CN104610027A - 酸性离子交换纤维催化制备聚甲氧基二甲醚的方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种使用酸性离子交换纤维催化制备聚甲氧基二甲醚的方法，所述方法包括以下步骤：a.前处理步骤：将酸性离子交换纤维置于酸溶液中浸泡，然后用去离子水洗至中性，干燥、自然冷却至室温，得待用离子交换纤维；b.反应步骤：将所述待用离子交换纤维、三聚甲醛和甲缩醛置于反应容器中，在保护气体氛围下控制反应温度和反应压力进行反应；c.后处理步骤：反应完毕后，对反应体系进行固液分离，得预回收离子交换纤维，将所述预回收离子交换纤维进行洗涤、浸泡、烘干后待用。本申请提供的酸性离子交换纤维催化制备聚甲氧基二甲醚的方法，为制备聚甲氧基二甲醚提供了新思路，反应条件温和，效率高。

Description

酸性离子交换纤维催化制备聚甲氧基二甲醚的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种酸性离子交换纤维催化制备聚甲氧基二甲醚的方法。

背景技术

中国是能源消耗大国，然而中国也是能源尤其是油气资源相对贫乏的国家，这种矛盾给中国的能源安全带来极大的挑战和隐患。一方面，调整能源结构，另一方面，寻找可替代能源成为一条重要的缓解能源压力的道路。

聚甲氧基二甲醚作为柴油添加物，可以有效的改善柴油在发动机内的燃烧质量，提高热效率，降低污染物排放，被认为是极具应用前景的柴油添加剂。

国内外对于合成聚甲氧基二甲醚产品进行了诸多研究。由于制备聚甲氧基二甲醚需要在催化剂存在下才能够进行有效反应，因此，一种合适的催化剂对于制备聚甲氧基二甲醚有着重要的意义。目前，常见的用于制备聚甲氧基二甲醚的催化剂分为液体催化剂和固体催化剂两大类，液体催化剂主要包括酸催化剂如浓硫酸，以及离子液体催化剂，固体催化剂的代表是分子筛催化剂和阳离子树脂催化剂。

上述催化剂都存在一定的问题，如液体催化剂中的酸催化剂的反应条件剧烈，后处理比较复杂，能耗高，污染大；离子液体催化剂不易分离，对设备腐蚀性高，价格昂贵等；分子筛催化剂和阳离子树脂催化剂的催化效率较低，反复利用率低，成本较高。

离子交换纤维(Ion exchange fiber,IEF)是在离子交换树脂基础上开发的一种纤维状离子交换材料。与阳离子树脂相比较，离子交换纤维具有化学稳定性高、比表面积大、应用形式多样、可再生能力强等优点。

发明内容

基于上述优点并针对现有催化剂存在的问题，本发明提供了一种酸性离子交换纤维催化制备聚甲氧基二甲醚的方法，以解决上述问题。

本发明是这样实现的：

本申请提供一种酸性离子交换纤维催化制备聚甲氧基二甲醚的方法，所述方法包括以下步骤：

a.前处理步骤：将酸性离子交换纤维置于酸溶液中浸泡，然后用去离子水洗至中性，干燥、自然冷却至室温，得待用离子交换纤维；

b.反应步骤：将所述待用离子交换纤维、三聚甲醛和甲缩醛置于反应容器中，在保护气体氛围下控制反应温度和保护气体的压力进行反应；

c.后处理步骤：反应完毕后，对反应体系进行固液分离，得预回收离子交换纤维，将所述预回收离子交换纤维进行洗涤、浸泡、烘干后待用。

优选地，所述酸性离子交换纤维的基体纤维选自聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维组成的组。

