CN1916100A - 橡胶—金属高强力粘合用钴盐粘合剂及制备 - Google Patents

Abstract

本发明是关于对橡胶与金属骨架材料高强度粘合用钴盐粘合剂的改进，其特征是由A组份与B组份使用混合组成，所述A组份基本组成为0.5－8％wt钴盐粘合剂，35－60wt％橡胶，0.5－3wt％防老剂，0.5－15wt％增塑剂，5－50wt％补强剂，0－6wt％间甲白粘合剂，0－2wt％促进剂，所述B组份为硫化剂，占A组份4－12wt％。使由直接添加型变为涂覆型，同时保留了原直接添加型钴盐粘合剂的各项优异性能，同时又能象“开姆洛克”那样涂覆使用；改性后适应性广，可以适应大多数橡胶与金属高强力粘合；耐热性好，在100℃以上使用，附胶率达到95％；价格较低，与开姆洛克售价相比，可以降低30％左右。本发明粘合剂，既可用于中小型橡胶制品行业，也可用于钢丝子午线轮胎翻新。

Description

橡胶—金属高强力粘合用钴盐粘合剂及制备

技术领域

本发明是关于对橡胶与金属骨架材料高强度粘合用钴盐粘合剂的改进。

背景技术

在钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢编胶管等橡胶制品行业，需要橡胶等弹性体与金属骨架材料高强力粘合。为有效保证橡胶与金属骨架的高强力粘合性能，以及较高的抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀等性能，现有技术通常采用直接添加型钴盐粘合剂。如中国专利CN200410001668.4所述加入环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、亚油酸钴、香茅酸钴、马来酸钴等有机酸钴盐。该类粘合剂通过直接添加于胶料中在密炼机中混炼，使其均匀分散，在橡胶硫化时，产生与金属骨架(例如钢丝帘线)高强力粘合。

然而这种直接添加型钴盐粘合剂，通常只适用于大型橡胶制品行业，如钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带等大型橡胶制品行业。对于大量的中小型橡胶制品厂家，如橡胶减振器、橡胶护舷、支座、密封件、胶管、胶带、胶辊等橡胶制品行业，因胶料用量小，且没有大型密炼机和硫化设备，因此无法直接使用；也不能用于正在迅速发展的钢丝子午线轮胎翻胎行业。

另外，此类粘合剂只能适用于镀锌、镀黄铜金属骨架与橡胶的粘合，而对于无镀层的裸钢，则粘合力相对较低。

中国专利CN86108174公开的由5-9个碳原子脂肪酸、硼砂、钴盐反应得到的粘合剂，及中国专利CN88103262.X公开的由脂肪酸皂、可溶性磷酸盐和钴盐反应，生成的橡胶—钢丝脂肪酸磷酸钴粘合促进剂，也仍然是直接添加型钴盐粘合剂，同样存在上述不足。

中小型橡胶制品厂目前广泛使用的是涂覆型开姆洛克系列粘合剂，属于有机型化合物，耐热性能差，实验表明，在100℃以上使用条件下，附胶率只有15％左右，从而限制了其在较高温度环境中该产品的应用；其次，该粘合剂，广谱性差，需根据不同金属骨架材料和不同橡胶品种，试验后才能确定使用牌号，增加了使用难度；再就是，该类粘合剂价格相对较贵，使用成本高；尤其是该类粘合剂对无镀层的裸钢粘合效果不理想，粘合力只有表面镀锌、镀黄铜骨架材料粘合力的60％左右，使用过程中容易导致橡胶与金属骨架剥离。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种不仅粘合性能好，而且可以涂覆使用，适应性广，以及在较高使用温度下仍保持良好粘合力的橡胶—金属高强力粘合用钴盐粘合剂。

本发明的另一目的在于提供一种上述粘合剂的制备方法。

本发明第一目的实现，是通过对直接添加型钴盐粘合剂进行改性处理，使其由直接添加型变为涂覆型，并同时保留钴盐粘合剂的各项优异性能，实现本发明目的。具体说，本发明橡胶—金属高强力粘合用钴盐粘合剂，其特征在于由A组份与B组份使用混合组成，所述A组份基本组成为0.5-8％wt钴盐粘合剂，35-60wt％橡胶，0.5-3wt％防老剂，0.5-15wt％增塑剂，6-50wt％补强剂，0-6wt％间甲白粘合剂，0-2wt％促进剂，所述B组份为硫化剂，占A组份4-12wt％。

本发明粘合剂，更好A组份为：钴盐粘合剂1-5wt％，橡胶40-55wt％，防老剂0.5-3wt％，增塑剂0.5-15wt％，补强剂20-50wt％，间甲白粘合剂0-6wt％，促进剂0.3-2wt％，B组份占A组份5-10wt％。

