CN104211887A - 一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统，属于酚醛树脂材料技术领域。本发明中反应釜的入料口用于送入原料和催化剂，半成品出料口与造粒机入口相连；萃取塔的粒料入口与造粒机的出口相连，萃取剂入口与超临界二氧化碳机构出口、萃取剂罐出口相连，萃取混合物出口与分离塔的入口相连；分离塔的出口与精馏塔的入口相连，精馏塔还包括萃取剂出口和苯酚出口，萃取剂出口与萃取剂罐入口相连，苯酚出口与反应釜入料口相连，超临界二氧化碳机构包括气罐、冷循环机和压缩泵，气罐、冷循环机和压缩泵依次相连，最终由压缩泵与萃取塔萃取剂入口相连。本发明有效的减少酚醛树脂中的游离酚，获取的酚醛树脂高纯，且实现连续性生产。
Description
技术领域
本发明属于酚醛树脂材料技术领域，更具体地说，涉及一种基于超临界二氧化碳萃取脱酚的绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统。
背景技术
酚醛树脂具有抗热、绝缘、耐高温、耐蚀和良好的机械加工性能，可应用于制造模塑料、层压塑料、泡沫塑料等，也可用作油漆原料、胶粘剂、防腐蚀用胶泥以及以酚醛树脂为基础的离子交换树脂等，还可作为砂轮、刹车片、覆膜砂的胶粘剂，在国防工业上，酚醛树脂也得到了广泛的应用。
目前，国际或国内生产热塑性酚醛树脂的方法是，在有机酸和无机酸的催化下，采用各种生产工艺，使得酚和醛反应。为了获得不同分子量和不同分子量分布的热塑性酚醛树脂，一般合成过程都在酚过量的情况下进行，因此所得热塑性酚醛树脂的游离酚含量较高。有采用汽提法去除树脂中游离酚的，还有用水洗法得到高纯树脂的，虽然二法均能降低树脂游离酚含量，但它们不但会产生大量含酚废水，所得树脂的产率也较低；此外还有通过加入附加原料与树脂中游离酚反应的，但是会降低树脂本身的性能。
如中国专利号ZL201010505909.4，授权公告日为2012年7月25日，发明创造名称为：一种高纯热塑性酚醛树脂的生产方法，该申请案包括以下步骤完成：(1)量取酚、醛和酸类催化剂；(2)将酚和酸类催化剂在反应釜内混合搅拌均匀；(3)加热升温，加入醛，再加热到80-110℃时，反应0.5-4个小时；(4)水洗去除杂质：在反应釜中加入纯水或有机溶剂和纯水的混合物，依次通过过滤器和油水分离器后，油相物在一号树脂清洗釜和二号树脂清洗釜之间反复水洗，水相物进入废水罐；直至水相物内含有的杂质指标符合要求；(5)将水洗完成后得到的油相物直接输送至薄膜蒸发器；加热脱出溶剂，造粒得到高纯热塑性酚醛树脂。该方法虽然大幅度减少了树脂中的杂质含量以及游离酚含量，外观洁净度高，但是由此会产生大量的高浓度含酚废水，无法做到实现绿色生产和低碳排放。
在环保呼声日益强烈的今天，实现绿色生产和低碳排放已然成为限制企业发展的瓶颈和社会经济发展迫切需要解决的问题。因此在保证树脂高性能的基础上，迫切需要开发大幅度降低树脂游离酚含量并实现树脂绿色生产的工艺技术。
西北工业大学硕士学位论文《热塑性酚醛树脂绿色生产新工艺的研究》一文中为了解决热塑性酚醛树脂合成阶段由于苯酚过量而带来的高浓度含酚废水的问题，采用新型选择型催化剂和新型工艺合成出热塑性酚醛树脂，使合成时苯酚与甲醛的摩尔配比达到1:1，该方法理论上解决游离酚过量的问题，但是反应不易获得不同分子量和不同分子量分布的热塑性酚醛树脂。
随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相，液、气两相成平衡状态的点叫临界点，超临界流体是指温度和压力均高于其临界点的流体，将已经加温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，可以以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质，而且二氧化碳以其无毒和易挥发的特点在常温常压下即可与萃取物分离。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题在于克服上述酚醛树脂制备方法的缺点，提供一种收率高、游离酚含量低、可连续绿色生产的高性能热塑性酚醛树脂的制备系统。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统，包括反应釜、造粒机、萃取塔、超临界二氧化碳机构、萃取剂罐、分离塔和精馏塔；所述的反应釜包括入料口、排水口和半成品出料口，入料口用于送入原料和催化剂，半成品出料口与造粒机入口相连；所述的萃取塔包括粒料入口、萃取剂入口、成品出料口和萃取混合物出口，粒料入口与造粒机的出口相连，萃取剂入口与超临界二氧化碳机构出口、萃取剂罐出口相连，萃取混合物出口与分离塔的入口相连；所述分离塔的出口与精馏塔的入口相连，所述精馏塔还包括萃取剂出口和苯酚出口，萃取剂出口与萃取剂罐入口相连，苯酚出口与反应釜入料口相连，
所述的超临界二氧化碳机构包括气罐、冷循环机和压缩泵，气罐、冷循环机和压缩泵依次相连，最终由压缩泵与萃取塔萃取剂入口相连。
作为本发明的进一步改进，还包括废水池，所述的废水池与反应釜排水口相连。
作为本发明的进一步改进，所述的碳萃取塔工作时，萃取温度为31～50℃，萃取压力为8～20Mpa；分离塔工作时，分离压力为5～7Mpa。
作为本发明的进一步改进，所述的碳萃取塔工作时，萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa；分离塔工作时，分离压力为6Mpa。
