网。 

当进行天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂的制备时，第一步先进行A组分制备，将定量的新癸酸钴在容器中于120℃熔融，形成“熔池”，然后将定量的硼酰化钴23加入“熔池”中，升温至180℃，形成均一液态后，再逐步加入定量的含镍、钒、钙的复合有机盐，保温并形成均一熔液，均一熔液出放造粒经冷却至常温后备用。含镍、钒、钙的复合有机盐采用预先自行配制的方式，先将2-乙基己酸和环烷酸、松香酸按摩尔比0.60∶0.30∶0.10进行配制，加入质量百分浓度为25％的NaOH溶液在60-80℃条件下进行皂化，皂化至pH值8-9时为皂化终点，得到均相皂液。冷却至小于60℃时加入120#溶剂汽油，再加入按规定比例配制好含镍、钒、钙无机盐的水溶液进行萃取，萃取完成后分去水相，蒸去120#溶剂汽油，并经冷却后得到含镍、钒、钙的复合有机盐。制备的中间产物A组分达到如下的技术指标：金属总含量19.5±0.5％，软化点80-100℃。第二步进行黏合母胶B制备，先将计算量的天然橡胶在开炼机中进行塑炼，塑炼机塑炼时间8-10分钟，辊温温度＜50℃，再将塑炼胶与计算量的丁苯橡胶、顺丁橡胶在开炼机中进行混炼，混炼时间5-6分钟，辊温温度＜50℃，再加入复合黏合剂A组分及助剂在开炼机中混炼，时间15-20分钟，辊温温度＜60℃，停放16-24小时，压延成4-6mm薄片备用；第三步进行胶浆制备，将备用的黏合母胶B薄片剪切破碎成约1cm×1cm小粒状颗粒，然后加入能溶解黏合母胶B的溶剂汽油浸泡并剪切溶解，制成胶浆，经18小时后取样检查，浆液99％以上能通过200目筛网为溶解终点，溶解好的浆液经200目筛过滤后得到天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂产品。胶浆应符合下列指标：密度：0.82±0.05mg/ml，固含量：20±1％。作为溶解黏合母胶B溶剂的溶剂汽油为120#或200#直链烃溶剂汽油。本发明的天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂 覆型黏合剂为胶浆状产品，使用时应充分混匀，根据使用方法不同，用于刷涂则胶浆浓一些，喷涂则稀一些，可以对黏合剂加入同类溶剂进行稀释以便有利于操作。将黏合剂进行喷涂或刷涂或辊涂在金属骨架表面后，挥发尽溶剂，再将橡胶与金属压合，在硫化机或硫化罐中，按橡胶制品的硫化条件进行硫化，一般温度为100-180℃，压力为0.5-10MPa，时间为5min-2h，即可获得高强度的黏合性能。本发明的涂覆型黏合剂成品的质量技术指标如下表： 

天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂成品的质量技术指标 

序号	名称	指标
			1	黏度(涂-4量度杯20℃)	17-19min
2	含固量	20±1％
			3	密度	0.82±0.05mg/ml
4	涂覆面积(干膜厚度为15μ时)	12-15m2/kg

本发明的优点就在于由于黏合剂组分采用了能优势互补的两种高水平直接添加型钴盐黏合剂原料，并增加了使之能适应碳钢裸钢骨架材料的助黏合剂，通过改性使黏合剂使用方式由直接添加型变为涂覆型，满足了橡胶制品加工生产的需要；改性后的黏合剂既保留了原直接添加型钴盐黏合剂的高强度黏合、抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀等各种优异性能，同时又能像进口涂覆型黏合剂产品那样涂覆使用，使用效果明显。并且改性后的涂覆型黏合剂不仅适用于天然橡胶与碳钢裸钢骨架的高强力黏合，也适用于丁苯橡胶、顺丁橡胶及其与天然胶的混合橡胶与碳钢裸钢骨架的高强力黏合。本发明的天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂具有热稳定性好，动态力学性能好；价格较低的优点，与进口涂覆型黏合剂产品相比，用户可降低使用成本50％左右；所用溶剂为基本无毒的直链烃溶剂油，有利于保护环境和 工业卫生。本发明的天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂既可用于中小型橡胶制品行业，也可用于钢丝子午线轮胎翻新，钢丝增强运输带接头补胶等橡胶制品的生产。因而本发明的天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂具有很好的推广应用前景。 