本发明中

钴盐粘合剂，可以是各种现有常用钴盐粘合剂，例如但不限于如硼酰化钴、癸酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、亚油酸钴、香茅酸钴、马来酸钴等有机钴盐的任意一种。试验表明，本发明优选采用硼酰化钴。

橡胶，可以是天然胶、顺丁胶、氯丁胶、丁腈胶、丁苯胶中一种或两种或两种以上混合使用，根据不同使用要求，如耐油、耐酸碱、耐热、耐磨、导电、绝缘，选择相应单一或组合橡胶，组成不同用途牌号粘合剂。

防老剂、促进剂、补强剂、增塑剂、硫化剂，为橡胶中通常使用，无特殊要求。例如防老剂可以是丙酮与二苯胺高温缩合物(BLE)、丙酮与二苯胺高温缩合物+碳酸钙(BLE-C)、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(4010NA)、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(4020)、N-苯基-2-萘胺(A)、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化蝰啉聚合物(RD)等；促进剂可以是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、2-巯基苯并噻唑(M)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(S)、二苯胍(DPG)等(视通常胶料炼胶反应状况决定是否加入，为现有技术)；补强剂可以是炭黑、白炭黑、氧化锑、氧化铁等；增塑剂可以是古马隆树脂、邻苯二甲酸二丁酯；硫化剂可以是硫磺、不溶性硫磺、二硫代二吗啉、氧化镁、氧化锌等，本发明中较好是硫磺或二硫代二吗啉或不溶性硫磺与氧化镁和/或氧化锌混合使用，其中前者与后者适宜比例为20-70wt％比80-30wt％。

间甲白粘合剂，主要是针对橡胶与非金属骨架材料的粘合，因此只有当骨架材料同时有金属和非金属时，才需加入，可以是六甲氧基一甲基密胺、间苯二酚-六亚甲基四胺络合物、对-叔-甲基苯酚甲醛树脂，既可以单用，也可以混合使用。

本发明粘合剂，为使用于裸钢仍能保持优良的粘合力，还可以有单独使用的多硫化钠C组份。使用时用水溶解成溶液，较好浓度为5-30wt％，喷涂在裸钢表面，干燥后喷涂或涮涂本发明调和的粘合剂。

本发明橡胶—金属高强力粘合用钴盐粘合剂制备，包括分别制备A组份和B组份，A组份制备，将权1所述组成原料加入开炼机中混炼，压延成厚片停放备用，再压成薄片，破碎，加入能溶解混合胶料的溶剂浸泡，制成胶浆，过滤得到A组份；B组份即为硫化剂粉料或混合粉料。

本发明所述能溶解混合胶料的溶剂，根据添加胶种不同，选择能充分溶解的单一溶剂或混合溶剂，使混炼胶能很好地溶解分散，制成胶浆。例如可以是120-200号直链烃汽油、丙酮、直链烃卤代烃、苯类溶剂、乙酸酯等，根据添加胶种不同，可以单用，也可以混用，此属现有技术。例如添加为天然胶，则可单用直链烃汽油，丁腈、顺丁、氯丁、丁苯及混合胶，则使用混合溶剂，可以分别得到耐油型、绝缘型、耐磨型、耐热型、通用型等粘合剂。

为方便制作胶料，还可以如炼胶加工加入一些常用非功能加工助剂，例如硬脂酸、氯化石腊，有利于压片。

本发明粘合剂，使用时将B组份按比例加入A浆中充分均混，根据使用方法不同，还可以加入苯类溶剂或汽油类溶剂进行稀释(用于刷涂则胶浆浓一些，喷涂则稀一点，以有利于操作为宜)。喷涂或刷涂在橡胶和金属骨架表面，挥发溶剂，将橡胶与金属压合，在硫化机中，按橡胶制品相仿硫化条件硫化(例如140-160℃、2-4公斤压力，硫化5-20分钟)。如果是用于裸钢与橡胶粘合，则先将C组份多硫化钠制成水溶液，例如浓度为5-30wt％水溶液，喷涂或刷涂裸钢丝表面或浸沾，干燥后再喷涂或涮涂调和粘合剂。

本发明橡胶—金属高强力粘合用钴盐粘合剂，由于对钴盐粘合剂进行改性处理，使其由直接添加型变为涂覆型，并同时保留了原直接添加型钴盐粘合剂的各项优异性能，如高强度粘合、抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀，同时又能象“开姆洛克”那样涂覆使用；并且改性后适应性广，可以适应大多数橡胶与金属高强力粘合；耐热性好，在100℃以上使用，附胶率达到95％；价格较低，与开姆洛克售价相比，可以降低30％左右；尤其是裸钢表面经C组份处理后，在裸钢表面形成硫化膜，增强了裸钢与橡胶的高强度粘合能力，可得到与镀锌、镀黄铜金属骨架材料相同的粘合强度。本发明粘合剂，既可用于中小型橡胶制品行业，也可用于钢丝子午线轮胎翻新。