作为本发明的进一步改进，从萃取剂罐向萃取塔的萃取剂入口加入萃取剂满足下述要求：按树脂质量的0～20％加入醇类或酮类萃取剂，上述的醇类萃取剂为甲醇或乙醇或丙醇，酮类萃取剂为丙酮。
作为本发明的进一步改进，从萃取剂罐向萃取塔的萃取剂入口加入萃取剂满足下述要求：按树脂质量的10％加入乙醇。
作为本发明的进一步改进，萃取塔中脱酚处理时间为15min。
作为本发明的进一步改进，反应釜工作时，反应温度控制在90℃，反应时间控制在4小时，干燥温度控制在120℃，干燥时间控制在3小时。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统，设有超临界二氧化碳机构和萃取剂罐，采用超临界二氧化碳和萃取剂进行酚醛树脂的脱酚处理，能够有效的将游离酚从热塑性酚醛树脂中分离开，减少了酚醛树脂中的游离酚，提高了产品的收率，获取的热塑性酚醛树脂高纯，性能优良，而且二氧化碳以其无毒和易挥发的特点在常温常压下即可与萃取物分离。
(2)本发明的一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统，精馏塔将萃取剂与苯酚的混合物分离出来，分离后萃取剂重新回到萃取剂罐，苯酚重新作为原料回到反应系统中再次利用，实现连续性生产，并且适用于各类热塑性酚醛树脂的生产过程。
(3)本发明的一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统，系统工作时控制最佳参数为萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa，萃取剂加入按树脂质量的10％加入乙醇，脱酚处理时间为15min，使得热塑性酚醛树脂的产率高、游离酚含量少，达到最优的综合效果。
(4)本发明的一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统，生产过程简单，原理清晰，适合推广生产。
附图说明
图1为本发明一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统流程图。
示意图中的标号说明：
1、反应釜；2、废水池；3、造粒机；4、萃取塔；5、气罐；51、冷循环机；52、压缩泵；6、萃取剂罐；7、分离塔；8、精馏塔。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图及实施例对本发明作详细描述。
实施例1
如图1所示，本实施例的一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统，包括反应釜1、废水池2、造粒机3、萃取塔4、超临界二氧化碳机构、萃取剂罐6、分离塔7和精馏塔8；所述的反应釜1包括入料口、排水口和半成品出料口，入料口用于送入原料和催化剂，排水口与废水池2相连，半成品出料口与造粒机3入口相连；所述的萃取塔4包括粒料入口、萃取剂入口、成品出料口和萃取混合物出口，粒料入口与造粒机3的出口相连，萃取剂入口与超临界二氧化碳机构出口、萃取剂罐6出口相连，萃取混合物出口与分离塔7的入口相连；所述分离塔7的出口与精馏塔8的入口相连，所述精馏塔8还包括萃取剂出口和苯酚出口，萃取剂出口与萃取剂罐6入口相连，苯酚出口与反应釜1入料口相连，所述的超临界二氧化碳机构包括气罐5、冷循环机51和压缩泵52，气罐5、冷循环机51和压缩泵52依次相连，最终由压缩泵52与萃取塔4萃取剂入口相连。
本实施例的一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统工作过程如下：原料、催化剂和水①从反应釜1的入料口加入，在反应釜1内搅拌均匀，加热至90℃，恒温反应4小时，然后在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂③，废水②从反应釜1的排水口排入废水池2，待做后续处理；酚醛树脂③经反应釜1半成品出料口排出从造粒机3入口进入造粒机3进行造粒，得到酚醛树脂粒料④。本实施例中的系统原料、催化剂和水①适用于下列情况：苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、有机酸或无机酸按摩尔比为1：0.5～0.95：0～3.5：0.001～0.050，其中醛类化合物为甲醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8～100的低分子量聚甲醛；有机酸为草酸或马来酸或柠檬酸或醋酸，无机酸为盐酸，有机酸或无机酸在化学反应过程中为催化剂，原料、催化剂和水的加入满足上述的条件均适用于本系统。
酚醛树脂粒料④从造粒机3的出口、萃取塔4粒料入口进入萃取塔4，萃取剂⑤从萃取剂罐6出口进入萃取塔4的萃取剂入口，二氧化碳气体经由超临界二氧化碳机构压缩成超临界二氧化碳⑥进入萃取塔4，超临界二氧化碳⑥在萃取剂⑤的作用下于萃取塔4内将酚醛树脂粒料④中的游离酚萃取出，得到高纯热塑性酚醛树脂的成品⑦，高纯热塑性酚醛树脂的成品⑦从成品出料口排出，此过程中的萃取剂⑤为醇类萃取剂或酮类萃取剂，醇类萃取剂为甲醇或乙醇或丙醇，酮类萃取剂为丙酮，加入量为按树脂质量的0～20％。采用超临界二氧化碳⑥和萃取剂⑤进行酚醛树脂粒料④的脱酚处理，能够有效的将游离酚从热塑性酚醛树脂中分离开，减少了酚醛树脂中的游离酚，提高了产品的收率，获取的热塑性酚醛树脂高纯，性能优良。