具体实施方式

以下是本发明的实施例，本发明的实际使用并不局限于实施例。 

实施例1，天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂及制备方法 

(一)原材料 

原材料名称	规格指标、牌号	生产单位
			硼酰化钴	钴含量22.5±0.5％；庚烷不溶物≤0.5％	镇江迈特
新癸酸钴	钴含量20.5±0.5％；软化点80-100℃	镇江迈特
			含镍、钙有机盐	金属总含量12±0.5％；软化点80-100℃	自制
复合钴盐A组分	金属总含量21±0.5％；软化点80-100℃	自制
			天然胶	1#烟胶片	云南
丁苯橡胶	丁苯1500	北京燕山石化
			顺丁橡胶	顺丁9000	广州化工原料
古马隆	符合Q02ZLH005-1999	青岛振利化工
			邻苯二甲酸二丁酯	符合HG一2-465-75	常州常佳化工
防老剂4010NA	符合GB-8828-88	南京化工厂
			防老剂BLE	符合HG2-1482-83	青岛助剂厂
白碳黑	QS-15型 黏合剂专用	上海西盟化工
			高耐磨碳黑	常规	宜兴碳黑厂
氧化铁	符合ISO 1248-1974国际标准	淄博市淄川万丰氧化铁红   广
			促进剂M	符合GB11407-89	南京化工厂
促进剂DM	符合GB11407-89	南京化工厂
			氧化锌	符合HHXPQB-YHX(XJ)-2005   高级橡胶专用A级	上海岳东化工厂
氧化镁	符合HG/T2573-94 一级	河北高达化工厂
			硬脂酸	符合GB9103-88 Y-4	淄博万友化工厂
不溶性硫磺	符合HG/T2525-93 8010	河南宝隆化工

(二)生产设备 

设备名称	规格型号	数量	制造单位
				两辊开炼机	XK-400	1台	大连华韩橡塑工业公司
剪切机	TH-7006	1台	江都市天惠试验机械公司
				搅浆机	XB-1000	10台	江阴市卧龙橡塑机械厂

旋转过滤筛	直径φ600mm，过筛目数200目	10台	无锡药化设备厂
				混料桶	直径×高度＝φ700mm×h1200mm	10台	无锡药化设备厂
不锈钢反应釜	V＝1m3，电热式	2台	无锡药化设备厂

(三)组分配比 

表1复合钴盐黏合剂A组分配比表(以A组分质量为100％) 

说明：本复合钴盐采用的助黏合剂为含镍、钒、钙的有机盐，金属总量为12.1％，其中镍、钒、钙分别为5.69％，2.18％，4.23％。合成重量为100KG计。 

表2黏合母胶B配比表(以黏合母胶B的质量为100％计) 

说明：表2中I、II、III号配方中使用的复合钴盐A组分与表1中III、I、II号相对应。 

黏合母胶一次制备重量为50KG 

(四)制备过程主要控制条件： 

(1)A组分制备：新癸酸钴熔融控制温度120℃，于120℃时加入硼酰化钴23控制升温温度至180℃形成均一熔液，于180℃时加入含镍、钒、钙的复合有机盐保温并形成均一熔液；均一熔液冷却温度 常温； 

(2)黏合母胶B制备：天然胶在开炼机中塑炼，塑炼时间8-10分钟，辊温温度＜50℃，塑炼胶与丁苯橡胶、顺丁橡胶在开炼机中混炼，混炼时间5-6分钟，辊温温度＜50℃，再加入复合黏合剂A组分及助剂在开炼机中混炼，时间15-20分钟，辊温温度＜60℃，停放16-24小时，压延成4-6mm薄片备用； 

