CN103506171A - 改性酸性阳离子交换树脂及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性酸性阳离子交换树脂及其用途。所述的改性苯乙烯型酸性阳离子交换树脂由苯乙烯型酸性阳离子交换树脂负载无机酸、有机酸、或/和路易斯酸得到；以所述苯乙烯型酸性阳离子交换树脂和负载物的总重量为100％计，所负载的无机酸、有机酸、或/和路易斯酸占0.1wt％～30wt％。本发明提供的改性苯乙烯型酸性阳离子交换树脂在由甲醇与甲醛、甲缩醛与三聚甲醛、甲缩醛与多聚甲醛、甲醇与甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇与甲醛和三聚甲醛的混合物、甲缩醛与三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反应制备PODE中的应用。

Description

改性酸性阳离子交换树脂及其用途

技术领域

本发明涉及一种改性酸性阳离子交换树脂及其用途。

背景技术

聚甲醛二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，简记PODE)是一种油品添加剂，其平均十六烷值(CN)值为76，且含氧量高。PODE可提高柴油的热值并减少尾气的排放。因此，PODE的制备备受科学家们的关注。

迄今，已有多篇文献报道了PODE的制备方法。如EP 1505049A1揭示：在有磺酸或卤代磺酸(催化剂)存在条件下，由甲醇与甲醛反应制备PODE的方法；Pub.No.US 2007/0260094A1描述：在液体强酸或强酸性阳离子交换树脂(催化剂)存在条件下，由三聚甲醛与甲缩醛反应制备PODE的方法。还有文献报道：在液体酸存在条件下，由甲缩醛和多聚甲醛反应制备PODE的方法(US.Pat.No.2,449,469、EP 1070755A1和US.Pat.No.5,746，785)。

此外，也有采用固体酸催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料(CN 102295539A)，或以甲醇与甲醛为原料(CN 102320941A)制备PODE的方法的报道。

综上所述，现有技术中存在原料转化率低、产物中PODE_x(3≤X≤4)选择性不高、及工艺复杂等问题。究其原因，可能是现有技术中所选择的制备PODE的催化剂存在某些缺陷。

签于此，提供一种适用于由甲醇与甲醛、甲缩醛与三聚甲醛、甲缩醛与多聚甲醛、甲醇和甲醛与多聚甲醛的混合物、甲醇和甲醛与三聚甲醛的混合物、甲缩醛和三聚甲醛与多聚甲醛的混合物反应制备PODE的新型的催化剂，成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的发明人经广泛且深入的研究发现：对现有苯乙烯型酸性阳离子交换树脂进行适当的改性，经改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂适用于由甲醇与甲醛、甲缩醛与三聚甲醛、甲缩醛与多聚甲醛、甲醇和甲醛与多聚甲醛的混合物、甲醇和甲醛与三聚甲醛的混合物、甲缩醛和三聚甲醛与多聚甲醛的混合物反应制备PODE，且PODE的选择性有显著的提高，产品(其分子式：CH₃O(CH₂O)_xCH₃，3≤X≤4)的选择性可提高10％～40％。

本发明的一个目的在于，提供一种改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂。

本发明所述改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂由(现有)苯乙烯型酸性阳离子交换树脂负载无机酸(如硝酸、磷酸或硫酸等)、有机酸(草酸、甲酸、对甲苯磺酸或苯磺酸等)、或/和路易斯(lewis)酸(如三氯化铁、溴化锂、三氯化铝或氯化锌等)得到；

以所述(现有)苯乙烯型酸性阳离子交换树脂和负载物的总重量为100％计，所负载的无机酸(如硝酸、磷酸或硫酸等)、有机酸(草酸、甲酸、对甲苯磺酸或苯磺酸等)、或/和路易斯酸占0.1wt％～30wt％。

