CN104119210A - 一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，利用现有技术中常规的甲醇和/或甲缩醛以及甲醛和/或三聚甲醛为合成原料，通过先将反应物料在浆态床中进行反应至平衡后再移至固定床反应器中进行反应的方式，实现将在浆态床反应得到的平衡物料体系在固定床中打破原有平衡，并使反应进一步向生成聚甲氧基二甲醚的方向进行，从而使得得到的含聚甲氧基二甲醚产物体系中有效的低聚合度聚甲氧基二甲醚的分布较好，DMM2-8组分的含量高达60％，有效提高了原料的利用率，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种利用浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法。
背景技术
我国柴油的供需矛盾一直很尖锐，一是供应数量不能满足我国市场需求的快速、持续增长；二是柴油质量较差，其十六烷值(即CN值)通常难以达到国家标准规定值为45的要求。柴油发动机排放的尾气中除了CO、CO2和NOx之外，还含有大量未燃尽HC化合物以及颗粒物PM等有害物质，是城市空气中PM2.5污染的主要来源之一。2012年6月，隶属世界卫生组织(WHO)的国际癌症研究中心(IARC)宣布，决定提升柴油引擎尾气的致癌危害等级，由1988年划归的“可能致癌”类别提升到“确定致癌”类别。因此，提高柴油CN值以提高柴油的燃烧性能进而减少尾气污染物的排放是当前迫切需要解决的问题。
聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene dimethyl，简称DMMn，n＞1)，又名聚甲氧基甲缩醛，其化学通式为CH3O(CH2O)nCH3，低聚时是一种高沸点无色或淡黄色有刺激气味的可燃性液体。DMMn的含氧量高达45-47％，闪点不低于55℃，沸点不低于160℃，并且具有较高的CN值；且由于聚甲氧基二甲醚不含硫、不含芳烃，其物理性质与柴油相近，调和到柴油中使用时，无需对车辆发动机的供油系统作任何改动，由此聚甲氧基二甲醚成为目前世界上公认的环保型燃油组分。其中，受蒸汽压、沸点和在油品中溶解度等因素的影响，聚合度为2-8的聚甲氧基二甲醚(DMM2-8)的平均CN值高达76(普通柴油为55-60)，并且自燃点较低，与柴油的互溶性好，调和品质由于超低硫柴油，在柴油中添加10％-20％，可降低20％-50％的尾气污染物，大幅度减少CO、未燃尽HC化合物，尤其是颗粒物PM的排放，尤适宜作为油品添加剂之用。因此，如何提高DMM2-8的产量也成为了聚甲氧基二甲醚研究中的重要课题。
中国专利文献CN103288607A公开了一种聚甲氧基二甲醚的合成方法，该方法以甲醇和/或甲缩醛以及甲醛和/或三聚甲醛为合成原料，以磁性固体超强酸催化剂，在高纯氮气气氛的密闭反应釜中反应。但是，上述用于合成聚甲氧基二甲醚的方法由于受到物料反应平衡的限制，产物中有效成分DMM2-8组分的含量仅为14.7-29.3％，并且产物体系中有效产物的分布并不理想，原料利用率低，造成生产成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中合成聚甲氧基二甲醚的方法受限于物料反应平衡的影响，导致有效产物的含量较低的问题，从而提供一种可有效提高产率的利用浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其包括如下步骤：
(1)以甲醇和/或甲缩醛以及多聚甲醛和/或三聚甲醛为反应原料，投入浆态床反应器，在第一催化剂作用下进行反应至平衡；
(2)将步骤(1)获得的平衡产物转移至固定床反应器中，在第二催化剂作用下进行反应至平衡，即得含聚甲氧基二甲醚的产物。
所述第一催化剂和所述第二催化剂彼此独立的选自强酸性离子交换树脂、固体酸催化剂或分子筛催化剂中的至少一种。需要说明的是，所述第一催化剂和第二催化剂并不仅限于以上几种，本领域技术人员可以根据需要，选择任何用于聚甲氧基二甲醚合成反应中使用的催化剂。
所述步骤(1)中，控制所述反应的温度为130-160℃，压力为1-1.5Mpa。
所述步骤(2)中，控制所述反应的温度为90-180℃，压力为0.1-2.0Mpa，体积空速为0.5-4.0h-1。
所述反应原料中，所述甲醇和/或甲缩醛与所述多聚甲醛和/或三聚甲醛的摩尔比为1-3.5:1。
所述第一催化剂占所述反应原料总量的重量百分比为2-4％。
所述步骤(1)和步骤(2)的反应均是在惰性气体保护下进行的。
所述步骤(1)之前，还包括对多聚甲醛和/或三聚甲醛原料进行解聚的步骤。
所述步骤(2)后，还包括对所述含聚甲氧基二甲醚的产物进行精制的步骤。
根据所述方法制备得到的聚甲氧基二甲醚。
