CN103275109A - 一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷，分子式为C(CH2MgBr)4，它由1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷和镁屑在碘和溴乙烷做混合引发剂，四氢呋喃做溶剂的条件下，采用微波法制得1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷。本发明所述1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷是一类重要的中间体，其含有四个碳金属键，相当于四个亲核试剂，它是制备带有季戊碳骨架的四官能团反应物所必需的试剂，所以它在有机合成中是很有用的一类重要金属试剂。

Description

一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型四溴化镁，具体是一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷及其制备方法。
背景技术
溴化镁是有机金属化合物中一类重要化合物，被广泛用于合成烷烃、醇、醛、羧酸、有机硅、锡化合物等。现有的溴化镁多为单格式和双格式，传统的方法制备格氏试剂需要高活性的镁，反应时间长且条件苛刻，操作繁杂且不易制备，使用范围较窄。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷及其制备方法：其含有四个碳金属键，相当于四个亲核试剂，它是制备带有季戊碳骨架的四官能团反应物所必需的试剂。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷，其分子式为C(CH2MgBr)4。
一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备方法，由1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷和镁屑在碘和溴乙烷做混合引发剂，四氢呋喃做溶剂的条件下，采用微波法制得1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷，反应式如下：
Figure BDA00003245248800011
按上述方案，所述1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷与镁屑的摩尔比是1:5～7。
按上述方案，所述混合引发剂是碘和溴乙烷混合物，碘和溴乙烷的重量比是1:1，占1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷总量的0.5～1.0wt%。
按上述方案，所述溶剂四氢呋喃的用量为反应物总体积(即1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷、镁屑和混合引发剂的体积之和)的4～6倍。
按上述方案，所述溶剂四氢呋喃经过干燥处理，四氢呋喃中的水份控制在500ppm以下。
按上述方案，所述溶剂四氢呋喃的干燥处理工艺为：用分子筛干燥24～48h处理，所述分子筛经300～400℃烘烤3h活化后，在干燥器里冷却后直接放入溶剂四氢呋喃中。
按上述方案，所述镁屑是经过如下处理获得的，将镁带表面的氧化膜用砂纸打磨去除，剪碎成屑状浸入体积分数为10%的盐酸溶液中，回流0.5h，彻底清洗去除表面的氧化膜，然后立即抽滤出镁屑，用丙酮冲洗，真空干燥后于氮气保护下保存备用。
按上述方案，所述在微波反应条件为：反应时间0.5～1h，反应温度42～45℃，微波频率2450MHz，功率500～800W。
一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备方法，其具体步骤如下：
（1）按照摩尔比是1:5～7，称取1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷与镁屑；按照1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷总质量的0.5～1.0wt%称取引发剂；按照反应物体积的4～6倍，量取溶剂四氢呋喃，备用；所有反应物均需作除水处理，水份控制在500ppm以下；
（2）在高纯氮气保护下，在反应容器中加入步骤（1）备用的对1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷、镁屑、溶剂和引发剂，然后密封反应容器进行微波反应，反应时间0.5～1h，反应温度42～45℃，微波频率2450MHz，功率500～800W，直至溶液变为灰白色浆状，即得到1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷。
按上述方案，所述引发剂是碘和溴乙烷的混合物，二者的重量比是1:1。
本发明所述1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷可用于合成2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷，具体步骤如下：
（1）将1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的THF溶液倒入过量的干冰中，干冰作为反应试剂和冷冻剂，使干冰自然挥发,反应完成后加入去离子水溶解产物,去掉油层,得到的浅黄色溶液用稀盐酸中和至pH值为3，经抽滤、水洗至溶液中性，再将过滤物干燥得到1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷；
（2）将1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷在惰性脱水剂存在的条件下，加热至沸点，进行脱水，水份由冷凝装置冷凝排出反应体系，得到2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷；所述的惰性脱水剂为二甲苯。
上述合成2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷的反应式如下：
Figure BDA00003245248800021
Figure BDA00003245248800031
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明所述1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷是一类重要的中间体，其含有四个碳金属键，相当于四个亲核试剂，它是制备带有季戊碳骨架的四官能团反应物所必需的试剂，所以它在有机合成中是很有用的一类重要金属试剂。