含有游离酚的萃取混合物进入分离塔7，在分离塔7中将超临界二氧化碳⑥分离出来，剩下的游离酚和萃取剂混合物⑧进入精馏塔8经过精馏分离将游离酚和萃取剂混合物⑧分离出苯酚⑩和萃取剂⑨，苯酚⑩从精馏塔8的萃取剂出口排除，重新作为原料进入反应釜1，萃取剂⑨从精馏塔8的苯酚出口排除，重新经由萃取剂罐6入口进入萃取剂罐6循环使用，实现了连续性生产，节约成本，实现资源的持续使用。
上述的反应釜1工作时，反应温度控制在90℃，反应时间控制在4小时，干燥温度控制在120℃，干燥时间控制在3小时。上述的碳萃取塔4工作时，萃取温度为31～50℃，萃取压力为8～20Mpa，脱酚处理时间为15min；精馏塔8工作时，精馏分离压力为5～7Mpa。
为了确定本发明系统最佳的控制参数，发明人进行了大量的试验室研究试验，各种试验情况如下：
实验材料：苯酚，C6H5OH，分子量94.11，分析纯；间甲苯酚，C7H8O，分子量108.14，分析纯；甲醛，HCHO，分子量30.03，分析纯，为含量>37％的甲醛水溶液；多聚甲醛，(HCHO)n，分子量(30.03)n，分析纯；草酸，C2H2O4，分子量90.04，分析纯；马来酸，C4H4O4，分子量116.07；柠檬酸，C4H4O4，分子量192.14；醋酸，CH3COOH，分子量60.05；盐酸，HCl，分子量36.5；二氧化碳，CO2，分子量44；甲醇，CH3OH，分子量32.04，分析纯；乙醇，CH3CH2OH，分子量46.07，分析纯；丙醇，CH3CH2CH2OH，分子量60.10，分析纯；丙酮，CH3COCH3，分子量58.08，分析纯。
以上实施例中测定酚醛树脂的产率、软化点、游离酚、分子量Mw及生产过程的废水挥发酚均是由同一种实验仪器和方式所测出来的，如测定树脂分子量Mw的实验仪器采用凝胶渗透色谱，型号为GPC-717/1515/2414，由美国Waters公司生产，在35℃下测试，分离柱为聚苯乙烯凝胶(HR 1.0，HR 2.0，HR 3.0)，溶剂四氢呋喃(THF)的流动速率l.0mL/分钟，标样为单分散聚苯乙烯(其分子量为474～205000g/mol)，其余的在此不作赘述。
1、反应温度的确定
取间甲苯酚54g、多聚甲醛9.76g、水15.75g、草酸0.18g混合置于反应釜中，搅拌均匀，即间甲苯酚与多聚甲醛等质量的甲醛、水、醋酸锌的摩尔比为1：0.65：1.75：0.004的混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至60～120℃恒温反应4小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa下，并加入5.48g乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表1。
表1不同反应温度对热塑性酚醛树脂性能及废水的影响
| 温度(℃) | 60 | 70 | 80 | 90 | 100 | 110 | 120 |
| 收率(％) | 97.1 | 98.5 | 99.0 | 101.4 | 101.3 | 101.4 | 101.3 |
| 软化点(℃) | 65 | 68 | 72 | 79 | 79 | 80 | 80 |
| 分子量Mw | 660 | 843 | 1013 | 1108 | 1157 | 1168 | 1174 |
| 游离酚含量(％) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 4.0 | 2.5 | 1.0 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由表1可见，在只改变反应温度的试验中，反应温度为90～120℃时所制备的热塑性酚醛树脂性能稳定，废水达标。本发明选择反应温度为60～120℃，其中最佳反应温度为90℃。
2、反应时间的确定
取苯酚47g、多聚甲醛9.76g、水15.75g、醋酸0.12g混合置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与多聚甲醛等质量的甲醛、水、醋酸锌的摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，升温至90℃恒温反应1～6小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa下，并加入4.78g乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表2。
表2不同反应时间对热塑性酚醛树脂性能及废水的影响
| 时间(h) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 收率(％) | 96.5 | 97.8 | 98.9 | 101.6 | 101.5 | 101.6 |
| 软化点(℃) | 59 | 65 | 74 | 79 | 80 | 81 |
| 分子量Mw | 662 | 841 | 1014 | 1109 | 1143 | 1158 |
