CN115784942A - 使用阳离子交换纤维酸化对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用阳离子交换纤维酸化对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的方法，更加详细地，涉及一种使用阳离子交换纤维将对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐转化为对苯二亚甲基二樟脑磺酸的方法。本发明可以提供一种制备工艺简单，收率、纯度及酸转化率高的对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的酸化方法。本发明可以使用阳离子交换纤维将对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐以高转化率转化为对苯二亚甲基二樟脑磺酸，而且转化时产生的盐也非常容易去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用阳离子交换纤维酸化对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的方法，更加详细地，涉及一种使用阳离子交换纤维将对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐转化为对苯二亚甲基二樟脑磺酸的方法。
背景技术
当阳光中所含的紫外线过度照射到皮肤上时，会促进红斑的形成或皮肤细胞中黑色素的产生，从而导致斑点和瑕疵，紫外线与分泌到表皮的皮脂发生反应，产生过氧化脂质，不仅会引起皮肤问题，严重时还会引起皮肤癌。
紫外线根据波长分为紫外线(UV)-A(320～400nm)、紫外线-B(280～320nm)、紫外线-C(200～280nm)，波长越短的紫外线-C，能量越大，但众所周知，短波长的紫外线大部分被大气吸收，因此，直接影响人体的紫外线为紫外线-A和紫外线-B。
用于防止由紫外线引起的皮肤损伤的紫外线阻隔剂大致分为化学紫外线阻隔剂和物理紫外线阻隔剂。
具有化学吸收紫外线机理的化学紫外线阻隔剂有肉桂酸类、水杨酸类、二苯甲酮类等，具有物理散射和屏蔽紫外线机理的物理紫外线阻隔剂有二氧化钛、氧化锌等无机紫外线阻隔剂。
另一方面，对苯二亚甲基二樟脑磺酸是一种可以阻隔紫外线-A和一部分紫外线-B的有机紫外线阻隔剂，众所周知，由于其不渗透水和空气，因而具有出色的紫外线阻隔效果及抗氧化效果。
已知各种制备对苯二亚甲基二樟脑磺酸的方法，其中代表性的方法是利用盐酸将对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐酸化成对苯二亚甲基二樟脑磺酸的方法。
但是，由于这种方法使用过量的盐酸、因此制备成本增加，并且需要用于去除使用过的酸的单独的工艺。
并且，存在如下问题：需要用于去除在对苯二亚甲基二樟脑磺酸的制备工艺中产生的氯化钠等盐类的附加工序。
因此，需要一种制备工艺简单，收率及酸转化率优异的对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的酸化方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利公报4585597号
发明内容
本发明用于解决上述现有技术问题，其目的在于，提供一种制备工艺简单，收率、纯度及酸转化率高的对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的酸化方法。
为了实现如上所述的目的，本发明提供一种对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的酸化方法，其包括：
步骤(a)，制备包含对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的水溶液；
步骤(b)，将上述水溶液加入填充有阳离子交换纤维的柱中进行洗脱；
步骤(c)，通过向上述柱中加入纯化水来洗涤阳离子交换纤维；以及
步骤(d)，将洗脱的上述水溶液与洗涤的上述纯化水混合后过滤得到滤液，将上述滤液干燥，得到对苯二亚甲基二樟脑磺酸。
本发明一实施例的特征在于，上述阳离子交换纤维包含选自磺酸基、羧基及磷酸基中的至少一种交换基团。
本发明一实施例的特征在于，上述阳离子交换纤维包含磺酸基及磷酸基作为交换基团。
本发明一实施例的特征在于，作为上述阳离子交换纤维同时使用包含磺酸基的阳离子交换纤维及包含磷酸基的阳离子交换纤维。
本发明一实施例的特征在于，上述包含磺酸基的阳离子交换纤维与包含磷酸基的阳离子交换纤维的重量比为60～90：10～40。
本发明可以提供制备工艺简单，收率、纯度及酸转化率高的对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的酸化方法。
本发明可以使用阳离子交换纤维将对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐以高转化率转化为对苯二亚甲基二樟脑磺酸，而且转化时产生的盐也非常容易去除。
具体实施方式
以下，将基于实施例详细描述本发明。本发明中使用的术语、实施例等仅仅是为了更具体地描述本发明并帮助本领域普通技术人员的理解而例示的，本发明的权利范围等不应被解释为仅限于此。
除非另有定义，否则本发明中使用的技术术语和科学术语表示本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义。
本发明涉及一种对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的酸化方法，其包括：