本发明的另一个目的在于，揭示上述改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂的一种用途，即所述的改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂作为由甲醇与甲醛、甲缩醛与三聚甲醛、甲缩醛与多聚甲醛、甲醇与甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇与甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲缩醛与三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反应制备PODE的催化剂的应用；或者说，

所述的改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂在由甲醇与甲醛、甲缩醛与三聚甲醛、甲缩醛与多聚甲醛、甲醇与甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇与甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲缩醛与三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反应制备PODE中的应用。

具体实施方式

本发明还提供一种制备本发明所述改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂的方法，所述方法的主要步骤是：

将(现有)苯乙烯型酸性阳离子交换树脂浸渍在无机酸(如硝酸、磷酸或硫酸等)、有机酸(草酸、甲酸、对甲苯磺酸或苯磺酸等)、或路易斯(lewis)酸(三氯化铁、溴化锂、三氯化铝或氯化锌等)水溶液或醇溶液中，或选自它们中二种以上(含二种)的混合物中，浸渍时间为1小时～24小时(优选的浸渍时间为10小时～12小时)，取出负载有无机酸、有机酸、或/和路易斯酸的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂，依次经室温干燥和70℃～150℃干燥(更优选的干燥温度为80℃～110℃)，得到目标催化剂；

以所得到目标催化剂的总重量为100％计，无机酸(如硝酸、磷酸或硫酸等)、有机酸(草酸、甲酸、对甲苯磺酸或苯磺酸等)、或/和路易斯酸占0.1wt％～30wt％(优选的重量含量为1wt％～5wt％)。

当采用本发明所述的改性苯乙烯型酸性阳离子交换树脂为催化剂，由甲醇与甲醛、甲缩醛与三聚甲醛、甲缩醛与多聚甲醛、甲醇与甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇与甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲缩醛与三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反应制备PODE时，所述的制备反应可采用连续反应方式或间歇反应方式进行。

如采用连续反应方式实施本发明，将催化剂和石英砂填装入适合连续反应的反应器(如塔式固定床或移动床反应器等)中，加热，待温度达到所需反应温度40℃～150℃(更优选的反应温度为60℃～90℃，最佳的反应温度为70℃～80℃)，反应的压力为：0.1MPa～6.0MPa，(更优选的反应压力为0.8MPa～1.0MPa)，开始进料，如以甲醇与甲醛为原料，则甲醇与甲醛的摩尔比为1∶(1～20)，(优选的甲醇与甲醛的摩尔比为1∶(2～8))，(如是其它原料，它们的摩尔比分别为：甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为1∶(0.2～20)，甲缩醛与多聚甲醛的摩尔比1∶(0.2～20)，甲醇、甲醛与多聚甲醛的摩尔比为1∶(0.2～20)∶(0.2～20)，甲醇、甲醛与三聚甲醛的摩尔比为1∶(0.2～20)∶(0.2～20)，甲缩醛、三聚甲醛与多聚甲醛的摩尔比为1∶(0.2～20)∶(0.2～20))，反应的空速为：0.1h^-1～5000h^-1(优选的反应空速为：5h^-1～1000h^-1)，反应产物经冷凝器冷凝，在液体收集器中得到产品。

无论是采用间歇方式，还是采用连续方式实施本发明所述的方法，在停止反应后，均需向反应产物体系中加入无机碱性化合物(如氢氧化钠或氢氧化钾等)。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

在1升不锈钢搅拌釜中，加入400g水，加入2.5甲基戊醇，15g氯化钾，0.1g亚硝酸钠，升温制80℃，加入60g苯乙烯(含量≥99％)，35g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50％)，72g丁醇和1g石蜡组成有机混合无，搅拌升温到95℃，反应8个小时，得到聚合物。将聚合物置于95℃去离子水中，常压煮沸5小时，洗涤，得到100g白球，所得白球中，粒度范围为0.4mm～1.25mm的白球占95％以上；

