CN1926210B - 硅烷组合物和将橡胶结合到金属上的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于处理金属基底和/或将金属基底结合到诸如橡胶的聚合材料的组合物和方法。该组合物包括至少一种基本水解的氨基硅烷和至少一种基本水解的含硫硅烷。可以选择地，此组合物包含纳米尺度的颗粒材料。该组合物在金属基底上提供了涂层，该涂层用于防止金属受到腐蚀和将例如橡胶的聚合物组合物粘结到金属上，并降低聚合物-金属结合的硫化条件对涂层厚度的依赖性，而且还减少了涂层材料的使用量。

Description

硅烷组合物和将橡胶结合到金属上的方法 
技术领域
本发明涉及用于处理金属的硅烷涂料。更具体地说，本发明提供了有机官能硅烷涂料，这种涂料能够提高橡胶和其它聚合材料与金属基底的粘结力。 
背景技术
橡胶与金属的结合件主要用于两个应用领域，即轮胎和非轮胎应用。在轮胎领域，传统上用黄铜作为薄的涂层覆盖在钢的轮胎帘布(tirecord)上，以粘结天然橡胶化合物。非轮胎领域的应用包括例如马达和发动机配件上的减震器的组件，以及医疗、设备和其它需要例如流体控制、能量转化、密封、隔绝振动的基本功能和/或这些基本功能的组合的行业。此外，运输带和软管的橡胶-金属间金属加固也是工业上应用的一个实例，其中橡胶基底需要与相关的金属粘结在一起。 
人们已经提出了许多不同的体系和方法用于橡胶或其它聚合材料与金属的粘结。例如已经发现有机官能硅烷能够提高金属基底与聚合物层的粘结。在坚固可靠的结合至关重要的轮胎应用领域中，已经表明硅烷特别有用。然而，粘结力或结合力尤其取决于特定的硅烷或者硅烷组合以及使用硅烷涂覆金属的特定体系。换句话说，特定的硅烷涂层可提供的粘结的数量典型地取决于金属基底和待粘结的聚合物层。例如某些硅烷可以改良金属基底和过氧化物固化的橡胶之间的粘结，但是，同样的硅烷往往难以以同样的效果粘结金属和硫固化的橡胶。 
已经提出使用疏水硅烷(例如烷氧基硅烷)提供橡胶和金属间的良 好的粘结力。然而，这样的硅烷溶液的配制需要使用易燃的有机溶剂进行溶解，这导致溶液粘性较高，最终涂层较厚。这样的涂层难以应用、固化以及控制，尤其是难以实现涂层的均一性，这样的涂层在例如约160℃的高温时粘结到橡胶前需要干燥，这会导致额外的由易燃有机溶剂带来的危险。涂层厚度至少为1μm时，使用这些硅烷涂层的粘结力达到最优。这样的涂层并不适应工业应用的需要，尤其在时间和成本效率对于产品的成功至关重要的轮胎帘布(tire-cord)应用方面。 
此外，利用各式各样的硅烷及其混合物进行橡胶与金属基底的结合是困难的，尤其当粘结表面接触燃料、油类和/或其它有机溶剂时，这时硅烷可能与有机溶剂反应或者溶解在其中，从而减弱或劣化所述粘结。基于溶剂的粘结体系被用于非轮胎领域以结合金属和橡胶。然而基于溶剂的粘结是易燃的，因此是危险的，并产生大量的挥发性的有机化合物和蒸气，从而带来环境问题。这些缺点使得这些体系在工业上的可用性不高。 
在橡胶化合物中，粘结促进剂例如钴添加剂和HRH系统(六亚甲基四胺、间苯二酚、水化硅氧)被用于进一步促进橡胶与金属的粘合，尤其是用于轮胎帘布。更具体地讲，钴添加剂提高了橡胶-黄铜结合体的老化粘合和动态粘合特性。尽管对于大多数应用，橡胶-金属结合体的性能已经足够了，但是包括这样的粘结促进剂存在缺陷。例如钴盐昂贵而且存在难以获得的问题。还有，目前已发现钴影响橡胶的老化性能，具体而言，钴盐加速了橡胶的劣化。 
橡胶与金属的结合在轮胎上的应用也存在缺陷。例如镀黄铜的过程中有时会包含有害化学物质的处理，例如氰化物。此外，黄铜与其下的钢连接时易发生电镀腐蚀，而且黄铜组份典型地需要含铜量为约63-68％，这就对橡胶的组成带来了限制。当选择合适的粘合和/或结合方法以粘结橡胶或其它轮胎材料与金属轮胎帘布时，还需要考虑 这些限制因素。 
因而，需要组合物和方法以提高金属基底与的例如橡胶的聚合材料的粘合。也需要无需在聚合材料中使用促进剂的结合体，尤其是不使用钴盐。还需要提供安全方便的结合方法，同时降低有害溶剂带来的危险。 
发明内容
本发明提供了改进的硅烷组合物和涂布金属基底并将例如橡胶的聚合材料结合的至金属基底的方法，其中使用了较少的硅烷材料、较薄的硅烷涂层，并提供了牢固的橡胶-金属结合，与传统的硅烷组合物及方法相比，其硫化条件减少了对硅烷涂层厚度的依赖。本发明的硅烷组合物和方法可用于很多领域，其中包括例如防止金属受到例如腐蚀的损坏的涂层以及例如有效且经济地将聚合物组合物粘结至涂布的金属表面并将硅烷的浪费降至最低。本发明也适于工业规模的应用。 
本硅烷组合物包含至少一种基本水解的氨基硅烷和至少一种基本水解的含硫硅烷。硅烷通常能在水或有机溶剂混合物中水解。硅烷基本水解即它们中的大部分甲硅烷基-烷氧基团(Is-OR)被水解为相应的硅烷醇(Is-OH)。这样的硅烷在不降低结合强度的情况下降低了涂层的疏水性。据认为经水解的硅烷的可用的硅烷醇基团以硅氧烷的形式能容易地粘结至金属和聚合材料从而增强了结合强度。 
合适的“基本水解的”氨基硅烷包括但不限于通式I所示的基本水解的氨基硅烷： 
其中：每个R1独立地选自取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基； 
每个R2独立地选自氢；取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基； 
X选自以下基团： 
和 
Figure S04835725920060608D000042
其中每个R3独立地选自氢；取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基； 
R4选自氢；取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基； 
R5选自氢；取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基； 
n是选自1和2的整数；并且 
y是(2-n)。 
合适的氨基硅烷的实例包括但不限于双(三甲氧基甲硅烷丙基)乙二胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷以及它们的组合。 
合适的“基本水解的”含硫硅烷包括但不限于通式II所示的基本水解的含硫硅烷： 