步骤(a)，制备包含对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的水溶液；
步骤(b)，将上述水溶液加入填充有阳离子交换纤维的柱中进行洗脱；
步骤(c)，通过向上述柱中加入纯化水来洗涤阳离子交换纤维；以及
步骤(d)，将洗脱的上述水溶液与洗涤的上述纯化水混合后过滤得到滤液，将上述滤液干燥，得到对苯二亚甲基二樟脑磺酸。
上述步骤(a)为制备包含对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的水溶液的步骤，相对于100重量份的对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐，混合300～1500重量份的水、蒸馏水或纯化水之后，在40～90℃下搅拌，从而可以制备水溶液。
上述对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐由以下化学式1表示。
化学式1
在上述化学式1中，M为碱金属或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1至R4各自独立地为氢或(C1-C7)烷基，R为(C1-C7)烷基或(C1-C7)烷氧基，n为0或1至4的整数，当n为2以上时，R可以相同或不同。
上述步骤(b)为将上述水溶液加入填充有阳离子交换纤维的柱中进行洗脱的步骤，能够以2.5～6.5kg/min的速率加入上述水溶液。
在将水溶液加入上述柱中之前，可以用纯化水洗涤填充在柱中的阳离子交换纤维。在此情况下，相对于100重量份的阳离子交换纤维，可以使用300～1000重量份的纯化水。
纤维状离子交换纤维比粒子状离子交换树脂使用方便，其在水中的溶胀性显著优于离子交换树脂，因而当填充于柱中时，可以比离子交换树脂大大降低压力损失。
并且，由于离子交换纤维比离子交换树脂具有更多的键合在单元链上的官能团，因此其单位重量的离子交换能力优于离子交换树脂，在离子交换纤维中，接枝共聚物比嵌段共聚物具有更多的官能团，因此表现出优异的吸附能力。
作为上述阳离子交换纤维的材料，可以无限制地使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯腈、丙烯酸树脂等。
上述阳离子交换纤维不仅包括短纤维和长纤维，还包括纤维的聚集体，即无纺布、垫、网、织物、滤纸等。
上述阳离子交换纤维可以在表面包含选自磺酸基、羧基及磷酸基中的至少一种交换基团。
引入磺酸基的阳离子交换纤维可以通过以下方法制备。
通过用等离子体处理聚丙烯纤维来在聚丙烯纤维形成自由基后，用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯处理，从而可以在聚丙烯纤维的表面接枝丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在此情况下，优选地，相对于100重量份的聚丙烯纤维，使用1～10重量份的丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在此，可通过用磺化溶液，例如NaHSO3溶液处理来将磺酸基引入纤维的表面。
并且，通过用等离子体处理聚丙烯纤维来在聚丙烯纤维形成自由基后，可以用含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂及含环氧基的硅烷偶联剂的低聚物处理来在聚丙烯纤维的表面接枝上述低聚物。
上述低聚物可通过使含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂反应来制备。
含环氧基的硅烷偶联剂有2-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基甲基二乙氧基硅烷等。
含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂有3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷等。
优选地，上述含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂的重量比为10～30：70～90，当重量比满足上述数值范围时，可以使收率及转化率最大化。
在此情况下，优选地，相对于100重量份的聚丙烯纤维，使用1～10重量份的上述低聚物。
在此，可通过用磺化溶液，例如NaHSO3溶液处理来在纤维的表面引入磺酸基。
引入上述磷酸基的阳离子交换纤维可通过如下方法制备。
通过用等离子体处理聚丙烯纤维来在聚丙烯纤维形成自由基之后，可以用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯处理来在聚丙烯纤维的表面接枝丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在此情况下，优选地，相对于100重量份的聚丙烯纤维，使用1～10重量份的丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在此，可以用磷酸溶液处理来将磷酸基引入纤维的表面。
并且，通过用等离子体处理聚丙烯纤维来在聚丙烯纤维形成自由基之后，可以用含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂及含环氧基的硅烷偶联剂的低聚物处理来在聚丙烯纤维的表面接枝上述低聚物。
上述低聚物可通过使含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂反应来制备。