(3)胶浆制备：剪切黏合母胶B颗粒≤1cm×1cm，搅浆剪切溶解制浆的搅拌转速50转/分，溶解终点为99％胶浆过滤通过200目筛网。 

当进行本发明涂覆型黏合剂制备时，第一步先进行A组分制备，将定量的新癸酸钴在1M³不锈钢反应釜中于120℃熔融，形成“熔池”，然后将定量的硼酰化钴23逐步加入“熔池”中，升温至180℃，形成均一液态后，再逐步加入定量的含镍、钒、钙的复合有机盐，保温并形成均一熔液，均一熔液出放造粒经冷却至常温后备用。含镍、钒、钙的复合有机盐采用预先自行配制的方式，先将2-乙基己酸和环烷酸、松香酸按摩尔比0.6∶0.30∶0.10进行配制，加入质量百分浓度为25％的NaOH溶液在60-80℃条件下进行皂化，皂化至pH值8-9时为皂化终点，得到均相皂液。冷却至小于60℃时加入120#溶剂汽油，再加入按规定比例配制好含镍、钒、钙无机盐的水溶液进行萃取，萃取完成后分去水相，蒸去120#溶剂汽油，并经冷却后得到含镍、钒、钙的复合有机盐。制备的中间产物A组分达到如下的技术指标：金属总含量19。5±0.5％，软化点80-100℃。第二步进行黏合母胶B制备，先将计算 量的天然橡胶在XK-400两辊开炼机中进行塑炼，开炼机塑炼时间8-10分钟，辊温温度＜50℃，，再将塑炼胶与计算量的丁苯橡胶、顺丁橡胶在开炼机中进行混炼，混炼时间5-6分钟，辊温温度＜50℃，再加入复合黏合剂A组分及助剂在开炼机中混炼，时间15-20分钟，辊温温度＜60℃，停放16-24小时，压延成4-6mm薄片备用；第三步进行胶浆制备，通过TH-7006剪切机将黏合母胶B薄片剪切破碎成≤1cm×1cm的颗粒，将黏合母胶B颗粒放入XB-1000搅浆机并按照质量20％∶80％的比例加入能溶解黏合母胶B的120#直链烃溶剂汽油浸泡，经溶剂汽油浸泡并由搅浆机剪切溶解制成胶浆，经18小时后取样检查，浆液99％以上能通过200目筛网为溶解终点，溶解好的浆液通过旋转过滤筛过滤后，进入到混料桶，根据计算量补加的溶剂也由搅浆机、过滤筛进入到混料桶，在混料桶中充分混匀，得到天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂产品。浆料应符合下列指标：密度：0.82±0.05mg/ml，固含量：20±1％。 

天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂成品的质量技术指标 

序号	名称	指标
			1	黏度(涂-4量度杯20℃)	17-19min
2	含固量	20±1％
			3	密度	0.82±0.05mg/ml
4	涂覆面积(干膜厚度为15μ时)	12-15m2/kg

根据国内外对钴盐黏合剂的理论研究，目前占主导地位的是催化理论，由催化理论可以阐述本发明天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂的黏合机理。钴盐黏合剂在受热(100-200℃)条件下，裂解释放出活性钴离子，在活性钴离子的催化下，铜、锌等金属和硫发生化学反应，生成不能以化学计量的金属硫化物，如铜，生成Cu₂S_x，其反应方程式为： 