第二，本发明将1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷和镁屑在碘和溴乙烷或1,2-二溴乙烷做混合引发剂，四氢呋喃做溶剂的条件下，微波法制得1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷。该发明操作简便，反应条件温和，反应时间短，适用范围宽，副产物少，转化率高，产物收率达到95～98%。
附图说明
图1是1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷分子结构图。
图2是1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷制备工艺路线图。
图3是1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷的红外图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中，所述溶剂四氢呋喃的干燥处理工艺为：用分子筛干燥24～48h处理，所述分子筛经300～400℃烘烤3h活化后，在干燥器里冷却后直接放入溶剂四氢呋喃中。当然，只要溶剂四氢呋喃经过干燥处理，四氢呋喃中的水份控制在500ppm以下，均能适用于本发明。
下述实施例中，所述镁屑是经过如下处理获得的，将镁带表面的氧化膜用砂纸打磨去除，剪碎成屑状浸入体积分数为10%的盐酸溶液中，回流0.5h，彻底清洗去除表面的氧化膜，然后立即抽滤出镁屑，用丙酮冲洗，真空干燥后于氮气保护下保存备用。当然，不含氧化膜的镁屑均能适用于本发明。
实施例1
一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备方法，其具体步骤如下：
（1）按照摩尔比是1:6，称取1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷与镁屑；按照1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷总质量的0.5wt%称取引发剂，引发剂是碘和溴乙烷的混合物，二者的重量比是1:1；按照反应物（反应物为1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷、镁屑和引发剂）总体积的5倍量取溶剂四氢呋喃，备用；所有反应物均需作除水处理，水份控制在500ppm以下；
（2）在氮气入口、接有冷凝管（出口接氯化钙干燥管）、温度计、恒压滴液漏斗的干燥四口烧瓶中，排除烧瓶中的空气，在氮气的保护下将1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷的四氢呋喃（四氢呋喃体积总量的4/5）溶液滴加到盛有四氢呋喃（四氢呋喃总量的1/5）、镁屑、碘和溴乙烷混合溶剂的无氧无水的反应器中，微波反应，反应时间为0.5h，反应温度为42℃，微波频率2450MHz，功率500W，滴加完毕后，继续保持微沸状态微波反应1h，溶液变为灰白色浆状，即得到1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷，收率达到98%。
将本实施例制得的产物加入其体积4倍量的甲醇醇解完全，2000r/min离心20min，收集上层清液采用气相色谱外标法测定其中新戊烷的浓度，据此计算1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的收率。
1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷醇解反应式如下：
Figure BDA00003245248800041
具体计算过程如下：
第一步，在试管中加入10mLTHF，两滴新戊烷，两滴甲醇配置成标准溶液，改变色谱条件至三种物质能完全分离，并记下各自的保留时间；
第二步，配置不同浓度的新戊烷的THF标准溶液，在上述最佳色谱条件下进样，绘制新戊烷的外标法定量标准曲线；
第三步，将本实施例制得的产物加入其体积4倍量的甲醇醇解完全，2000r/min离心20min，收集上层清液，上清液总体积v1，将离心后收集的上层清液量取体积v，用色谱分析，用峰面积法得从标准曲线上获得到其中新戊烷的浓度；
第四步，根据测定的产物醇解后新戊烷的浓度c，据公式n=c*v/M计算出新戊烷的物质的量n，由v/v1=n/n1得到n1，n1为将本实施例制得的产物中1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的总物质的量，由反应物计算理论上所得1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的物质的量为n2，由(n1/n2)*100%即为1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的最终产率。
实施例2
（1）除了按照摩尔比是1:5，称取1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷与镁屑；按照1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷总质量的0.8wt%称取引发剂，引发剂是碘和溴乙烷的混合物；按照反应物体积的4倍量取溶剂四氢呋喃，其余与实施例1中（1）相同进行实验；
（2）除了微波反应时间为0.7h，微波反应温度为45℃，微波功率为800W，其余与实施例1中（2）相同进行实验和后续处理，得到1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷，收率为97%。
实施例3
（1）除了按照摩尔比为1:7，称取1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷与镁屑；按照1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷总质量的1.0wt%称取引发剂，引发剂是碘和溴乙烷的混合物；按照反应物体积的6倍量取溶剂四氢呋喃之外，其余与实施例1中（1）相同进行实验；
（2）除了微波反应时间为0.6h，微波反应温度为44℃，微波功率为700W,其余与实施例1中（2）相同进行实验和后续处理，得到1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷，收率为95%。
应用例：