在1升玻璃搅拌釜中，加入60g上述白球，搅拌，滴加300g20％发烟硫酸，程序升温，按10℃/h升温速度，从室温升到90℃，稳定2小时，然后升温到130℃，保温5小时，冷却，滴加30％稀硫酸，在室温下，用去离子水置换。得到氢型离子交换树脂；

取10g上述氢型离子交换树脂，加入到质量分数为10wt％的无水三氯化铝乙醇溶液中，80℃水浴中恒温浸泡12h。自然冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤至洗涤液中无Cl^-存在(以3％的AgNO₃为指示剂)，再在恒温箱中100℃烘干。得到负载2.5wt％三氯化铝改性的氢型离子交换树脂(根据重量差来测负载量)。

实施例2

甲醛与甲醇的反应在固定床反应中进行，采用不锈钢管式固定床反应器(尺寸为φ24×6×600mm)，在加热炉的作用下反应管中有45mm的恒温区，催化剂装填在恒温区内，其余装填石英砂(40-60目)以固定催化剂。催化剂床层的温度由AI-708型人工智能调节器控制，恒温时，床层温度的波动控制在±1℃以内。原料液甲醛和甲醇采用2PB00C型平流泵计量进料。反应前后液相组成分析采用气相色谱仪，色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(0.32mm×30m)，FID检测器，面积归一法定量。

将由实施例1获得的改性的氢型离子交换树脂(粒度为0.4mm～1.25mm)1.2g装填于上述固定床反应器的恒温区内，甲醛和甲醇流量为30ml/min，甲醛和甲醇的摩尔比为3∶1，反应温度70℃，反应后的产物经过气液分离器后，液体产品保存入收集瓶中，在分离器或收集瓶中加入氢氧化钠，保证反应产物为碱性，产品密封好供分析、检测使用，气体的产物经分析后放空。反应结果见表1。

实施例3

除以甲缩醛和三聚甲醛(甲缩醛和三聚甲醛的摩尔比为3∶1)替代实施例2中的甲醛与甲醇、及将实施例2中的反应温度改为60℃外，，其它条件与实施例2相同，反应结果见表1。

实施例4

除以甲缩醛和多聚甲醛(甲缩醛和多聚甲醛的摩尔比为2∶1)替代实施例2中的甲醛与甲醇、及将实施例2中的反应温度改为60℃外，其它条件与实施例2相同，反应结果见表1。

实施例5

在1升不锈钢搅拌釜中，加入400g水，加入2.5甲基戊醇，15g氯化钾，0.1g亚硝酸钠，升温制80℃，加入60g苯乙烯(含量≥99％)，35g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50％)，72g丁醇和1g石蜡组成有机混合无，搅拌升温到95℃，反应8个小时，得到聚合物。将聚合物置于95℃去离子水中，常压煮沸5小时，洗涤，得到100g白球，所得白球中，粒度范围为0.4mm～1.25mm的白球占95％以上；

在1升玻璃搅拌釜中，加入60g上述白球，搅拌，滴加300g20％发烟硫酸，程序升温，按10℃/h升温速度，从室温升到90℃，稳定2小时，然后升温到130℃，保温5小时，冷却，滴加30％稀硫酸，在室温下，用去离子水置换。得到氢型离子交换树脂；

取10g上述氢型离子交换树脂，加入到质量分数为10wt％的对甲苯磺酸的水溶液中，50℃水浴中恒温浸泡12h。自然冷却至室温，过滤，再在恒温箱中100℃烘干。得到负载3.2wt％改性对甲苯磺酸的氢型离子交换树脂(根据重量差来测负载量)。

实施例6

甲醇和甲醛与多聚甲醛的混合物的反应在固定床反应中进行，采用不锈钢管式固定床反应器(尺寸为φ24×6×600mm)，在加热炉的作用下反应管中有45mm的恒温区，催化剂装填在恒温区内，其余装填石英砂(40-60目)以固定催化剂。催化剂床层的温度由AI-708型人工智能调节器控制，恒温时，床层温度的波动控制在±1℃以内。原料液甲醛和甲醇采用2PB00C型平流泵计量进料。反应前后液相组成分析采用气相色谱仪，色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(0.32mm×30m)，FID检测器，面积归一法定量。