2Cu+XS＝Cu₂S_x

Cu₂S_x中的S原子另一端则进入到橡胶的网构结点上，也就是在金属和橡胶中间形成“硫桥”，硫和金属的结合为离子键，离子键的键能在586-1047KJ/moL；硫原子之间的结合以及硫和橡胶的结合均为共价键，共价键的键能为63-712KJ/moL，这就使橡胶与金属完全通过化学键进行高强力黏合。由于少量镍、钒、钙离子的存在，它们与钴离子形成“协同催化”，大大提高了钴离子的活性，增强了硫和除黄铜、锌以外的其他金属表面的反应能力，使得硫和裸钢表面的铁发生了与铜相似的化学反应，生成不能以化学计量的硫化亚铁(FeS_X)，扩大了本发明黏合剂对不同金属骨架的适应范围，硼酰化钴和新癸酸钴按一定比例的混合使用，既使本发明胶浆保留了直接添加型钴盐黏合剂的优异性能，又使原使用单一硼酰化钴的苛刻工艺条件变得宽松和稳定，更容易适应不同橡胶制品厂家的不同工艺条件。由于橡胶和金属的黏合是完全通过化学键的键合来完成的，这种化学键的键能大，热稳定性好，这就决定了本发明黏合剂在耐热性和动态力学性能方面远远优于其它在橡胶和金属之间主要依赖物理黏合的橡胶-金属黏合剂。在直接添加型钴盐裂解过程中，除释放活性钴离子外，同时释放出硼酰基，硼酰基具有两性功能，可以中和制品中的酸和碱，因此，使得制品有较好的耐湿热老化和耐盐水老化性能；同时，硼酰基还有良好的阻燃性能。综上所述，就是本发明涂覆型黏合剂能保持和扩展原直接添加型钴盐黏合剂的高强度黏合性能和抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀特性的原理所在。 

与目前广泛使用的涂覆型橡胶-金属黏合剂相比，本发明涂覆型黏合剂具有如下优点：(1)有相似的高强度黏合能力；(2)具有更好的耐老化性能，特别是耐热老化和耐盐水腐蚀性能；(3)广谱性好，只要根据胶种和骨架材 料不同，采用不同牌号的本发明胶浆，即可替代进口产品的几十个牌号；(4)目前使用的橡胶-金属黏合剂通常分为底胶、面胶，使用时先需在金属表面涂上底胶，待其溶剂挥发尽后，再涂上面胶，再待溶剂挥发尽后，才可进行热硫化黏合。本发明胶浆只需一次涂覆，待溶剂挥发尽后，即可进行热硫化黏合，使操作大为简便；(5)因目前使用的橡胶-金属黏合剂是由多种有机物组成，为了适应多种有机物的溶解特性，通常都要采用由芳香烃、酯类、酮类组成的混合溶剂进行溶解和稀释，由于溶剂有毒、有害，严重影响了工业卫生和污染环境。本发明胶浆溶剂为普通的直炼烃120#或200#溶剂油，基本无毒、无害，且价格低廉。(6)本发明胶浆市售价格为同类进口产品的60％左右，加上溶剂价格低廉及每公斤胶浆涂覆面积大于进口产品30％的因素，用户的实际使用成本不足同类进口产品的50％。 

按照配方I、配方II、配方III将本发明胶浆分别用于天然胶，天然胶与丁苯胶的混合胶、天然胶与丁苯胶、顺丁胶的混合胶和碳钢裸钢骨架材料黏合的黏合性能和老化性能列如下表： 

三组配方黏合性能及老化性能比较表 

黏合性能(抽出力/N)	配方I	配方II	配方III
				老化前	580	580	580
热老化后	430	440	460
				蒸汽老化后	550	530	510
湿气老化后	540	520	550
				盐水老化后	510	520	540

从表格所列的黏合性能及老化性能数据看：三组配方均有良好的初始黏合力及抗老化性能。数据充分反应了本发明涂覆型黏合剂具有良好的耐热性能和热稳定性能，根据用户反馈的应用结果，本发明黏合剂也具有良好的动态力学性能。本发明黏合剂核算的销售价格为7万元/吨，使用时不分底胶和面胶，只需一次涂覆。而国外同类进口产品分为底胶和面胶，使用时需 要先涂上底胶，待溶剂挥发尽后再涂上面胶，再待溶剂挥发尽后才可进行黏合；目前国外产品底胶的价格为15万元/吨，面胶的价格为12万元/吨。本发明黏合剂所用的稀释剂为基本无毒无害的120#溶剂油，价格仅为6000元/吨，而同类进口产品所用的稀释剂为含有苯类、酮类、酯类等有机溶剂的混合稀释剂，价格为3万元左右一吨，且毒性和气味都比较大。因此，与进口同类产品相比，本发明黏合剂的使用成本不足进口产品的50％，且有利于环境保护和操作场所的工业卫生。 