Figure S04835725920060608D000051
其中：每个R1独立地选自取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基、炔基和乙酰基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基； 
Z是-Q-Sx-Q，其中每个Q独立地为脂族或芳族基团；并且 
x是2-10的整数。 
合适的含硫硅烷的实例包括但不限于双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它们的组合。 
所述硅烷组合物还可以包括纳米尺度的颗粒材料。所述纳米尺度的颗粒材料能改善橡胶与金属的结合，同时减少了在橡胶组合物中添加粘结促进剂的需要。这种纳米尺度的颗粒材料可以是，例如硅石、氧化锌或者它们的组合，基于施用到所述金属基底上的组合物的重量其使用浓度至少为约1ppm至约10％。在本发明的一个实施方案中，所述纳米尺度的颗粒材料是硅石，其浓度为所述溶液的约50ppm至约1000ppm。在另一个实施方案中，所述纳米尺度的颗粒材料是硅石，其浓度为所述溶液的约80ppm至约200ppm。 
氨基硅烷和含硫硅烷可以用适当的溶剂单独水解或共同水解，并与所述纳米尺度的颗粒材料组合形成最终的施用到所述金属基底上的“经水解的”溶液。在本发明的一个实施方案中，在所施用的溶液中，氨基硅烷与含硫硅烷的浓度比为约4∶1至1∶4，而在另一个实施方案中，所述浓度比为约1∶1。所述溶液可施用到至少一部分金属基底表面，在空气中在室温或加热下干燥，在所述金属上形成涂层。
在加热下干燥包括将所述金属基底上的硅烷溶液加热至至少约60℃的温度。如此形成的涂层厚度为约1μm或更低，并且有利地，所述厚度为约0.2μm至约0.6μm。 
依照本发明，可以通过将未固化的聚合材料(例如橡胶的)施用到金属的涂层部分上，并固化其上的聚合物材料以将其结合到所述金属上，可以将涂布后的金属粘合到所述聚合材料上。当使用橡胶组合物时，在施用到涂层金属上后，未固化的橡胶在橡胶硫化固化的同时被结合到金属上。 
硅烷涂层有很多优点，包括避免金属受到通常导致金属腐蚀的环境因素的侵害。硅烷涂层的其它的优点体现在金属上的应用，以及结合金属与聚合材料。当涂布后的金属与聚合材料结合时，厚度约1μm或者更低的涂层能够带来良好的结合力和结合特性，同时将宝贵的硅烷材料的消耗降至最低。而现有技术的硅烷组合物为了达到良好的结合特性则通常要求1μm以上的涂层厚度。较薄的涂层在应用时更易控制，并通常带来更均一的涂层，这样就增强了结合力和结合特性。而且，目前已发现较薄的涂层减少或消除了硫化条件尤其是硫化压力对涂层厚度的依赖。 
本发明中的硅烷组合物和方法在很多领域具有广泛的应用。例如本发明可应用于轮胎和非轮胎工业。在轮胎工业中，本发明可用于轮胎帘布尤其是钢的帘布与天然或合成的橡胶化合物的结合。在非轮胎应用中，本发明可用于发动机和铁路机车配件上的减震器、运输带和软管的橡胶-金属间金属加固，以及医疗、设备和其它需要例如流体控制、能量转化、密封、隔绝振动的基本功能和/或这些基本功能的组合的行业。在结合应用中，本发明的硅烷组合物提供了与例如橡胶的聚合材料的粘结，而无需在聚合物组合物中添加例如钴添加剂的粘结促进剂。结合下面的对示例性实施方式的详细描述可以进一步明白本发明的上述和其它目的与益处。 
附图说明
所附的附图并入说明书中作为说明书的一部分，其阐明了实施方案的结合效果，它与以上的概述一起，用于进一步解释本 
图1是表明使用本发明的硅烷组合物时橡胶与黄铜的粘结形图。 
图2是表明使用本发明的硅烷组合物时，在ASTM 429-B 橡胶与黄铜结合体中的橡胶覆盖面积的条形图；以及 
图3是表明橡胶中有无钴时橡胶与黄铜的粘结力的条形图 
具体实施方式
本发明提供了用于处理金属基底以及结合金属基底与聚合体以改进两者之间的粘合的组合物和方法。所述组合物包含至少一种基本水解的氨基硅烷和至少一种基本水解的含硫硅烷。所述组合物还可进一步包括至少一种纳米尺度的颗粒材料。还可通过涂布所述组合物的涂层来处理金属基底，其中将含有经水解的氨基硅烷和经水解的含硫硅烷的溶液施用至金属表面的至少一部分，干燥金属表面上的溶液以在所述金属表面上形成厚度为约0.1μm至约1μm的涂层或膜层。由此，本发明还提供了用于避免金属受到例如腐蚀的损坏的涂层以及涂覆的金属基底。 
在本发明的另一方面中，所述组合物被用于例如橡胶的聚合材料与金属基底的结合：通过将未固化的聚合材料施用到金属表面(其上已用硅烷处理或涂布)，然后固化所述聚合材料，以将其结合在所述金属基底上。 
本发明的组合物和方法有很多用途，包括如本发明背景技术部分所述的在轮胎及非轮胎产品中结合橡胶组合物与金属。具体而言，在聚合材料和/或橡胶组合物与金属的结合方面，本发明有效且经济地提供了良好的粘结和结合力，并将硅烷溶液的消耗降至最低。所述组 合物提供的涂层厚度比现有技术中的必需厚度还要低，而且结合仍然牢固。这种涂层还缺少以前认为达到牢固结合所必需的疏水性。因而，本发明使用较少的硅烷组合物实现了橡胶与金属的良好结合，并且硫化条件(尤其是硫化压力)较少地或者完全不依赖与硅烷涂层的厚度。更具体地说，本发明的组合物能提供橡胶与金属的良好结合，且硫化压力比传统的组合物及方法所必需的要低。进一步讲，所述组合物消除了在橡胶或聚合物中添加作为粘结促进剂的钴添加剂的必要。因此，本发明克服了现有技术中的硅烷组合物、溶液及方法中的诸多缺陷。 
使用本发明的组合物，可以处理很多种不同的金属和/或将很多种不同的金属与例如橡胶的聚合材料结合。举例而言，所述金属包括但不限于锌和锌合金，例如钛锌合金(添加有很少量的钛的锌)、锌镍合金和锌钴合金；具有含锌涂层的金属，如镀锌钢和电镀锌钢，以及类似涂覆的金属；钢，尤其是冷轧钢(CRS)和碳钢；铝和铝合金；铜和铜合金，如黄铜；以及锡和锡合金，例如具有含锌涂层的CRS。 