进一步优选地，所述酸性离子交换纤维为强酸性或弱酸性阳离子交换纤维。

更加优选地，所述酸性离子交换纤维为中空型离子交换纤维。

优选地，所述前处理步骤中，在将酸性离子交换纤维置于酸溶液中浸泡之前，先用有机溶剂浸泡洗涤所述酸性离子交换纤维，然后用去离子水洗涤。

进一步优选地，所述酸溶液为盐酸或硫酸溶液；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮。

更加优选地，所述前处理步骤中的干燥是在真空条件下进行的，温度为60-80℃。

优选地，所述保护气体为氮气。

优选地，所述待用离子交换纤维在使用前处理为30-40cm的纤维段。

可选地，所述反应温度为50-140℃，所述保护气体的压力为0.5-2.0MPa。

使用本申请提供的一种酸性离子交换纤维催化制备聚甲氧基二甲醚的方法，能够带来以下有益效果中的至少一个：

第一，将离子交换纤维作为催化剂制备聚甲氧基二甲醚，提供了制备聚甲氧基二甲醚的新方法；第二，离子交换纤维作为催化剂，反应效率高、反应条件温和；第三，离子交换纤维是固体，相对于液体催化剂其反应后的后处理简单，无污染环境友好，能耗低；第四，离子交换纤维易获得，成本低，经济效益好；第五，使用过的离子交换纤维经处理后能够反复使用，进一步降低成本，保护环境。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本申请，而非对本申请的限定。

首先，先简单说明本申请使用的离子交换纤维的制备方法。选取聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-丙烯腈共聚物中的一种作为基材进行基体纤维的制备，这种制备使用传统的化学纤维制备方法获得。特别说明的是，制备基体纤维的原料可以是单一材料也可以是能够较好的共混共聚的材料。催化剂使用时，可以是单一基材的离子交换纤维也可以是多种基材的离子交换纤维一起使用。

与通常制备酸性离子交换纤维的方法相同，本申请所用的离子交换纤维优选通过化学接枝的方法制备。下面以聚丙烯基强酸性阳离子交换纤维的制备为例，介绍其制备方法：

1.接枝反应

聚丙烯纤维为聚丙烯结构的长链高分子有机化合物，其结构链节单元为饱和碳氢，不具备任何的活性基团，所以要先通过引发剂在其饱和链段上产生活性自由基或离子，再与所需的单体进行接枝反应。

在一定条件下聚丙烯纤维由过氧化苯甲酰引发产生自由基，从而引发苯乙烯单体聚合在聚丙烯大分子链周围形成侧链。具体如下所示：

反应前先将聚丙烯纤维在二氯乙烷中溶胀一定的时间，再放入苯乙烯接枝溶液中浸渍一定的时间，然后在一定的温度下以正辛醇和甲醇作为苯乙烯的溶剂，加入适量的引发剂和交联剂接枝，就可以得到具有一定接枝率的接枝纤维。

2.磺化反应

用浓硫酸作为磺化剂、1,2-二氯乙烷为溶胀剂对接枝后的纤维进行磺化得到强酸性阳离子交换纤维。

在其他的可选的实施方式中，基材可以采用聚乙烯或聚氯乙烯或氯乙烯-丙烯腈共聚物，或者是它们以及聚丙烯组成的组。其他的可用的基体纤维也在本申请的保护范围之内，并不局限于此处所指明的这几种。

另一个可变化之处在于，接枝反应到基体纤维上的基团也是可以变化的，从而导致离子交换纤维的种类也是可以发生变化的，优选强酸性阳离子交换纤维和弱酸性离子交换纤维。

为了进一步的提高离子交换纤维的比表面积，在制备基体纤维时，可以将其制成中空型的离子交换纤维。更进一步地，可以在纤维基材中添加一定量的一定粒度的碳酸盐(如碳酸钙)，在基体纤维制备完成后，用酸溶液浸泡，使得纤维表面形成凹坑，进一步的增大其比表面积。

实施例1

取适量上述聚丙烯基强酸性阳离子交换纤维置于稀硫酸溶液中浸泡，然后用去离子水洗至中性，置于真空干燥器中60℃条件下真空干燥，然后取出自然冷却至室温，得待用离子交换纤维；