Claims (10)

1.一种天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于由复合黏合剂和橡胶以及助剂制备而成，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂由硼酰化钴23和新癸酸钴构成，助黏合剂为含镍、钒、钙的复合有机盐；橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的混合橡胶；助剂包括橡胶制品生产常规使用的防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂；由A组分分散于橡胶原料中并配合防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂组成黏合母胶B；由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆得到天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂；天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂的组分质量百分配比为：

(1)A组分：以A组分质量为100％计，硼酰化钴23为35-55％，新癸酸钴为30-50％，助黏合剂10-20％；其中以助黏合剂质量为100％计，助黏合剂中金属总量为12％±0.5％，镍、钒、钙分别为4-6％，1-3％，3-5％；

(2)黏合母胶B：以黏合母胶B质量为100％计，天然橡胶18-30％，丁苯橡胶8-15％，顺丁橡胶8-15％，A组分2-5％，防老剂0.5-3％，增塑剂1-8％，补强剂30-50％，促进剂0.5-2％，活性剂2-8％，硫化剂1-5％；

(3)胶浆：以胶浆质量为100％计，黏合母胶B为20％，溶剂汽油为80％。

2.根据权利要求1所述的天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于硼酰化钴23的平均分子量为600-620，钴含量为22.5±0.5％，熔点110-125℃，庚烷不溶物小于0.5％，定性检查含硼；新癸酸钴的平均分子量为285-290，钴含量20.5±0.5％，软化点80--100℃；含镍、钒、钙的复合有机盐为2-乙基己酸和环烷酸、松香酸的复合酸盐，三种酸的摩尔比为0.60∶0.30∶0.10，复合有机盐助黏合剂中金属总量为12％，其中 镍含量为5.64％，钒含量为2.16％，钙含量为4.20％，复合有机盐平均分子量为415-430，软化点为80--100℃。

3.根据权利要求1所述的天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于天然橡胶为1#烟胶片；丁苯橡胶为丁苯1500；顺丁橡胶为顺丁9000。

4.根据权利要求1所述的天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于黏合剂组分的质量百分配比为：

(1)A组分：以A组分质量为100％计，硼酰化钴23为40％，新癸酸钴为43％，助黏合剂17％；其中以助黏合剂质量为100％计，助黏合剂中金属总量为12.1％，其中镍、钒、钙分别为5.69％，2.18％，4.23％；

(2)黏合母胶B：以黏合母胶B质量为100％计，天然橡胶22.93％，丁苯橡胶11.47％，顺丁橡胶11.47％，A组分2.75％，防老剂BLE 1.38％，增塑剂古马隆2.29％、邻苯二甲酸二丁酯4.59％，补强剂白碳黑9.17％、高耐磨碳黑6.88％、氧化铁20.64％，促进剂DM为0.92％、促进剂为M 0.46％，活性剂氧化锌1.38％、氧化镁0.92％、硬脂酸0.46％，硫化剂硫磺2.29％。

5.根据权利要求1所述的天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于黏合剂组分的质量百分配比为：

(1)A组分：以A组分质量为100％计，硼酰化钴23为50％，新癸酸钴为32％，助黏合剂18％；其中以助黏合剂质量为100％计，助黏合剂中金属总量为12.1％，其中镍、钒、钙分别为5.69％，2.18％，4.23％；

(2)黏合母胶B：以黏合母胶B质量为100％计，天然橡胶27.70％，丁苯橡胶13.85％，顺丁橡胶13.85％，A组分2.77％，防老剂4040NA为1.11％、防老剂BLE为1.11％，增塑剂古马隆2.22％，补强剂白碳黑5.54％、高耐磨 碳黑24.93％，促进剂M为0.83％，活性剂氧化锌2.77％、硬脂酸0.55％，硫化剂不溶性硫磺2.77％。