| 游离酚含量(％) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 9.3 | 5.5 | 1.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由表2可见，在只改变反应时间的试验中，恒温反应时间为4～6小时所制备的热塑性酚醛树脂性能较好，废水达标。其中最佳恒温反应时间为4小时。
3、干燥温度的确定
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、马来酸0.232g混合，即苯酚：甲醛：水：马来酸摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至90℃恒温反应4小时。反应结束后，在100～160℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa下，并加入4.78g乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表3。
表3不同干燥温度对热塑性酚醛树脂性能及废水的影响
| 干燥温度(℃) | 100 | 110 | 120 | 130 | 140 | 150 | 160 |
| 收率(％) | 100.9 | 100.8 | 101.6 | 96.9 | 95.6 | 93.5 | 91.6 |
| 软化点(℃) | 78 | 78 | 79 | 85 | 86 | 88 | 90 |
| 分子量Mw | 1102 | 1098 | 1108 | 1207 | 1258 | 1310 | 1435 |
| 游离酚含量(％) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 2.5 | 3.5 | 5.5 | 8.5 |
由表3可见，在只改变干燥温度的试验中，干燥温度为100～120℃所制备的热塑性酚醛树脂性能较好，废水达标。其中最佳干燥温度为120℃。
4、干燥时间的确定
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、柠檬酸0.384g混合，即苯酚：甲醛：水：柠檬酸摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至90℃恒温反应4小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥1～6小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa下，并加入4.78g乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表4。
表4不同干燥时间对热塑性酚醛树脂性能及废水的影响
| 干燥时间(h) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 收率(％) | 100.9 | 100.8 | 101.6 | 96.7 | 95.4 | 93.1 |
| 软化点(℃) | 76 | 77 | 78 | 84 | 86 | 89 |
| 分子量Mw | 1082 | 1097 | 1107 | 1207 | 1257 | 1311 |
| 游离酚含量(％) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.5 | 3.5 | 5.5 |
由表4可见，在只改变干燥时间的试验中，干燥时间为1～3小时所制备的热塑性酚醛树脂性能较好，废水达标。其中最佳干燥时间为3小时。
5、萃取温度的确定
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、柠檬酸0.384g混合，即苯酚：甲醛：水：柠檬酸摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至90℃恒温反应4小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为31～50℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa下，并加入4.78g乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表5。
表5不同萃取温度对热塑性酚醛树脂性能的影响
| 萃取温度(℃) | 31 | 35 | 37 | 40 | 45 | 50 |
| 收率(％) | 101.4 | 101.6 | 101.1 | 99.8 | 98.9 | 97.8 |
| 软化点(℃) | 76 | 77 | 78 | 81 | 82 | 84 |
| 分子量Mw | 1105 | 1107 | 1118 | 1207 | 1257 | 1311 |
| 游离酚含量(％) | 0.5 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由表5可见，在只改变萃取温度的试验中，萃取温度为35～37℃所制备的热塑性酚醛树脂性能较好。其中最佳干燥时间为35℃。
6、萃取压力的确定