硅烷组合物通常是施用到所述金属基底上的溶液，其含有一种或多种基本水解的氨基硅烷、一种或多种基本水解的含硫硅烷和至少一种纳米尺度的颗粒材料。在此，术语“基本水解”是指未经水解的硅烷化合物中的多数烷氧基(-OR)被转化为相应的羟基(-OH)。举例而言，本发明中的“基本水解”的硅烷的大部分(优选全部或者近乎全部)甲硅烷基取代的R1基团被氢原子所取代。据信经水解的硅烷的羟基与通常在金属表面的金属氧化物和氢氧化物反应，在金属和硅烷之间产生共价键，从而增强粘结。类似地，据信金属-硅烷复合体(complex)通过含硫硅烷中的硫原子与聚合材料中的活性双健(Michael受体)的亲核Michael加成反应，与例如橡胶的聚合材料和组合物相结合。 
通过水解“未水解”的氨基硅烷可以在工业上或试验室里获得经 水解的氨基硅烷。例如氨基硅烷有通式1， 
其中：每个R1独立地选自取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基； 
每个R2独立地选自氢；取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基； 
X选自以下基团： 
和 
其中每个R3独立地选自氢；取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基； 
R4选自氢；取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基； 
R5选自氢；取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基； 
n是选自1和2的整数；并且 
y是(2-n)。 
例如具有两个三取代的甲硅氧基的双甲硅烷基氨基硅烷可用于本发明中，其中取代基单独选自烷氧基、芳氧基和酰氧基。因而，合适的双甲硅烷基氨基硅烷可以含有如下的一般结构： 
其中每个R1选自C1-C20烷基和C2-C20酰基。每个R1可以相同或不同。然而，在经水解的硅烷溶液中，至少大部分(优选全部或近乎全部)的R1基团被氢原子取代。有利地，每个R1基团单独地选自乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和乙酰基。 
每个R2可以是相同或不同的、取代或未取代的脂族或芳族基团。有利地，每个R2基团独立地选自C1-C20亚烷基、C1-C20链亚烯基(alkenylene)、C3-C20亚芳基和C3-C20烷基亚芳基； 
X选自以下基团： 
和 
Figure S04835725920060608D000103
其中R3和R4如前文所述定义。 
适于本发明的双甲硅烷基氨基硅烷的实例包括双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(例如Osi Specialties，Inc.出售，商品名A-1170)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(OsiSpecialties，Inc.制备的非市售产品，品名Y9400)以及N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷。美国专利US6409874公开了其它的合适的氨基硅烷，其公开的全部内容在此引入作为参考。 
合适的含硫硅烷为通式2所示的化合物： 
其中：每个R1独立地选自取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基、炔基和乙酰基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基； 
Z是-Q-Sx-Q，其中每个Q独立地为脂族或芳族基团；并且 
x是2-10的整数。 
因此，双甲硅烷基多硫硅烷(bis-silyl polysulfur silane)可用于本发明所用的溶液中。合适的双甲硅烷基多硫硅烷的实例包括具有2-10个硫原子的双(三烷氧基甲硅烷基丙基)硫化物。例如双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(可从Osi Specialties，Inc.获得，商品名A1589)是合适的。双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(也称作双(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫烷或TESPT)可从Osi Specialties，Inc.商购获得。TESPT的一个合适的形式是从Osi Specialties，Inc.获得的是A-1289。然而，商购获得的TESPT实际上是具有2-10个硫原子的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物的混合物。换句话说，商购获得的TESPT具有一个硫化物链连接的分布，其中主要是S3和S4。因此，本发明方法可包括包含双甲硅烷基多硫硅烷和一种或多种的双甲硅烷基氨基硅烷的混合物的水解硅烷溶液。其余的合适的含硫硅烷公开于美国专利US6409874。 
所述氨基硅烷和含硫硅烷可以单独水解和/或与至少一种纳米尺度的颗粒材料混合后再水解形成最终的硅烷溶液。一般地，烷氧基取代的硅烷，例如三烷氧基氨基硅烷和三烷氧基含硫硅烷，在例如pH 约3至7的适度酸性水溶液中易于水解形成硅烷醇基团，也就是SiOH。在pH约为3-7时，水解通常可以有效进行。然而，如果高于或低于这个pH范围，形成的硅烷醇易于自身缩合形成硅氧烷。在此缩合过程中，邻近分子的羟基相互反应，消去水分子(缩合)，导致交联的含有-Si-O-Si-官能团的硅氧烷结构，而这种结构因为高度难溶于水，因此通常无法用于处理金属和/或将橡胶和其它聚合物组合物结合至金属基底。通常5％的水溶液足够基本水解硅烷。 
为了加速硅烷水解和避免水解过程中的硅烷缩合，硅烷溶液的pH值可以保持在约7以下，并且有利地在约4至约6.5的适度酸性环境中(尤其对于双甲硅烷基氨基硅烷的水解)。为此，水解溶液的pH值可以通过加入一种或多种可相容的酸进行调节。例如，有机酸如乙酸、草酸、蚁酸、丙酸和异丙酸，以及无机酸如磷酸，可以加入到水解溶液中调节pH值。需要时，氢氧化钠或其它可相容的碱也可以用于提高硅烷溶液的pH值。一些硅烷与水混合后能提供适度酸性的溶液，不需要调节pH值以加速水解。制备硅烷水解溶液时的pH值不应与施用到所述金属基底上的最终硅烷溶液的pH值相混。 