将所述待用离子交换纤维、三聚甲醛和甲缩醛置于反应釜中，在氮气氛围下控制反应温度140℃和氮气的压力1.5MPa进行反应；

反应3小时后，对反应体系进行固液分离，得预回收离子交换纤维，将所述预回收离子交换纤维进行洗涤、用稀硫酸溶液浸泡、烘干后待用。

测定液态物质中聚甲氧基二甲醚的量，计算其转化率和选择性。

为了除去纤维制备过程中粘附在纤维表面的杂质，前处理之前还需要将纤维用有机溶剂进行浸泡和洗涤，以提高催化效率。

实施例2

用乙醇浸泡洗涤聚乙烯基弱酸性阳离子交换纤维，然后用去离子水洗涤至无醇味，将上述聚乙烯基弱酸性阳离子交换纤维置于稀盐酸溶液中浸泡，然后用去离子水洗至中性，80℃真空干燥、自然冷却至室温，得待用离子交换纤维；

将所述待用离子交换纤维、三聚甲醛和甲缩醛置于反应容器中，在氮气氛围下控制反应温度50℃和氮气的压力2MPa进行反应，必要时可以进行适当的搅拌；

反应完毕后，对反应体系进行固液分离，得预回收离子交换纤维，将所述预回收离子交换纤维进行洗涤、用稀盐酸水溶液浸泡、烘干后待用。

测定液态物质中聚甲氧基二甲醚的量，计算其转化率和选择性。

为了进一步地加大离子交换纤维与反应体系的接触面积，避免反应过程中，尤其是搅拌条件下发生缠绕，影响催化效率。优选将其剪成短纤维，其变化范围为30-40cm。

实施例3

用甲醇浸泡洗涤聚氯乙烯基酸性阳离子交换纤维，然后用去离子水洗涤至无醇味，将上述聚氯乙烯基酸性阳离子交换纤维置于稀盐酸溶液中浸泡，然后用去离子水洗至中性，70℃真空干燥、自然冷却至室温，得待用离子交换纤维；

将所述待用离子交换纤维剪成长度约为30cm的短纤维，然后与三聚甲醛和甲缩醛置于反应容器中，在氮气氛围下控制反应温度100℃和氮气的压力0.5MPa进行反应；

反应完毕后，对反应体系进行固液分离，得预回收离子交换纤维，将所述预回收离子交换纤维进行洗涤、用稀盐酸水溶液浸泡、烘干后待用。

在其他的实施方式中，短纤维的长度可以是40cm。为了进一步地便于反应后处理，在另外的实施方式中，可以将离子交换纤维固定在特殊的装置上，例如以一定间隔缠绕在隔板上，分层设置在反应釜中。

实施例4

用丙酮浸泡洗涤聚氯乙烯基弱酸性阳离子交换纤维，然后用去离子水洗涤至无味，将上述聚氯乙烯基弱酸性阳离子交换纤维置于稀盐酸溶液中浸泡，然后用去离子水洗至中性，65℃真空干燥、自然冷却至室温，得待用离子交换纤维；

将所述待用离子交换纤维、三聚甲醛和甲缩醛置于反应容器中，在氮气氛围下控制反应温度110℃和氮气的压力1.0MPa进行反应；

反应完毕后，对反应体系进行固液分离，得预回收离子交换纤维，将所述预回收离子交换纤维进行洗涤、用稀盐酸水溶液浸泡、烘干后待用。

上述4个实施例三聚甲醛和甲缩醛的量均相同，离子交换纤维的使用量占反应物质量总和的质量百分比也相一致，反应时间均为3小时。其转化率和选择性结果如下表1所示：

表1实施例的反应结果比较

实施例	转化率/％	选择性/％
			1	92.1	70.5
2	88.3	65.3
			3	89.4	67.6
4	90.7	69.8

为了证明本申请提供的方法的优点，选择现有的几种常用的催化剂(购自市场)进行对比反应，三聚甲醛和甲缩醛的量均相同，离子交换纤维的使用量占反应物质量总和的质量百分比一致，反应时间均为3小时。其结果如下表2所示：