本发明所述的用浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，利用现有技术中常规的甲醇和/或甲缩醛以及甲醛和/或三聚甲醛为合成原料，通过先将反应物料在浆态床中进行反应至平衡后再移至固定床反应器中进行反应的方式，实现将在浆态床反应得到的平衡物料体系在固定床中打破原有平衡，并使反应进一步向生成聚甲氧基二甲醚的方向进行，从而使得得到的含聚甲氧基二甲醚产物体系中有效的低聚合度聚甲氧基二甲醚的分布较好，DMM2-8组分的含量高达60％，有效提高了原料的利用率，降低了生产成本。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其包括如下步骤：
(1)在浆态床反应器的反应釜中加入摩尔比为1:1的甲醇和低聚合度多聚甲醛，并加入ZSM-5分子筛为催化剂，ZSM-5催化剂占反应物料总质量的2.5wt％；用氮气置换反应釜中的空气，继续充入氮气直至反应釜内压力达到1.0Mpa，控制反应温度160℃进行反应5h，达到平衡；检测所述平衡产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表1；
(2)将步骤(1)获得的所述平衡物料产物转移至装填有Hβ催化剂的固定床反应器，控制反应温度为90℃、压力为2.0Mpa、体积空速为0.5h-1的反应条件下进行反应至平衡，即得含聚甲氧基二甲醚的混合产物；检测所述混合产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表2所示。
实施例2
本实施例提供一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其包括如下步骤：
(1)在浆态床反应器的反应釜中加入摩尔比为1.5:1的甲醇、低聚合度多聚甲醛，并加入强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，所述强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂占反应物料总质量的2.5wt％；用氮气置换反应釜中的空气，继续充入氮气直至反应釜内压力达到1.5Mpa，控制反应温度150℃进行反应6h，达到平衡；检测所述平衡产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表1；
(2)将步骤(1)获得的所述平衡物料产物体系转移至装填有固体酸催化剂的固定床反应器，控制反应温度为180℃、压力为0.1Mpa、体积空速为4h-1的反应条件下进行反应至平衡，即得含聚甲氧基二甲醚的混合产物体系；检测所述混合产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表2所示。
实施例3
本实施例提供一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其包括如下步骤：
(1)在浆态床反应器的反应釜中加入摩尔比为2:1的甲醇和三聚甲醛，并加入Hβ催化剂，Hβ催化剂占反应物料总质量的3wt％；用氮气置换反应釜中的空气，继续充入氮气直至反应釜内压力达到1.0Mpa，控制反应温度为130℃进行反应7h达到平衡；检测所述平衡产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表1；
(2)将步骤(1)获得的所述平衡物料产物体系转移至装填有强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器，控制反应温度为140℃、压力为0.8Mpa、体积空速为2h-1的反应条件下进行反应至平衡，即得含聚甲氧基二甲醚的混合；检测所述混合产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表2所示。
实施例4
本实施例提供一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其包括如下步骤：
(1)在浆态床反应器的反应釜中加入摩尔比为2.5:1的甲缩醛和低聚合度多聚甲醛，并加入固体酸催化剂，固体酸催化剂占反应物料总质量的4wt％；用氮气置换反应釜中的空气，继续充入氮气直至反应釜内压力达到1.0Mpa，控制反应温度130℃进行反应7h，达到平衡；检测所述平衡产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表1；