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、柠檬酸0.384g混合，即苯酚：甲醛：水：柠檬酸摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至90℃恒温反应4小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为8～20Mpa，分离压力为6Mpa下，并加入4.78g乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表6。
表6不同萃取压力对热塑性酚醛树脂性能的影响
| 萃取压力(Mpa) | 8 | 11 | 13 | 15 | 17 | 20 |
| 收率(％) | 101.5 | 101.6 | 101.5 | 101.6 | 101.3 | 101.3 |
| 软化点(℃) | 78 | 79 | 80 | 81 | 82 | 83 |
| 分子量Mw | 1098 | 1101 | 1102 | 1107 | 1157 | 1187 |
| 游离酚含量(％) | 2.5 | 1.5 | 0.5 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由表6可见，在只改变萃取压力的试验中，萃取压力为15～20Mpa所制备的热塑性酚醛树脂性能较好。其中最佳萃取压力为15Mpa。
7、分离压力的确定
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、盐酸0.072g混合，即苯酚：甲醛：水：盐酸摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至90℃恒温反应4小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为5～7Mpa下，并加入4.78g乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表7。
表7不同分离压力对热塑性酚醛树脂性能的影响
| 分离压力(Mpa) | 5.0 | 5.5 | 6.0 | 6.5 | 7.0 |
| 收率(％) | 101.4 | 101.5 | 101.5 | 101.4 | 101.5 |
| 软化点(℃) | 80 | 81 | 80 | 81 | 80 |
| 分子量Mw | 1097 | 1103 | 1102 | 1105 | 1107 |
| 游离酚含量(％) | 0.3 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由表7可见，在只改变分离压力的试验中，分离压力为6～7Mpa所制备的热塑性酚醛树脂性能较好。其中最佳分离压力为6Mpa。
8、萃取剂的确定
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、草酸0.18g混合，即苯酚：甲醛：水：草酸摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至90℃恒温反应4小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa下，并加入4.78g甲醇或乙醇或丙醇或丙酮进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表8。
表8不同萃取剂对热塑性酚醛树脂性能的影响
| 萃取剂 | 甲醇 | 乙醇 | 丙醇 | 丙酮 |
| 收率(％) | 97.5 | 101.6 | 96.5 | 95.6 |
| 软化点(℃) | 78 | 79 | 81 | 84 |
| 分子量Mw | 1097 | 1104 | 1112 | 1207 |
| 游离酚含量(％) | 1.5 | 0.1 | 1.0 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由表8可见，在只改变萃取剂的试验中，利用乙醇作为萃取剂所得到的热塑性酚醛树脂性能最好，所以选择乙醇作为萃取剂。
9、萃取剂用量的确定
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、柠檬酸0.384g混合，即苯酚：甲醛：水：柠檬酸摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至90℃恒温反应4小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa下，并按树脂质量的0～20％加入乙醇进行脱酚处理15min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表9。
表9不同萃取剂用量对热塑性酚醛树脂性能的影响
| 萃取剂用量(％) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 收率(％) | 97.5 | 100.6 | 101.5 | 100.2 | 99.3 |
| 软化点(℃) | 78 | 79 | 80 | 84 | 87 |
| 分子量Mw | 1086 | 1091 | 1102 | 1207 | 1357 |
| 游离酚含量(％) | 3.5 | 1.0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由表9可见，在只改变萃取剂用量的试验中，萃取剂用量为10～15％时所制备的热塑性酚醛树脂性能较好。其中最佳萃取剂用量为10％。