6.根据权利要求1所述的天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于黏合剂组分的质量百分配比为：

(1)A组分：以A组分质量为100％计，硼酰化钴23为35％，新癸酸钴为50％，助黏合剂15％；其中以助黏合剂质量为100％计，助黏合剂中金属总量为12.1％，其中镍、钒、钙分别为5.69％，2.18％，4.23％；

(2)黏合母胶B：以黏合母胶B质量为100％计，天然橡胶19.05％，丁苯橡胶9.52％，顺丁橡胶9.52％，A组分3.05％，防老剂BLE为1.52％，增塑剂古马隆1.90％、邻苯二甲酸二丁酯3.81％，补强剂白碳黑4.57％、高耐磨碳黑22.86％、氧化铁19.05％，促进剂DM为0.38％、促进剂M为0.57％，活性剂氧化锌1.15％、氧化镁1.15％、硬脂酸0.38％，硫化剂不溶性硫磺1.52％。

7.根据权利要求1或2所述的天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂成品20℃时涂-4量度杯黏度为17-19min，含固量为20±1％，密度为0.82±0.05mg/ml，干膜厚度为15μm时涂覆面积为12-15m²/kg。

8.根据权利要求1或2所述的天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于作为溶解黏合母胶溶剂的溶剂汽油为120#直链烃溶剂汽油。

9.根据权利要求1或2所述的天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂，其特征在于作为溶解黏合母胶溶剂的溶剂汽油为200#直链烃溶剂汽油。

10.一种天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂的制备方法，其特征在于黏合剂由复合黏合剂和橡胶以及助剂制备而成，复合黏合剂由主黏 合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂由硼酰化钴23和新癸酸钴构成，助黏合剂为含镍、钒、钙的复合有机盐；橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的混合橡胶；助剂包括橡胶制品生产常规使用的防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂；由A组分分散于橡胶原料中并配合防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂组成黏合母胶B；由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆得到天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂；天然橡胶与裸钢骨架黏合用涂覆型黏合剂的组分质量百分配比为：

(1)A组分：以A组分质量为100％计，硼酰化钴23为35-55％，新癸酸钴为30-50％，助黏合剂10-20％；其中以助黏合剂质量为100％计，助黏合剂中金属总量为12％±0.5％，镍、钒、钙分别为4-6％，1-3％，3-5％；

(2)黏合母胶B：以黏合母胶B质量为100％计，天然橡胶18-30％，丁苯橡胶8-15％，顺丁橡胶8-15％，A组分2-5％，防老剂0.5-3％，增塑剂1-8％，补强剂30-50％，促进剂0.5-2％，活性剂2-8％，硫化剂1-5％；

(3)胶浆：以胶浆质量为100％计，黏合母胶B为20％，溶剂汽油为80％；

制备过程分为A组分制备、黏合母胶B制备和胶浆制备三步骤进行，制备流程如下：

制备过程的主要控制条件：

(1)A组分制备：新癸酸钴熔融控制温度120℃，于120℃时加入硼酰化钴23控制升温温度至180℃形成均一熔液，于180℃时加入含镍、钒、钙的复合有机盐保温并形成均一熔液；均一熔液冷却温度常温；

(2)黏合母胶B制备：天然胶在开炼机中塑炼，塑炼时间8-10分钟，辊温温度＜50℃，塑炼胶与丁苯橡胶、顺丁橡胶在开炼机中混炼，混炼时间5-6分钟，辊温温度＜50℃，再加入复合黏合剂A组分及助剂在开炼机中混炼，时间15-20分钟，辊温温度＜60℃，停放16-24小时，压延成4-6mm薄片备用；

(3)胶浆制备：剪切黏合母胶B颗粒≤1cm×1cm，搅浆剪切溶解制浆的搅拌转速50转/分，溶解终点为99％胶浆过滤通过200目筛网。