表2比较例1-4的反应结果

其中，大孔树脂D为强酸性阳离子交换树脂CT175。

由表1和表2可以看出，在相同的原料用量、催化剂用量、反应时间条件下，本申请提供的方法在转化率和选择性上均高于现有的几种常用的催化剂，说明离子交换纤维在催化制备聚甲氧基二甲醚时催化效果优于上述几种催化剂。

比较例5

为了进一步地证明本申请相对于现有技术的优点，对达到转化率80％的条件下，大孔树脂D与离子交换纤维参与反应的时间和条件进行对比，详见下表3：

表3比较例5对比结果

由表3可知，在转化率相同的情况下，离子交换纤维作为催化剂其反应条件温和、能耗低、时间短、选择性好。因此，使用离子交换纤维催化制备聚甲氧基二甲醚，能耗低、产率高、反应相对安全性高，有利于保护环境和降低生产成本。

分子筛催化剂、大孔树脂催化剂和离子液体催化剂都是可以回收利用的，其中离子液体催化剂由于其与反应原料和产物均为液态，所以其回收比较复杂，成本也相对较高。

下面通过比较例6-8对相同反应条件下，各个催化剂的回收率、一次回收催化剂催化反应转化率、二次回收催化剂催化反应转化率进行比较，结果如下表4所示：

其中，回收率是指第一次反应完毕后回收的催化剂的量与原始使用量的百分比；一次回收催化剂催化反应转化率是指使用第一次回收的催化剂进行催化反应的转化率；二次回收催化剂催化反应转化率是指使用第二次回收的催化剂进行催化反应的转化率。

表4比较例6-8结果

由表4可知，离子交换纤维与分子筛催化剂、大孔树脂催化剂的回收率大致相当，而一次回收转化率和二次回收转化率远高于后两者；离子液体催化剂的回收率和转化率均远低于离子交换纤维的回收率。由此可以说明，离子交换纤维的可再生性好，能够重复利用，对于降低生产成本和保护环境具有重要意义。

本申请提供的酸性离子交换纤维催化制备聚甲氧基二甲醚的方法，为制备聚甲氧基二甲醚提供了新思路，反应条件温和，能耗低，效率高，再生性好，生产成本低，有利于保护环境。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种使用酸性离子交换纤维催化制备聚甲氧基二甲醚的方法，所述方法包括以下步骤：

a.前处理步骤：将酸性离子交换纤维置于酸溶液中浸泡，然后用去离子水洗至中性，干燥、自然冷却至室温，得待用离子交换纤维；

b.反应步骤：将所述待用离子交换纤维、三聚甲醛和甲缩醛置于反应容器中，在保护气体氛围下控制反应温度和保护气体的压力进行反应；

c.后处理步骤：反应完毕后，对反应体系进行固液分离，得预回收离子交换纤维，将所述预回收离子交换纤维进行洗涤、浸泡、烘干后待用。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性离子交换纤维的基体纤维选自聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维组成的组。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述酸性离子交换纤维为强酸性或弱酸性阳离子交换纤维。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述酸性离子交换纤维为中空型离子交换纤维。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述前处理步骤中，在将酸性离子交换纤维置于酸溶液中浸泡之前，先用有机溶剂浸泡洗涤所述酸性离子交换纤维，然后用去离子水洗涤。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述酸溶液为盐酸或硫酸溶液；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述前处理步骤中的干燥是在真空条件下进行的，温度为60-80℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述保护气体为氮气。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待用离子交换纤维在使用前处理为30-40cm的纤维段。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，所述反应温度为50-140℃，所述保护气体的压力为0.5-2.0MPa。