以下结合几个优化具体实施方式，进一步说明本发明。

具体实施方式

实施例A：A组份制备，按实施例配方(表1)，按橡胶加工遂一将原料加入开炼机中混炼，边加边混，充分混匀后压延成厚片停放16小时备用，再压成薄片，采用搅拌剪切粉碎或胶体磨磨制成悬浊液，加入溶剂浸泡，制成胶浆，过滤得到A组份；按B组份配方(表2)制得硫化剂粉料。

使用时，按表3将B组份加入A浆中充分均混，根据使用方法需要加或不加溶剂调稀。

实施例B：如果骨架为裸钢，使用前将多硫化钠C组份，调制成5-30wt％水溶液，喷涂在裸钢表面，干燥后再喷涂或涮涂实施例A调和粘合剂。

                 表1  实施例粘合剂A组份配比表

品名	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					比例％	比例％	比例％	比例％
	钴盐粘合剂(硼酰化钴)	7.4	5.53	0.56					2.55
间甲白粘合剂						1.66	5.15
	古马隆树脂	2.1	1.66	2.85					3.57
邻苯二甲酸二丁酯							9.73
	2-巯基苯并噻唑	0.64
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺						0.39	0.85	1.02
	N-异丙基-N′-苯基对苯二胺	0.83	0.55						1.02
丙酮与二苯胺高温缩合物						0.55	0.56	0.51
	硬脂酸	0.83	1.16						1.02
白炭黑					6.2	8.3	8.6	7.65
	炭黑	8.3	16.6	14.3					22.97
氧化铁					30.2	8.3
	氯化石腊								6.12
氧化锑					2.1			255
	天然胶	41.4							7.65
顺丁胶								17.86
	丁苯胶								25.51
丁腈胶							17.2
	氯丁胶		55.3	40.2
合计					100	100	100	100

说明：本发明还可以采用其他钴盐粘合剂，及其他橡胶、防老剂、促进剂、补强剂、增塑剂、硫化剂品种。

           表2  实施例粘合剂B组份配方表

品名	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					比例％	比例％	比例％	比例％
	硫磺								23.5
不溶性硫磺					69.8	52	25
	氧化锌	6.98	16	33.3					47.1
氧化镁					23.22	32	41.7	29.4
	合计	100	100	100					100

   表3  实施例粘合剂B组份占A组份百分比

配方号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					百分比	8.9	6.92	6.9	8.67

Claims (8)

1、橡胶—金属高强力粘合用钴盐粘合剂，其特征在于由A组份与B组份使用混合组成，所述A组份基本组成为0.5-8％wt钴盐粘合剂，35-60wt％橡胶，0.5-3wt％防老剂，0.5-15wt％增塑剂，6-50wt％补强剂，0-6wt％间甲白粘合剂，0-2wt％促进剂，所述B组份为硫化剂，占A组份4-12wt％。

2、根据权利要求1所述橡胶—金属高强力粘合用钴盐粘合剂，其特征在于A组份为：钴盐粘合剂1-5wt％，橡胶40-55wt％，防老剂0.5-3wt％，增塑剂0.5-15wt％，补强剂20-50wt％，间甲白粘合剂0-6wt％，促进剂0.3-2wt％，B组份占A组份5-10wt％。

3、根据权利要求1或2所述橡胶—金属高强力粘合用钴盐粘合剂，其特征在于还有单独使用的多硫化钠C组份。

4、根据权利要求3所述橡胶—金属高强力粘合用钴盐粘合剂，其特征在于所说C组份使用时为5-30wt％水溶液。

5、根据权利要求1或2所述橡胶—金属高强力粘合用钴盐粘合剂，其特征在于所说钴盐粘合剂为硼酰化钴。

6、根据权利要求1或2所述橡胶—金属高强力粘合用钴盐粘合剂，其特征在于所说B组份为硫磺或二硫代二吗啉或不溶性硫磺与氧化镁和/或氧化锌混合物。

7、根据权利要求6所述橡胶—金属高强力粘合用钴盐粘合剂，其特征在于所说硫磺或二硫代二吗啉或不溶性硫磺与氧化镁和/或氧化锌混合比为20-70wt％比80-30wt％。

8、橡胶—金属高强力粘合用钴盐粘合剂制备，包括分别制备A组份和B组份，A组份制备，将权1所述组成原料加入开炼机中混炼，压延成厚片停放备用，再压成薄片，破碎，加入能溶解混合胶料的溶剂浸泡，制成胶浆，过滤得到A组份；B组份即为硫化剂粉料或混合粉料。