优选地，上述含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂的重量比为10～30：70～90，当重量比满足上述数值范围时，可以使收率及转化率最大化。
在此情况下，优选地，相对于100重量份的聚丙烯纤维，使用1～10重量份的上述低聚物。
在此，可以用磷酸溶液处理来将磷酸基引入纤维的表面。
并且，引入羧基的阳离子交换纤维可通过如下方法制备。
通过用等离子体处理聚丙烯纤维来在聚丙烯纤维形成自由基之后，可以用丙烯酸单体处理来在聚丙烯纤维的表面接枝丙烯酸单体，从而将羧基引入纤维的表面。
上述丙烯酸单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、甲基丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、甲基丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯、癸基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯等。
在此情况下，优选地，相对于100重量份的聚丙烯纤维，使用1～10重量份的丙烯酸单体。
并且，通过用等离子体处理聚丙烯纤维来在聚丙烯纤维形成自由基之后，可以用含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂及丙烯酸单体的共聚物处理来在聚丙烯纤维的表面接枝上述共聚物，从而将羧基引入纤维的表面。
上述含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂有3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷等。
上述丙烯酸单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、甲基丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、甲基丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯、癸基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯等。
优选地，上述含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂与丙烯酸单体的重量比为10～30：70～90，当重量比满足上述数值范围时，可以使收率及转化率最大化。
在此情况下，优选地，相对于100重量份的聚丙烯纤维，使用1～10重量份的上述共聚物。
并且，通过用等离子体处理聚丙烯纤维来在聚丙烯纤维形成自由基之后，可以用含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂、丙烯酸单体及丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)的共聚物处理来在聚丙烯纤维的表面接枝上述共聚物，从而将羧基引入纤维的表面。
上述含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂有3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷等。
上述丙烯酸单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、甲基丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、甲基丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯、癸基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯等。
优选地，上述含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂、丙烯酸单体与丙烯酸-2-羟乙酯的重量比为2～10：100：20～50，当重量比满足上述数值范围时，可以使收率及转化率最大化。
在此情况下，优选地，相对于100重量份的聚丙烯纤维，使用1～10重量份的上述共聚物。
并且，通过用等离子体处理聚丙烯纤维来在聚丙烯纤维形成自由基之后，可以用丙烯酸单体；含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂及丙烯酸单体的共聚物；以及含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂、丙烯酸单体及丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)的共聚物的混合物处理来将羧基引入在聚丙烯纤维的表面。
优选地，上述丙烯酸单体；含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂及丙烯酸单体的共聚物；以及含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂、丙烯酸单体及丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)的共聚物的重量比为100：20～40：5～20，当重量比满足上述数值范围时，可以使收率及转化率最大化。
在此情况下，优选地，相对于100重量份的聚丙烯纤维，使用1～10重量份的上述混合物。
本发明的上述阳离子交换纤维可以包含磺酸基及磷酸基作为交换基团。