(2)将步骤(1)获得的所述平衡物料产物体系转移至装填有强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器，控制反应温度为120℃、压力为1Mpa、体积空速为1h-1的反应条件下进行反应至平衡，即得含聚甲氧基二甲醚的混合；检测所述混合产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表2所示。
实施例5
本实施例提供一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其包括如下步骤：
(1)在浆态床反应器的反应釜中加入摩尔比为3:1甲缩醛和低聚合度多聚甲醛，并加入HY催化剂，HY催化剂占反应物料总质量的3.5wt％；用氮气置换反应釜中的空气，继续充入氮气直至反应釜内压力达到1.0Mpa，控制反应温度140℃进行反应6h，达到平衡；检测所述平衡产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表1；
(2)将步骤(1)获得的所述平衡物料产物体系转移至装填有强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器，控制反应温度为140℃、压力为1.8Mpa、体积空速为3h-1的反应条件下进行反应至平衡，即得含聚甲氧基二甲醚的混合产物；检测所述混合产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表2所示。
实施例6
本实施例提供一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其包括如下步骤：
(1)在浆态床反应器的反应釜中加入摩尔比为3.5:1的甲缩醛和三聚甲醛，并加入强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作为催化剂，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂占反应物料总质量的4wt％；用氮气置换反应釜中的空气，继续充入氮气直至反应釜内压力达到1.0Mpa，控制反应温度为130℃进行反应7h，达到平衡，检测所述平衡产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表1；
(2)将步骤(1)获得的所述平衡物料产物体系转移至装填有ZSM-5催化剂的固定床反应器，控制反应温度为160℃、压力为0.5Mpa、体积空速为3.5h-1的反应条件下进行反应至平衡，即得含聚甲氧基二甲醚的混合产物；检测所述混合产物中各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果见表2所示。
检测上述实施例1-6中步骤(1)和(2)中所述平衡产物中的各聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，结果如表1和表2所示。
表1-浆态床反应平衡产物中DMM2-8组分的含量(％)
| 组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| DMM2 | 20.02 | 21.59 | 22.09 | 22.63 | 22.98 | 23.15 |
| DMM3 | 10.66 | 11.01 | 11.47 | 12.22 | 13.05 | 13.87 |
| DMM4 | 4.09 | 4.53 | 5.62 | 6.43 | 6.99 | 7.8 |
| DMM5 | 1.58 | 2.33 | 2.98 | 3.56 | 3.85 | 4.27 |
| DMM6 | 1.01 | 1.54 | 1.86 | 1.93 | 2.03 | 2.27 |
| DMM7 | 0.44 | 0.6 | 0.75 | 0.87 | 0.91 | 1.04 |
| DMM8 | 0.20 | 0.31 | 0.42 | 0.49 | 0.51 | 0.60 |
| ∑DMM2-8 | 38.00 | 41.91 | 45.19 | 48.13 | 50.32 | 53.00 |
表2-固定床反应产物体系中DMM2-8组分的含量(％)
| 组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| DMM2 | 19.81 | 20.13 | 20.93 | 20.98 | 22.00 | 23.03 |
| DMM3 | 11.11 | 12.23 | 13.05 | 14.01 | 14.32 | 14.88 |
| DMM4 | 6.35 | 6.87 | 7.21 | 7.93 | 8.14 | 8.93 |
| DMM5 | 2.75 | 3.42 | 3.96 | 4.28 | 4.58 | 4.99 |