由于一些硅烷在水中难溶，因此水解硅烷溶液可以进一步包括一种或多种可相容的溶剂，并且更具体而言是指含硫硅烷在水中难溶。醇类通常适用于溶解和水解硅烷。合适的醇类包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和更长碳链的脂族醇。对于多硫硅烷，溶剂的种类和用量将典型地取决于含硫硅烷的浓度。因此，水解溶液应当包含足够的溶剂以溶解多硫硅烷。水解硅烷溶液中水与溶剂的比例(施用于金属基底，以体积计)可以在约1∶99至约99∶1之间，有利地在约1∶1至约1∶20之间。 
作为选择，含硫硅烷可以不使用有机溶剂进行水解。举例而言，多硫硅烷可以在水或无机溶剂中的乳液形式的溶液中水解，而无需包含有机溶剂。在本领域技术人员所知的合适的表面活性剂中简单地将 硅烷与水混合。例如通过以体积计将5％的硅烷水溶液和0.2％的表面活性剂混合，可以制得乳化的、经水解的双甲硅烷基多硫硅烷。合适的表面活性剂包括，例如失水山梨糖醇脂肪酸酯，例如从ICIAmericas，Inc.获得的SPAN
Figure 048357259_0
20。一旦制得多硫硅烷乳化液后，可以简单地以如上所述的方式将其与一种或多种基本水解的氨基硅烷混合，再加入一种或多种纳米尺度的颗粒材料，然后施用到金属基底上。 
有利地，但不是必需的，使氨基硅烷和含硫硅烷分别水解以形成最终的施用到所述金属基底的硅烷溶液。因而，一种或多种氨基硅烷(例如上述的双甲硅烷基氨基硅烷)可以通过与水以及根据需要的合适的相容的溶剂进行混合，以所要的浓度单独或一起水解。通常，双甲硅烷基氨基硅烷的水解无需有机或无机溶剂即可完成。类似地，一种或多种含硫硅烷，例如为了溶解的需要，双甲硅烷基多硫硅烷可以通过与水、相容的有机或无机溶剂混合，以所要的浓度单独或一起水解。纳米尺度的颗粒材料可以与基本水解的氨基硅烷和基本水解的含硫硅烷一起混合。 
为了制备最终的硅烷溶液，可以将单独的氨基硅烷和含硫硅烷溶液搅拌一段时间，例如至少24小时，以确保硅烷彻底或“基本”水解。对于双甲硅烷基多硫硅烷，水解进行几天是必要的，例如3至4天或更长时间，以“基本”水解。一旦单独的硅烷溶液分别水解后，间它们相互混合，在包括纳米尺度的颗粒材料时还与纳米尺度的颗粒材料一起混合，形成施用于金属基底的最终的硅烷溶液。水解硅烷的混合物通常至少在30天内是稳定的，因此，可以提前制备，而不必在制备后立即使用。有利地，经水解的硅烷混合物应当在冷冻温度下贮藏，例如在4℃或更低温度的制冷器中，以延长硅烷溶液的稳定性。单独经水解的氨基硅烷和含硫硅烷溶液可以有不同的硅烷浓度，此浓度与施用至金属基底的最终的混合硅烷溶液中所需的硅烷浓度总值可以相差很大。因此，如果单独经水解的硅烷溶液中的硅烷浓度 接近所需的硅烷浓度，以便于最终施用的硅烷溶液具有所需的浓度，将是更有效的。这简化了最终的硅烷溶液的制备。本领域普通技术人员很容易得出，仅仅混合适当比例的单独硅烷溶液以及纳米尺度的颗粒材料就可以制备最终的混合的硅烷溶液。 
已经发现在最终的硅烷溶液中加入纳米尺度的颗粒材料后形成涂层和薄膜在干燥后可以在比现有技术中传统使用的硫化压力和热度更低的硫化压力和热度下牢固地将橡胶和其它聚合材料结合至金属。具体而言，纳米尺度的颗粒材料的加入提高了橡胶-金属的结合力，从而聚合材料或橡胶不再需要钴盐作为实现优异粘合的粘合增强剂。合适的纳米尺度的颗粒材料包括但不限于纳米尺度的硅石颗粒、纳米尺度的氧化锌颗粒以及纳米尺度的氧化铝颗粒中的一种或多种的组合。纳米尺度的颗粒材料为硅烷溶液带来了良好的结合和涂层特性。在本发明的一个实施方案中，纳米尺度的颗粒材料的平均颗粒尺寸低于0.1μm，在另一个实施方案中，平均颗粒直径为约0.03μm至0.05μm。适合于本发明的纳米尺度的颗粒材料可以从Aldrich化学公司购得。 
通常，最终的施用到金属基底上的水解硅烷溶液的硅烷浓度和比例(氨基硅烷与含硫硅烷的比例)可在宽范围内变化，并仍能带来有益的效果。最终的硅烷溶液的总的硅烷浓度(即最终溶液中氨基硅烷和含硫硅烷的总浓度)以体积计应当至少为约0.1％。浓度在约0.1体积％至约10体积％之间的溶液通常能提供良好的结合而不会浪费宝贵的硅烷。 
最终溶液中氨基硅烷和含硫硅烷的比例可以从一个极端到另一个极端，仍然能带来良好的结果，例如氨基硅烷和含硫硅烷的比例在约1∶99至约99∶1之间。为了结合金属与橡胶或其它聚合材料，这一比例在约1∶10至约10∶1之间比较适合。在本发明的一个实施方案中，最终溶液中氨基硅烷和含硫硅烷的比例以体积计在约1∶3至 约3∶1之间。在另一个实施方案中，这一比例以体积计为约1∶1。 
最终溶液中纳米尺度的颗粒材料的浓度通常要考虑最后的结合性质和对涂布后金属基底的保护。纳米尺度的颗粒材料的浓度可随最终的硅烷溶液的用途而变化。例如在结合应用中其浓度以重量计从至少约10ppm(百万分之一)至约1％是合适的。在本发明的一个实施方案中，纳米尺度的颗粒材料是硅石，其在所用的硅烷溶液中的浓度从约10ppm至约1000ppm。在另一个实施方案中，所述颗粒材料是硅石，其在所用的硅烷溶液中的浓度从约50ppm至约200ppm。在再一个实施方案中，所述颗粒材料是硅石，其在所用的硅烷溶液中的浓度从约80ppm至约120ppm。所述浓度可以是纳米尺度的材料的浓度之和。以重量计低于约10ppm和高于约1％的浓度，通常在结合力和粘结方面，与现有技术相比没有优势。 
当施用到所述金属基底上时，最终的硅烷溶液的pH值可以相同也可以不同于水解和硅烷溶液制备时的pH值。当用于粘结金属和橡胶时(尤其是硫化橡胶)，最终溶液的pH值在约4到约7之间，有利地在约4和5之间。最终溶液的pH值可以用前述的方式进行调整。 
在使用所述溶液前，应当对待处理或将用最终的硅烷溶液涂布的金属表面进行清洁。例如溶剂和/或碱性清洗技术为本领域技术人员所熟知，适于清洗金属表面。清洗金属表面通常可以实现较好的润湿，由此带来干燥的涂层薄膜与金属的较好的结合。 
可以通过各种已有的方法和技术将最终的硅烷溶液施用到至少一部分金属表面。例如金属可以浸到溶液中(也作清洗)，或将溶液喷射、刷甚至涂到金属表面。当使用浸渍的方法时，浸渍的持续时间通常影响薄膜的厚度。因而，溶液和金属的接触时间也应该足够长，以确保金属的涂覆。取决于溶液浓度，通常接触时间在约1秒至约30分钟之间就足够了。对于5％的硅烷溶液，接触时间至少约5秒是足够的，然而，约30秒的接触时间是有利的。进一步说，可以在一 段时间内使金属基底与溶液多次“接触”以增加其上形成的涂层或薄膜的厚度。 