10、萃取时间的确定
取苯酚47g、质量浓度为37％的甲醛26.38g、水15.75g、柠檬酸0.384g混合，即苯酚：甲醛：水：柠檬酸摩尔比为1：0.65：1.75：0.004混合，置于装有搅拌桨和热电偶的反应釜中，升温至90℃恒温反应4小时。反应结束后，在120℃下对反应生成物进行常压脱水，干燥3小时，制备成酚醛树脂，然后将制备的酚醛树脂打入造粒机进行造粒。将酚醛树脂粒料输送至超临界二氧化碳萃取塔中，在萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa，分离压力为6Mpa下，并加入4.78g乙醇进行脱酚处理5～30min，酚醛树脂从萃取釜中取出即得所需产品。测试和计算结果见表10。
表10不同萃取时间对热塑性酚醛树脂性能的影响
| 萃取时间(min) | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 |
| 收率(％) | 100.5 | 101.6 | 101.5 | 99.6 | 98.3 | 97.3 |
| 软化点(℃) | 79 | 80 | 80 | 83 | 85 | 86 |
| 分子量Mw | 1098 | 1101 | 1102 | 1107 | 1157 | 1187 |
| 游离酚含量(％) | 2.0 | 1.0 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 废水挥发酚(mg/L) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由表10可见，在只改变萃取时间的试验中，萃取时间为15～20min所制备的热塑性酚醛树脂的性能较好。其中最佳萃取时间为15min。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统，包括反应釜(1)和造粒机(3)，其特征在于：还包括萃取塔(4)、超临界二氧化碳机构、萃取剂罐(6)、分离塔(7)和精馏塔(8)；所述的反应釜(1)包括入料口、排水口和半成品出料口，入料口用于送入原料和催化剂，半成品出料口与造粒机(3)入口相连；所述的萃取塔(4)包括粒料入口、萃取剂入口、成品出料口和萃取混合物出口，粒料入口与造粒机(3)的出口相连，萃取剂入口与超临界二氧化碳机构出口、萃取剂罐(6)出口相连，萃取混合物出口与分离塔(7)的入口相连；所述分离塔(7)的出口与精馏塔(8)的入口相连，所述精馏塔(8)还包括萃取剂出口和苯酚出口，萃取剂出口与萃取剂罐(6)入口相连，苯酚出口与反应釜(1)入料口相连，
所述的超临界二氧化碳机构包括气罐(5)、冷循环机(51)和压缩泵(52)，气罐(5)、冷循环机(51)和压缩泵(52)依次相连，最终由压缩泵(52)与萃取塔(4)萃取剂入口相连。
2.根据权利要求1所述的一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统，其特征在于：还包括废水池(2)，所述的废水池(2)与反应釜(1)排水口相连。
3.根据权利要求2所述的一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统，其特征在于：所述的碳萃取塔(4)工作时，萃取温度为31～50℃，萃取压力为8～20Mpa；分离塔(7)工作时，分离压力为5～7Mpa。
4.根据权利要求3所述的一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统，其特征在于：所述的碳萃取塔(4)工作时，萃取温度为35℃，萃取压力为15Mpa；分离塔(7)工作时，分离压力为6Mpa。
5.根据权利要求3所述的一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统，其特征在于：从萃取剂罐(6)向萃取塔(4)的萃取剂入口加入萃取剂满足下述要求：按树脂质量的0～20％加入醇类或酮类萃取剂，上述的醇类萃取剂为甲醇或乙醇或丙醇，酮类萃取剂为丙酮。
6.根据权利要求5所述的一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统，其特征在于：从萃取剂罐(6)向萃取塔(4)的萃取剂入口加入萃取剂满足下述要求：按树脂质量的10％加入乙醇。
7.根据权利要求6所述的一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统，其特征在于：萃取塔(4)中脱酚处理时间为15min。
8.根据权利要求7所述的一种绿色可连续化制备高纯热塑性酚醛树脂的系统，其特征在于：反应釜(1)工作时，反应温度控制在90℃，反应时间控制在4小时，干燥温度控制在120℃，干燥时间控制在3小时。
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106279583A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-04 | 山东莱芜润达新材料有限公司 | 橡胶硫化树脂及其生产方法 |
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