1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷用于合成2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷，具体步骤如下：
（1）按照体积比为1：3，量取1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的THF溶液及干冰，将上述THF混合液滴加到干冰中，此时的干冰作为反应试剂和冷冻剂，使干冰自然挥发,反应完成后加入2倍于反应物总体积的去离子水溶解产物,去掉油层,得到的浅黄色溶液用适量稀盐酸中和至pH值为3，经抽滤、水洗至溶液中性，再将过滤物于120℃干燥得到1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷，其红外图谱如图3所示。
由红外图谱图3分析可得结果如下，由图可知该物质即为1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷，据此也验证了本发明制备1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的合成路线。
（2）在上述1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷中加入同等体积的惰性脱水剂二甲苯，将混合物加热回流，进行共沸除水，当分水器中不再有小水珠生成时，即代表水份已经除净，此时将装有分水器的装置改为蒸馏装置，蒸出二甲苯，得到2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷。
该新型螺环化合物-螺环四甲酸二酐（2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷）是一种新型的用于环氧树脂体系的膨胀固化剂，主要应用于环氧树脂浇注及其纤维增强复合材料领域，用以降低环氧树脂及其复合材料在固化过程中的体积收缩率，该环氧树脂体系体积收缩率降低至0～0.5%。
应用方法如下：按重量份数计，E51环氧树脂100份；螺环四甲酸二酐33份，混合均匀、浇注、排泡，加热至150℃固化4h；170℃后固化2h；190℃后固化2h；210℃后固化2h，采用膨胀计跟踪测量反应体系的体积变化，测定环氧树脂在固化过程中的体积收缩率低于0.5%。

Claims (10)

1.一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷，其特征在于其分子式为C(CH2MgBr)4。
2.权利要求1所述的一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备方法，其特征在于它是以1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷和镁屑在碘和溴乙烷做混合引发剂，四氢呋喃做溶剂的条件下，采用微波法制得1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷。
3.根据权利要求2所述的一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备方法，其特征在于所述1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷与镁屑的摩尔比是1:5～7。
4.根据权利要求2所述的一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备方法，其特征在于所述混合引发剂是碘和溴乙烷混合物，碘和溴乙烷的重量比是1:1，占1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷总量的0.5～1.0wt%。
5.根据权利要求2所述的一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备方法，其特征在于所述溶剂四氢呋喃的用量为反应物1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷、镁屑、碘和溴乙烷总体积的4～6倍。
6.根据权利要求2所述的一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备方法，其特征在于所述溶剂四氢呋喃经过干燥处理，四氢呋喃中的水份控制在500ppm以下。
7.根据权利要求2所述的一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备方法，其特征在于所述溶剂四氢呋喃的干燥处理工艺为：用分子筛干燥24～48h处理，所述分子筛经300～400℃烘烤3h活化后，在干燥器里冷却后直接放入溶剂四氢呋喃中。
8.根据权利要求2所述的一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备方法，其特征在于所述镁屑是经过如下处理获得的，将镁带表面的氧化膜用砂纸打磨去除，剪碎成屑状浸入体积分数为10%的盐酸溶液中，回流0.5h以上，彻底清洗去除表面的氧化膜，然后立即抽滤出镁屑，用丙酮冲洗，真空干燥后于氮气保护下保存备用。
9.根据权利要求2所述的一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备方法，其特征在于所述微波反应条件为：反应时间0.5～1h，反应温度42～45℃，微波频率2450MHz，功率500～800W。
10.根据权利要求2所述的一种化合物1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
（1）按照摩尔比是1:5～7，称取1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷与镁屑；按照1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷总质量的0.5～1.0wt%称取引发剂；按照反应物体积的4～6倍，量取溶剂四氢呋喃，备用；所述引发剂是碘和溴乙烷的混合物，二者的重量比是1:1；所有反应物均需作除水处理，水份控制在500ppm以下；
（2）在高纯氮气保护下，在反应容器中加入步骤（1）备用的对1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷、镁屑、溶剂和引发剂，然后密封反应容器进行微波反应，反应时间0.5～1h，反应温度42～45℃，微波频率2450MHz，功率500～800W，直至溶液变为灰白色浆状，即得到1,3-二溴化镁-2,2-二(溴化镁甲基)丙烷。
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