为了在金属基底上形成涂层或薄膜，施用至金属表面的硅烷溶液可以在室温下用空气干燥或加热升温条件进行干燥，以蒸发溶液中的水分和/或有机或无机溶剂。加热是否必需取决于所用的硅烷和它们的比例以及在所施用的溶液中的浓度。通常，当硅烷涂层用于结合橡胶或其它聚合物并提高它们与涂布后金属的粘合力时，并不建议进行加热，因为优选溶液或金属上的涂层仅部分交联。加热干燥(或固化)促进了交联，而硅烷涂层中太多的交联可能阻止橡胶和金属之间的充分粘结。然而，交联的数量可以依据具体的需要(例如所需要的金属和橡胶之间的结合强度)进行调整。合适的干燥方法公开于美国专利6,409,874。一旦干燥，涂布后的金属可能被运送给最终用户或贮藏留作以后用。 
本发明众多优点之一是薄膜或涂层的厚度可以低于约1μm，并仍然能提供例如橡胶的聚合材料与金属之间的牢固结合。而且，为了结合聚合物和金属，由硅烷溶液形成的涂层的厚度不再如以前发现的必需的程度去影响硫化压力。换句话说，用厚度低于约1μm的涂层，硫化压力对涂层厚度的依赖减少了或者根本不再依赖。因此，发现本发明的基本水解的硅烷组合物可以在较低的硫化压力下以较薄的薄膜进行良好的结合。通过使用较少的硅烷材料和降低损耗，较薄的薄膜还提供了更经济的粘结体系。进一步讲，用较薄的涂层，通常能更好地控制厚度和涂层的均一性，这又进一步减少了损耗并增强了结合力。 
如上所述，涂层的厚度取决于硅烷溶液的浓度和溶液与金属之间的接触时间。例如5％的硅烷溶液与金属至少接触30秒左右，通常在干燥后会形成约0.3μm至约0.4μm厚的薄膜。在本发明的一个实施方案中，涂层在干燥后形成的厚度为约0.1μm至约1μm，在另一 个实施方案中，干燥后形成了厚度约0.2μm至约0.6μm的涂层。 
本发明的硅烷涂层还能提供抗腐蚀能力，这一点在运输和/或贮藏金属时特别有用。涂层相对持久并且通常在结合聚合材料或橡胶与其下的金属之前是不可拆卸的。这样，最终用户，例如一位汽车生产商，可以直接将聚合材料(例如油漆、粘合剂或橡胶)施用到硅烷涂层上，而无需额外的处理，如使用铬酸盐或基于溶剂的粘合剂。硅烷涂层不仅能提供惊人的对聚合材料的高粘合力，而且甚至可以在基底金属的一部分暴露于空气中并且其下遭到腐蚀时避免分层。 
本发明提供的硅烷组合物和溶液可用于如橡胶的聚合材料与金属间的结合。这里所用的术语“橡胶”是一般通用的，并且包括所有习惯上所知所用的聚合橡胶组合物及弹性组合物。可使用本方法结合到金属上的橡胶的实例包括但不限于天然橡胶(NR)；合成橡胶如NBR和SBR。合成橡胶的实例包括聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯)三元聚合物等。这些橡胶可以是交联的，例如在硫、过氧化物或双-马来酰亚胺的作用下，使用或不使用硫。所述橡胶组合物合物可以包括单个橡胶化合物或两种或多种同类或不同类的橡胶化合物的混合物。 
本发明所用的结合到金属上的橡胶组合物组合物可以进一步包括已知的常用的橡胶组合物添加剂，如增强碳黑；非活性填料，例如碳酸钙、白垩、滑石或金属氧化物；加速剂体系；硫化阻滞剂；促进剂如氧化锌或硬脂酸；增塑剂如芳族油、石蜡油、环烷油或合成的矿物油；老化助剂、光保护臭氧保护助剂、疲劳助剂、染色助剂和处理助剂；以及硫。这些添加剂的用量按重量计相对于100份的橡胶组合物为约0.1份至约80份。 
未固化的橡胶直接在硅烷涂层上用于金属基底，然后用常规方式进行固化，即根据具体的用于结合橡胶和其下的金属基底的橡胶组合 物来确定处理条件。温和的硫化条件，特别是较低的硫化压力，足以充分地粘结橡胶组合物和涂布后的金属基底。使用本发明的硅烷涂层，即使预先固化的橡胶也可以粘结到金属上，只需将固化的橡胶组合物直接施用于硅烷涂层上，然后施以足够的压力，并且通常加热以粘结橡胶和所述硅烷涂层。这样的结合方法中的硫化条件已经为人们所熟知。 
包含基本水解的双甲硅烷基氨基硅烷、基本水解的双甲硅烷基含硫硅烷和纳米尺度的颗粒材料的硅烷组合物和涂层，可以提供改进的橡胶粘结，特别是对于硫固化的橡胶。这些结果是有益的，任一水解硅烷的涂层单独使用并不能提供良好的硫化橡胶的粘结。水解硅烷涂层提供的改进的粘结的另外优点是在橡胶组分特别是硫固化的橡胶中无需添加钴粘结促进剂(cobalt adhesion promoter)。 
本发明的水解硅烷组合物和方法在应用时有很多优点。例如生产者不再需要使用不同的硅烷溶液进行腐蚀防护、油漆粘合、过氧化物固化的橡胶的粘合以及硫固化的橡胶的粘合，因为所述硅烷组合物提供了所有这些以及与硫固化的橡胶的良好粘结。本发明的方法和水解硅烷组合物用于处理金属基底及结合金属基底与例如橡胶的聚合材料的益处和优点，将结合以下的实施例进行进一步阐释。 
实施例 
为了评定本发明的硅烷涂层在结合橡胶和金属表面时的效果，进行了一系列按照标准ASTM 429-B的试验。黄铜和镀锌的黄铜金属基底(1″宽的3″长的板或试样)被涂以含有不同比例的氨基硅烷和含硫硅烷的硅烷溶液，将其粘结到硫化处理过程中的天然橡胶上。天然橡胶组合物是硫固化的组合物，其代表一种典型的轮胎帘布撇渣组分(tire-cord skim composition)，其中使用或不使用钴粘结促进剂。通过将硅烷与醇(甲醇或乙醇)及一定量的等于硅烷百分浓度的 水的混合，制得指定浓度(以体积计)的硅烷溶液。例如5％A1170(乙醇)溶液是通过混合5％A1170、5％水和90％乙醇(以体积计)得到的。需要时添加一定量的乙酸将pH值调节至4左右。制备A1170(双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)溶液和A1289(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)溶液，然后以同样的方式分别水解，即以体积计5％硅烷、5％水、90％醇。为了基本水解硅烷，两种水解溶液都进行至少24小时的搅拌。水解后，两种硅烷溶液A1170和A1298以1∶1或1∶2或1∶3的比例混合，然后与含有纳米尺度的硅胶颗粒的溶液进行混合，以形成试验溶液“A”。类似地，Y9400(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺，可从Osi Specialties，Inc.获得)和A1589(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，可从Osi Specialties，Inc.获得)单独基本水解后，以1∶1或1∶3的比例混合，然后与纳米尺度的硅石颗粒悬浮液混合，形成试验溶液“C”。硅石悬浮液是通过混合400mg来自Aldrich Chemical公司的纳米尺度的颗粒材料和100mL水制得的。在每个试验溶液中，用5mL这样的悬浮液代替5mL水。施用到金属上的溶液A和C中的总的硅烷浓度为5％。 