| DMM6 | 2.66 | 2.98 | 3.24 | 3.65 | 3.78 | 3.83 |
| DMM7 | 1.46 | 1.75 | 1.86 | 1.97 | 2.01 | 2.03 |
| DMM8 | 0.86 | 0.99 | 1.05 | 1.25 | 1.29 | 1.31 |
| ∑DMM2-8 | 45.00 | 48.37 | 51.30 | 54.07 | 56.12 | 59.00 |
对比例
以现有技术中常规的制备聚甲氧基二甲醚的方法进行制备，其包括如下步骤：
将浓度为0.2mol/L的FeCl2水溶液500ml与0.2mol/L的FeCl3水溶液100ml混合，搅拌下滴加0.1mol/L的NaOH溶液，至pH为10，继续搅拌30min，过滤、沉淀用蒸馏水洗涤至滤液pH为7，再用无水乙醇洗涤一遍，60℃真空干燥12h，得到Fe3O4黑色固体粉末。
将上述得到的Fe3O4悬浮于240ml浓度为0.5mol/L的硝酸铁溶液中，强烈搅拌下滴加13％的氨水至pH为8，过滤、洗涤，80℃干燥2h，得到单壳结构磁性氧化铁。用0.2mol/L硫酸200mL浸渍该磁性氧化铁2h，120℃干燥、550℃焙烧5h，即得到A型单壳磁性固体酸催化剂。
将上述A型单壳磁性固体酸催化剂1.0g，甲醇50ml、三聚甲醛30g、水1ml加入反应釜中，密封反应釜后，用高纯氮气吹扫反应釜3次，搅拌转速500转/分，升温至120℃，反应4h。通冷却水降温，当反应釜中物料降至30℃以下时，放出反应混合液，用磁场分离出上述催化剂，清液进行色谱分析，DMM2-8组分含量为28.2％。
从表1、表2的数据可以看出，本发明各实施例所述的用浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，通过先将反应物料在浆态床中进行反应至平衡后再移至固定床反应器中进行反应的方式，进一步提高了有效的低聚合度聚甲氧基二甲醚的含量，同时整个反应体系中∑DMM2-8组分的含量高达60％。
而且，相对于现有技术中常规的合成低聚合度聚甲氧基二甲醚的方法而言，其有效的低聚合度聚甲氧基二甲醚的含量更加具有优势。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以甲醇和/或甲缩醛以及多聚甲醛和/或三聚甲醛为反应原料，投入浆态床反应器，在第一催化剂作用下进行反应至平衡；
(2)将步骤(1)获得的平衡产物转移至固定床反应器中，在第二催化剂作用下进行反应至平衡，即得含聚甲氧基二甲醚的产物。
2.根据权利要求1所述的浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述第一催化剂和所述第二催化剂彼此独立的选自强酸性离子交换树脂、固体酸催化剂或分子筛催化剂中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述反应的温度为130-160℃，压力为1-1.5Mpa。
4.根据权利要求1-3任一所述的浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，控制所述反应的温度为90-180℃，压力为0.1-2.0Mpa，体积空速为0.5-4.0h-1。
5.根据权利要求1-4任一所述的浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述反应原料中，所述甲醇和/或甲缩醛与所述多聚甲醛和/或三聚甲醛的摩尔比为1-3.5:1。
6.根据权利要求1-5任一所述的浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述第一催化剂占所述反应原料总量的重量百分比为2-4％。
7.根据权利要求1-6任一所述的浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)的反应均是在惰性气体保护下进行的。
8.根据权利要求1-7任一所述的浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述步骤(1)之前，还包括对多聚甲醛和/或三聚甲醛原料进行解聚的步骤。
9.根据权利要求1-8任一所述的浆态床和固定床联合制备聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述步骤(2)后，还包括对所述含聚甲氧基二甲醚的产物进行精制的步骤。
10.根据权利要求1-9任一所述方法制备得到的聚甲氧基二甲醚。
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