将由实施例5获得的改性的氢型离子交换树脂(粒度为0.4mm～1.25mm)1.2g装填于上述固定床反应器的恒温区内，甲醇和甲醛与多聚甲醛的混合物流量为30ml/min，甲醛和甲醇的摩尔比为3∶1，反应温度70℃，反应压力1.0Mpa，反应后的产物经过气液分离器后，液体产品保存入收集瓶中，在分离器或收集瓶中加入氢氧化钠，保证反应产物为碱性，产品密封好供分析、检测使用，气体的产物经分析后放空。反应结果见表1。

实施例7

除以甲醇和甲醛与三聚甲醛混合物替代实施例6中的甲醇和甲醛与多聚甲醛的混合物，其它条件与实施例6相同，反应结果见表1。

实施例8

除以甲缩醛和三聚甲醛与多聚甲醛混合物替代实施例6中的甲醇和甲醛与多聚甲醛的混合物，其它条件与实施例6相同，反应结果见表1。

表1

对比例1

除用未改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂替代实施例3中的催化剂外，其它条件与实施例3相同，反应结果见表2

表2

Claims (10)

1.一种改性苯乙烯型酸性阳离子交换树脂，其由苯乙烯型酸性阳离子交换树脂负载无机酸、有机酸、或/和路易斯酸得到；

以所述苯乙烯型酸性阳离子交换树脂和负载物的总重量为100％计，所负载的无机酸、有机酸、或/和路易斯酸占0.1wt％～30wt％。

2.如权利要求1所述的改性苯乙烯型酸性阳离子交换树脂，其特征在于，其中，无机酸、有机酸、或/和路易斯酸的重量含量为1wt％～5wt％。

3.如权利要求1或2所述的改性苯乙烯型酸性阳离子交换树脂，其特征在于，其中所述的无机酸为硝酸、磷酸或硫酸；所述的有机酸为草酸、甲酸、对甲苯磺酸或苯磺酸；所述的路易斯酸为三氯化铁、溴化锂、三氯化铝或氯化锌。

4.如权利要求1或2所述的改性苯乙烯型酸性阳离子交换树脂在由甲醇与甲醛、甲缩醛与三聚甲醛、甲缩醛与多聚甲醛、甲醇与甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇与甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲缩醛与三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反应制备PODE中的应用。

5.如权利要求3所述的改性苯乙烯型酸性阳离子交换树脂在由甲醇与甲醛、甲缩醛与三聚甲醛、甲缩醛与多聚甲醛、甲醇与甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇与甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲缩醛与三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反应制备PODE中的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，其中由甲醇与甲醛、甲缩醛与三聚甲醛、甲缩醛与多聚甲醛、甲醇与甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇与甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲缩醛与三聚甲醛和多聚甲醛的混合物采用连续反应方式制备PODE；

其中，反应温度40℃～150℃，反应的压力为0.1MPa～6.0MPa，反应的空速为0.1h^-1～5000h^-1。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，其中反应温度为60℃～90℃，反应压力为0.8MPa～1.0MPa，反应空速为5h^-1～1000h^-1。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，其中所用改性苯乙烯型酸性阳离子交换树脂由主要步骤如下的方法制得：

将苯乙烯型酸性阳离子交换树脂浸渍在路易斯酸的水溶液或醇溶液中，浸渍时间为1小时～24小时，取出负载有路易斯酸的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂，依次经室温干燥和70℃～150℃干燥得到目标物。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，其中所述的浸渍时间为10小时～12小时；所述的干燥温度为80℃～110℃。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，其中所用的路易斯酸是三氯化铝的乙醇溶液。