为此，通过用等离子体处理聚丙烯纤维来在聚丙烯纤维形成自由基之后，可以用丙烯酸缩水甘油酯(或甲基丙烯酸缩水甘油酯)处理来在聚丙烯纤维的表面接枝丙烯酸缩水甘油酯(或甲基丙烯酸缩水甘油酯)。
在此，可以用NaHSO3溶液及磷酸溶液处理来将磺酸基及磷酸基一同引入纤维的表面。
优选地，上述NaHSO3与磷酸的重量比为60～90：10～40，若上述重量比小于60：40，则阳离子交换功能降低，若超过90：10，则纤维的耐久性及加工性降低。
并且，上述阳离子交换纤维可以同时使用包含磺酸基的阳离子交换纤维及包含磷酸基的阳离子交换纤维。
优选地，上述包含磺酸基的阳离子交换纤维与包含磷酸基的阳离子交换纤维的重量比为60～90：10～40，若上述重量比小于60：40，则阳离子交换功能降低，若超过90：10，则纤维的耐久性及加工性降低。
本发明的上述阳离子交换纤维可以包含磺酸基、磷酸基及羧基作为交换基团。
为此，通过用等离子体处理聚丙烯纤维来在聚丙烯纤维形成自由基之后，可以用丙烯酸缩水甘油酯(或甲基丙烯酸缩水甘油酯)及丙烯酸单体处理来在聚丙烯纤维的表面接枝丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸单体。
在此，可以用NaHSO3溶液及磷酸溶液处理来将磺酸基、磷酸基及羧基一同引入纤维的表面。
优选地，上述丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸单体的重量比为60～90：10～40，若上述重量比小于60：40，则阳离子交换功能降低，若超过90：10，则纤维的耐久性及加工性降低。
并且，优选地，上述NaHSO3与磷酸的重量比为60～90：10～40，若上述重量比小于60：40，则阳离子交换功能降低，若超过90：10，则纤维的耐久性及加工性降低。
在此情况下，代替丙烯酸单体，可以使用含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂及丙烯酸单体的共聚物；含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂、丙烯酸单体及丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)的共聚物；或丙烯酸单体、含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂及丙烯酸单体的共聚物及含丙烯酸酯基的硅烷偶联剂、丙烯酸单体及丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)的共聚物的混合物。
并且，上述阳离子交换纤维可以同时使用包含磺酸基的阳离子交换纤维、包含磷酸基的阳离子交换纤维及包含羧基的阳离子交换纤维。
优选地，上述包含磺酸基的阳离子交换纤维、包含磷酸基的阳离子交换纤维与包含羧基的阳离子交换纤维的重量比为100：20～50：5～20，当重量比满足上述数值范围时，纤维的阳离子交换功能，可以使耐久性及加工性最大化。
上述步骤(c)为通过向上述柱中加入纯化水来洗涤阳离子交换纤维的步骤。
在将上述水溶液加完后，可以向上述柱中加入水、蒸馏水或纯化水来洗脱柱及阳离子交换纤维中残留的水溶液或对苯二亚甲基二樟脑磺酸。
在此情况下，相对于100重量份的阳离子交换纤维，可以使用300～1200重量份的纯化水。
上述步骤(d)为将洗脱的上述水溶液与洗涤的上述纯化水混合后过滤得到滤液，将上述滤液干燥，得到对苯二亚甲基二樟脑磺酸的步骤，将得到的滤液减压蒸馏、浓缩及干燥，从而可以制得固体状对苯二亚甲基二樟脑磺酸。
上述对苯二亚甲基二樟脑磺酸由以下化学式2表示。
化学式2
在上述化学式2中，R为(C1-C7)烷基或(C1-C7)烷氧基，n为0或1至4的整数，当n为2以上时，R可以相同或不同。
以下，将通过实施例及比较例详细描述本发明。以下实施例仅仅是为了实施本发明而例示的，本发明的内容不受以下实施例的限制。
(实施例1)
通过用氩等离子体处理100重量份的聚丙烯纤维来在聚丙烯纤维形成自由基之后，用5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯处理来在聚丙烯纤维的表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在此，用NaHSO3溶液处理来将磺酸基引入纤维的表面。
将4kg的对苯二亚甲基二樟脑磺酸二钠及24kg的纯化水在60℃下搅拌来制备水溶液。
在填充有引入上述磺酸基的5kg聚丙烯纤维的柱中加入20kg的纯化水来洗涤上述纤维。
上述洗涤完成后，在上述柱中以6kg/min的速率加入上述水溶液并洗脱。
上述水溶液加完后，在上述柱中加入20kg的纯化水来洗涤上述纤维。
将洗脱的上述水溶液与洗涤的上述纯化水混合后过滤得到滤液，将上述滤液减压蒸馏来得到固体状对苯二亚甲基二樟脑磺酸(收率96.5％)。
通过电感耦合等离子体发射质谱仪(ICP-Mass)分析得到的固体并测量Na含量，由此转化的对苯二亚甲基二樟脑磺酸的转化率为98.6％。
1H-NMR(D2O)δ(ppm):0.85(s,6H),1.19(s,6H),1.61(m,2H),1.72(m,2H),2.32(m,2H),2.74(m,2H),2.99(d,2H),3.18(m,2H),3.49(d,2H),7.22(s,2H),7.59(s,4H)
(实施例2)
通过用氩等离子体处理100重量份的聚丙烯纤维来在聚丙烯纤维形成自由基之后，用5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯处理来在聚丙烯纤维的表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在此，用NaHSO3溶液处理来将磺酸基引入纤维的表面。