因此，″AR2H″是一种测试溶液“A”，以体积计其含有5％的1∶1的基本水解的A1170和A1289硅烷；″AR3H″是一种测试溶液“A”，以体积计其含有5％的1∶3的基本水解的A1170和A1289硅烷；并且″CR3H″是一种测试溶液“C”，以体积计其含有5％的1∶3的基本水解的Y9400和A1589硅烷。每个测试溶液“A”和“C”含有以体积计约2％的纳米尺度的胶体硅石。 
金属基底表面在丙酮、己烷和甲醇中进行超声清洗，以常规方式碱性清洗，用去离子水冲洗，最后用热空气风干。每个基底浸入测试溶液中约1分钟至约5分钟，然后根据溶液中硅烷的比例及其浓度在室温下或加热干燥，最后在金属基底上形成涂层或薄膜。干燥后涂层的厚度通常在约0.2μm至约0.6μm。 
为实施结合试验，在每个硅烷涂布的金属板的两端一英尺处进行标记，以防止这一区域结合到橡胶上，在未标记的板的中心部分留出约1英尺的可以结合到橡胶上的涂布金属。将一层未固化的橡胶组合物放置在每个金属板上。然后将所述复合件(composite article)在最高8MPa的硫化压力和约160℃至约175℃的温度下固化一段时间。在固化约10分钟至约30分钟后，将结合好的板老化一段时间(24至432小时)。将在24小时和48小时其间测试的样品置于盐雾环境中持续一段时间，而将在132小时、300小时、432小时测试的样品加热到70℃左右持续整个测试期间。然后将每个样品用Instron测试设备(Instron测试器，Model No.4465)进行ASTM 429-B测试，夹片速度(jaw speed)为约每分钟2.54厘米。ASTM 429-B测试是一个垂直剥离(vertical peel)测试，其包括以90度角反向拖拉每个金属板的未结合部分，使其与固化的橡胶分开，以测量橡胶和金属间的结合力。“最大力”(以Ibs或牛顿测量)是指橡胶剥离金属前所述结合所能承受的最大力或在剥离前橡胶断裂或损坏的最大力。“橡胶覆盖率”是指剥离试验后留在结合的金属表面上的橡胶的百分比。“100％橡胶覆盖率”是指橡胶完全损坏，没有橡胶剥离金属，低于100％是指橡胶的一部分从金属表面上剥离了。例如“90％橡胶覆盖率”是指在结合损坏之前橡胶损坏，90％的橡胶留在金属表面，10％的橡胶被剥离。 
实施例1
图1、2和3表明了天然橡胶和硅烷涂布的黄铜金属板之间的结合结果(最大力和橡胶覆盖率)，在以下老化阶段后进行ASTM429-B试验：老化时间分别为0小时、132小时、300小时和432小时，温度为70℃。“对照”样品是空白的未涂覆的黄铜金属板。 
图1和图2表明了在结合力方面氨基硅烷和含硫硅烷的有益的浓度比。如表所示，比例为约1∶1至约1∶3对结合力有益。在ASTM429-B 试验中，硅烷溶液C通常比溶液A表现得好。溶液C即基本水解的Y9400和A1589的组合，其能提供与对照样品相同或更好的结合力和粘结力，而无需在橡胶组合物中加入钴添加剂。溶液A也能提供相对对照样品良好的粘结，而无需在橡胶组合物中加入钴添加剂。图3表明了本发明中用于结合黄铜和天然橡胶组合物而无需添加钴粘结促进剂的硅烷组合物所提供的改进的结合力。 
实施例2
表1提供了用于镀锌黄铜金属板的天然橡胶-金属结合物在老化阶段后进行ASTM 429-B测试所测得的最大力(Ibs)和橡胶覆盖率(％)的结果。溶液的制备和试验方法参照上述内容。 
表1
  硅烷溶液   (5％)   老化时间   (小时)   钴  (有/无)   最大力   (Ibs)   橡胶覆盖率   (％)
  AR2H   24   Y   14.5   0
  AR2H   24   N   138.4   95
  CR3H   24   Y   115.0   80
  CR3H   24   N   170   85
  对照样   24   Y   175   100
  对照样   24   N   169.6   90
  AR2H   48   Y   13.1   5
  AR2H   48   N   133.7   80
  CR3H   48   Y   41.8   10
  CR3H   48   N   130.7   75
  对照样   48   Y   184.9   95
  对照样   48   N   140.2   85
  AR2H   132   Y   40   5
  AR2H   132   N   170.3   90
  AR3H   132   Y   114.7   15
  CR3H   132   Y   165.7   100
  CR3H   132   N   145.9   100
  对照样   132   N   126.3   100
  AR2H   300   Y   62.5   0
  AR2H   300   N   153.9   95
  AR3H   300   Y   132.4   25
  CR3H   300   Y   167.8   95
  CR3H   300   N   143.8   85
  对照样   300   Y   156.4   60
  对照样   300   N   133.8   95
  AR2H   432   Y   72.03   80
  AR2H   432   N   125.3   85
  CR3H   432   Y   138.2   100
  CR3H   432   N   148.3   100
  对照样   432   Y   147.9   100
  对照样   432   N   107.7   90