将4kg的对苯二亚甲基二樟脑磺酸二钠及24kg的纯化水在60℃下搅拌来制备水溶液。
在填充有引入上述磺酸基的5kg聚丙烯纤维的柱中加入20kg的纯化水来洗涤上述纤维。
上述洗涤完成后，在上述柱中以3kg/min的速率加入上述水溶液并洗脱。
上述水溶液加完后，在上述柱中加入20kg的纯化水来洗涤上述纤维。
将洗脱的上述水溶液与洗涤的上述纯化水混合后过滤得到滤液，将上述滤液减压蒸馏来得到固体状对苯二亚甲基二樟脑磺酸。
(实施例3)
通过用氩等离子体处理100重量份的聚丙烯纤维来在聚丙烯纤维形成自由基之后，用5重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯处理来在聚丙烯纤维的表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在此，用NaHSO3溶液及磷酸溶液处理来将磺酸基及磷酸基引入纤维的表面。在此情况下，NaHSO3与磷酸的重量比为80：20。
将4kg的对苯二亚甲基二樟脑磺酸二钠及24kg的纯化水在60℃下搅拌来制备水溶液。
在填充有引入上述磺酸基及磷酸基的5kg聚丙烯纤维的柱中加入20kg的纯化水来洗涤上述纤维。
上述洗涤完成后，在上述柱中以6kg/min的速率加入上述水溶液并洗脱。
上述水溶液加完后，在上述柱中加入20kg的纯化水来洗涤上述纤维。
将洗脱的上述水溶液与洗涤的上述纯化水混合后过滤得到滤液，将上述滤液减压蒸馏来得到固体状对苯二亚甲基二樟脑磺酸。
(实施例4)
通过使5重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、100重量份的甲基丙烯酸和30重量份的丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)反应来制备共聚物。
通过用氩等离子体处理100重量份的聚丙烯纤维来在聚丙烯纤维形成自由基之后，用4重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯及1重量份的上述共聚物处理来在聚丙烯纤维的表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯及上述共聚物。
在此，用NaHSO3溶液及磷酸溶液处理来将磺酸基、磷酸基及羧基引入纤维的表面。在此情况下，NaHSO3与磷酸的重量比为80：20。
将4kg的对苯二亚甲基二樟脑磺酸二钠及24kg的纯化水在60℃下搅拌来制备水溶液。
在填充有引入上述磺酸基、磷酸基及羧基的5kg聚丙烯纤维的柱中加入20kg的纯化水来洗涤上述纤维。
上述洗涤完成后，在上述柱中以6kg/min的速率加入上述水溶液并洗脱。
上述水溶液加完后，在上述柱中加入20kg的纯化水来洗涤上述纤维。
将洗脱的上述水溶液与洗涤的上述纯化水混合后过滤得到滤液，将上述滤液减压蒸馏来得到固体状对苯二亚甲基二樟脑磺酸。
(比较例1)
将10g的对苯二亚甲基二樟脑磺酸二钠溶于30ml水和30ml浓盐酸中。回流1小时后，浓缩并冷却，将产生的固体过滤。用6N盐酸洗涤，在80℃下减压干燥，在100℃下减压干燥，得到对苯二亚甲基二樟脑磺酸。
(比较例2)
将10g的对苯二亚甲基二樟脑磺酸二钠溶于100ml水中来制备水溶液。
将100g引入磺酸基的阳离子交换树脂(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)添加到上述水溶液中后，在室温下搅拌5小时来制备混合液。
过滤上述混合液来去除树脂，将得到的滤液用50ml水洗涤后减压蒸馏来得到固体状对苯二亚甲基二樟脑磺酸。
测量上述实施例及比较例中制备的对苯二亚甲基二樟脑磺酸的收率及转化率，结果如下表1所示。
表1
从上表1的结果可知，实施例1至4具有优异的收率及转化率，尤其实施例4的上述特性最为优异。
相反，可知比较例1及2的上述特性比实施例差。
Claims (5)
1.一种对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的酸化方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，制备包含对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的水溶液；
步骤(b)，将上述水溶液加入填充有阳离子交换纤维的柱中进行洗脱；
步骤(c)，通过向上述柱中加入纯化水来洗涤阳离子交换纤维；以及
步骤(d)，将洗脱的上述水溶液与洗涤的上述纯化水混合后过滤得到滤液，将上述滤液干燥，得到对苯二亚甲基二樟脑磺酸。
2.根据权利要求1所述的对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的酸化方法，其特征在于，上述阳离子交换纤维包含选自磺酸基、羧基及磷酸基中的至少一种交换基团。
3.根据权利要求2所述的对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的酸化方法，其特征在于，上述阳离子交换纤维包含磺酸基及磷酸基作为交换基团。
4.根据权利要求2所述的对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的酸化方法，其特征在于，作为上述阳离子交换纤维同时使用包含磺酸基的阳离子交换纤维及包含磷酸基的阳离子交换纤维。
5.根据权利要求4所述的对苯二亚甲基二樟脑磺酸盐的酸化方法，其特征在于，上述包含磺酸基的阳离子交换纤维与包含磷酸基的阳离子交换纤维的重量比为60～90：10～40。
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