以上数据的差异部分地是由于测量粘结的方法本身。例如许多样品在测试过程中弯曲，粘结不够牢固，从而无法对这样的样品进行测量。 
图表中所示的结果表明了使用本发明的硅烷组合物和方法所带 来的一些有益的和意想不到的效果。如图表所示，含有纳米尺度硅石颗粒的基本水解的A1170和A1289的混合物(测试溶液A)以及含有纳米尺度硅石颗粒的Y9400和A1589(测试溶液C)，以不同的比例，提供了令人惊讶地优于对照样品(没有任何水解硅烷溶液)的粘结。以上结果也表明使用含有纳米尺度硅石颗粒的水解硅烷溶液时，可以不添加钴粘结促进剂。 
因此，相对于现有技术中可比较的组合物和方法，本发明的硅烷组合物和方法提供了许多的优点。例如本发明中包含纳米尺度颗粒材料的硅烷组合物溶液，比以前所知的硅烷组合物更加耐用。而且，这样的溶液相对于以前的未经水解的硅烷降低了对硫化压力的敏感性。具体而言，该溶液能够在比以前认为的可能的硫化压力还要低的压力下以较高的结合力结合橡胶和金属，这部分地是因为较薄的硅烷涂层减少了对硫化压力的依赖。较薄的涂层减少了所需硅烷材料的量，减少了对环境的影响、原料消耗和成本。因此，本发明的硅烷组合物和方法在成本、环境问题、结合力和橡胶-金属结合物的耐久力方面，为产品的生产和产业化带来了很多优势。这些优势在轮胎工业将是非常有用的，尤其是由于以上测试和描述的黄铜板模拟了镀黄铜的钢制轮胎帘布、以上测试和描述的镀锌的黄铜板模拟了例如涂锌的钢丝的非轮胎应用。本发明也使得以钢制轮胎帘布上的镀锌或其它镀覆金属表面代替镀黄铜的钢制帘布称为可能，而无需基于氰化物的轮胎帘布电镀工艺。 
本发明已经通过实施方案进行了阐释，同时实施方案也解释得很详细，然而本申请的权利要求的保护范围并不受这些详细描述的限制。其余的优点和改进对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，从更广的角度来说，本发明不限于所列出和描述的具体的细节和代表性的设备、方法以及说明性的实施例。因此，在不背离本申请的总的发明构思的精神和范围的情况下，可以进行扩展。 

Claims (45)

1.一种将橡胶结合至金属基底的方法，该方法包括：
将包含基本水解的双甲硅烷基-氨基硅烷、基本水解的双甲硅烷基-含硫硅烷、及纳米尺度的颗粒材料的硅烷溶液施用到所述金属基底的表面的至少一部分上；
干燥所述金属基底上的硅烷溶液，以在其上面形成厚度为约0.1μm至约1μm的涂层；以及
将未固化、可硫固化的橡胶施用到其上具有涂层的所述金属基底的表面，然后固化所述橡胶以结合所述橡胶和所述经涂布的金属基底。
2.权利要求1所述的方法，在施用所述溶液前其还包括：
分别将双甲硅烷基-氨基硅烷和双甲硅烷基-含硫硅烷与水基介质混合以基本水解所述双甲硅烷基-氨基硅烷和所述双甲硅烷基-含硫硅烷；以及
将经水解的双甲硅烷基-氨基硅烷和经水解的双甲硅烷基-含硫硅烷混合在一起以形成施用到所述金属基底上的溶液。
3.权利要求2所述的方法，其中所述水基介质包含水和醇。
4.权利要求2所述的方法，其中所述双甲硅烷基-氨基硅烷是通式I的化合物
(R1O)3-Si-R2-X-R2-Si(OR1)3
其中：每个R1独立地选自C1-C20烷基和C2-C20酰基；
每个R2独立地选自取代或未取代的脂族基和芳族基；
X选自以下基团：
Figure FSB00000199163300021
其中每个R3独立地选自氢；取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；
R4选自氢；取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基。
5.权利要求2所述的方法，其中所述双甲硅烷基-氨基硅烷选自双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以及它们的组合。
6.权利要求2所述的方法，其中所述双甲硅烷基-含硫硅烷是通式II的化合物：
其中：每个R1独立地选自取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基、炔基和乙酰基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；
Z是-Q-Sx-Q，其中每个Q独立地为脂族或芳族基团；并且
x是2-10的整数。
7.权利要求2所述的方法，其中所述双甲硅烷基-含硫硅烷选自双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它们的组合。
8.权利要求1所述的方法，其中所述溶液中经水解的双甲硅烷基-氨基硅烷和经水解的双甲硅烷基-含硫硅烷的体积比为约1∶4至约4∶1。
9.权利要求1所述的方法，其中所述溶液中经水解的双甲硅烷基-氨基硅烷和经水解的双甲硅烷基-含硫硅烷的体积比为约1∶1。
10.权利要求1所述的方法，其中将所述涂层溶液施用到所述金属基底上包括在所述溶液中浸渍所述金属基底。
11.权利要求1所述的方法，其中所述纳米尺度的颗粒材料选自硅石、氧化锌和它们的组合。
12.权利要求1所述的方法，其中所述纳米尺度的颗粒材料的平均颗粒尺寸为约0.1μm或更小。
13.权利要求1所述的方法，其中所述纳米尺度的颗粒材料是硅石且其浓度为溶液重量的约10ppm至约1％。
14.权利要求1所述的方法，其中所述纳米尺度的颗粒材料是硅石其浓度为溶液重量的约50ppm至约1000ppm。
15.权利要求1所述的方法，其中干燥包括将所述金属基底上的所述硅烷溶液加热至至少约60℃的温度。
16.权利要求1所述的方法，其中所形成的涂层的厚度为约0.2μm至约0.6μm。
17.权利要求1所述的方法，其中固化包括加热所述橡胶和涂布的金属基底并向它们施加压力，以在两者之间形成结合。
18.权利要求1所述的方法，其中所述可硫固化的橡胶选自天然橡胶、合成橡胶和它们的组合。
19.由权利要求1的方法制得的结合的轮胎帘布。
20.一种将橡胶结合至金属基底的方法，该方法包括：
分别将双甲硅烷基-氨基硅烷和双甲硅烷基-含硫硅烷与水基介质混合以基本水解所述双甲硅烷基-氨基硅烷和所述双甲硅烷基-含硫硅烷；
将经水解的双甲硅烷基-氨基硅烷、经水解的双甲硅烷基-含硫硅烷和平均颗粒尺寸为约0.1μm或更小的纳米尺度的颗粒材料混合在一起，以形成其中经水解的双甲硅烷基-氨基硅烷和经水解的双甲硅烷基-含硫硅烷的体积比为约1∶4至约4∶1的硅烷溶液；
将所述溶液施用到所述金属基底的表面的至少一部分上，所述溶液的用量足以形成厚度为约0.1μm至约1μm的涂层；
干燥所述金属基底上的溶液，以在其上面形成涂层；
将未固化、可硫固化的橡胶施用到其上施用有所述溶液的所述金属基底的表面上；以及
通过加热和加压硫固化所述橡胶以将所述橡胶粘结至所述金属基底。
21.权利要求20所述的方法，其中所述双甲硅烷基-氨基硅烷是通式I的化合物：
(R1O)3-Si-R2-X-R2-Si(OR1)3
其中：每个R1独立地选自C1-C20烷基和C2-C20酰基；
每个R2独立地选自取代或未取代的脂族基和芳族基；
X选自以下基团：
Figure FSB00000199163300051
其中每个R3独立地选自氢；取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；
R4选自氢；取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基。
22.权利要求20所述的方法，其中所述双甲硅烷基-氨基硅烷选自双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以及它们的组合。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述双甲硅烷基-含硫硅烷是通式II的化合物：
Figure FSB00000199163300052
其中：每个R1独立地选自取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基、炔基和乙酰基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；
Z是-Q-Sx-Q，其中每个Q独立地为脂族或芳族基团；并且
x是2-10的整数。
24.权利要求20所述的方法，其中所述双甲硅烷基-含硫硅烷选自双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它们的组合。
25.权利要求20所述的方法，其中施加至所述金属上的所述溶液中经水解的双甲硅烷基-氨基硅烷和经水解的双甲硅烷基-含硫硅烷的体积比为约1∶1。
26.权利要求20所述的方法，其中所述纳米尺度的颗粒材料选自硅石、氧化锌和它们的组合。
27.权利要求20所述的方法，其中所述纳米尺度的颗粒材料是硅石且其浓度为溶液重量的约10ppm至约1％。
28.权利要求20所述的方法，其中所述纳米尺度的颗粒材料是硅石其浓度为溶液重量的约50ppm至约1000ppm。
29.权利要求20所述的方法，其中所形成的涂层的厚度为约0.2μm至约0.6μm。
30.权利要求20所述的方法，其中所述可硫固化的橡胶选自天然橡胶、合成橡胶和它们的组合。
31.由权利要求20的方法制得的结合的轮胎帘布。
32.一种轮胎帘布，其包含硫固化的橡胶、金属基底和在它们之间用于结合所述硫固化的橡胶和所述金属基底的粘结薄膜，该粘结薄膜是通过干燥含有基本水解的双甲硅烷基-氨基硅烷、基本水解的双甲硅烷基-含硫硅烷、以及纳米尺度的颗粒材料的溶液而形成的，所述薄膜的厚度为约0.1μm至约1μm。
33.权利要求32所述的轮胎帘布，其中所述基底包含选自锌、钢、钛、镍、铜、锡、铝、钴、它们的合金和它们的组合的金属。
34.权利要求32所述的轮胎帘布，其中所述溶液中经水解的双甲硅烷基-氨基硅烷和经水解的双甲硅烷基-含硫硅烷的体积比为约1∶4至约4∶1。
35.权利要求32所述的轮胎帘布，其中所述溶液中经水解的双甲硅烷基-氨基硅烷和经水解的双甲硅烷基-含硫硅烷的体积比为约1∶1。
36.权利要求32所述的轮胎帘布，其中所述双甲硅烷基-氨基硅烷是基本水解的通式I的化合物：
(R1O)3-Si-R2-X-R2-Si(OR1)3
其中：每个R1独立地选自C1-C20烷基和C2-C20酰基；
每个R2独立地选自取代或未取代的脂族基和芳族基；
X选自以下基团：
Figure FSB00000199163300071
其中每个R3独立地选自氢；取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；
R4选自氢；取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基。
37.权利要求32所述的轮胎帘布，其中所述双甲硅烷基-氨基硅烷是选自双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以及它们的组合的基本水解的化合物。
38.权利要求32所述的轮胎帘布，其中所述双甲硅烷基-含硫硅烷是基本水解的通式II的化合物：
Figure FSB00000199163300081
其中：每个R1独立地选自取代或未取代的直链、支链或环状的C1-C20烷基、烯基、炔基和乙酰基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；
Z是-Q-Sx-Q，其中每个Q独立地为脂族或芳族基团；并且
x是2-10的整数。
39.权利要求32所述的轮胎帘布，其中所述双甲硅烷基-含硫硅烷是选自双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它们的组合的基本水解的化合物。
40.权利要求32所述的轮胎帘布，其中所述粘结薄膜的厚度为约0.2μm至约0.6μm。
41.权利要求32所述的轮胎帘布，其中所述纳米尺度的颗粒材料选自硅石、氧化锌和它们的组合。
42.权利要求32所述的轮胎帘布，其中所述纳米尺度的颗粒材料的平均颗粒尺寸为约0.1μm或更小。
43.权利要求32所述的轮胎帘布，其中所述纳米尺度的颗粒材料是硅石且以重量计其在所述粘结薄膜中的浓度为约10ppm至约1％。
44.权利要求32所述的轮胎帘布，其中所述纳米尺度的颗粒材料是硅石且其在所述粘结层中的浓度为约50ppm至约1000ppm。
45.权利要求32所述的轮胎帘布，其中所述硫固化的橡胶基本不含钴颗粒。
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