JP7349757B2

JP7349757B2 - カチオン交換繊維を用いたテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の酸性化方法

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Publication number: JP7349757B2
Application number: JP2022131377A
Authority: JP
Inventors: ソンリュ，ドン
Original assignee: セラ・スー・カンパニー・リミテッド
Priority date: 2021-09-13
Filing date: 2022-08-19
Publication date: 2023-09-25
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Description

本発明は、カチオン交換繊維を用いたテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の酸性化方法に関し、さらに詳しくは、カチオン交換繊維を用いて、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩をテレフタリリデンジカンフルスルホン酸に転換する方法に関する。

太陽光に含まれている紫外線は、肌に過剰に照射される場合に紅斑の形成や皮膚細胞内のメラニン色素の生成を促してシミやくすみの発生の原因になることがあり、表皮に分泌される皮脂と反応して過酸化脂質を生成することにより、肌トラブルを生じさせたりするのみならず、酷い場合には皮膚がんの発生の原因になることがある。

紫外線は、波長に応じて、ＵＶ－Ａ（３２０～４００ｎｍ）、ＵＶ－Ｂ（２８０～３２０ｎｍ）、ＵＶ－Ｃ（２００～２８０ｎｍ）に分けられ、短波長であるＵＶ－Ｃであるほどエネルギーが高いものの、短波長の紫外線は大気中でほとんど吸収されるため、人体に直接的な影響を及ぼす紫外線はＵＶ－ＡとＵＶ－Ｂであることが知られている。

紫外線による肌の損傷の防止を目的として用いられている紫外線遮断剤は、化学的な紫外線遮断剤と物理的紫外線遮断剤に大別される。

紫外線の化学的な吸収を機序とする化学的な紫外線遮断剤としては、ケイ皮酸系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系などが挙げられ、紫外線の物理的な散乱及び遮蔽を機序とする物理的紫外線遮断剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機遮断剤が挙げられる。

一方、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸は、ＵＶ－Ａと一部のＵＶ－Ｂとが遮断可能な有機紫外線遮断剤であって、水と空気を透過させないことから、著しい紫外線遮断効果及び抗酸化効果を有することが知られている。

テレフタリリデンジカンフルスルホン酸を調製するための様々な方法が知られているが、中でも、代表的な方法としては、塩酸を用いて、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩をテレフタリリデンジカンフルスルホン酸に酸性化させる方法が挙げられる。

しかしながら、このような方法は、過量の塩酸を使用するが故に、調製コストが高騰し、使用済みの酸を取り除くための別途の工程が必要である。

また、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸の調製工程において生じる塩化ナトリウムなどの塩を取り除くためのさらなる工程が必要であるという問題がある。

よって、調製工程が簡単であり、しかも、著しい歩留まり率及び酸転換率を有するテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の酸性化方法が切望されている。

米国特許第４５８５５９７号明細書

本発明は、前記従来の技術における課題を解決するためのものであって、調製工程が簡単であり、しかも、歩留まり率、純度及び酸転換率の高いテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の酸性化方法を提供するところにその目的がある。

前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩を含む水溶液を調製するステップと、（ｂ）カチオン交換繊維が充填されたカラムに前記水溶液を投入して溶出させるステップと、（ｃ）前記カラムに精製水を投入してカチオン交換繊維を洗浄するステップと、（ｄ）前記溶出された水溶液及び洗浄された精製水を混合し、次いでろ過して得られたろ液を乾燥させてテレフタリリデンジカンフルスルホン酸を得るステップと、を含むテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の酸性化方法を提供する。

本発明の一実施形態において、前記カチオン交換繊維は、スルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種の交換基を含むことを特徴とする。

本発明の一実施形態において、前記カチオン交換繊維は、交換基としてスルホン酸基及びリン酸基を両方とも含むことを特徴とする。

本発明の一実施形態において、前記カチオン交換繊維は、スルホン酸基を含むカチオン交換繊維及びリン酸基を含むカチオン交換繊維を同時に用いることを特徴とする。

本発明の一実施形態において、前記スルホン酸基を含むカチオン交換繊維及びリン酸基を含むカチオン交換繊維の重量比は、６０～９０：１０～４０であることを特徴とする。

本発明は、調製工程が簡単であり、しかも、歩留まり率、純度及び酸転換率の高いテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の酸性化方法を提供することができる。

本発明は、カチオン交換繊維を用いて、高い転換率でテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩をテレフタリリデンジカンフルスルホン酸に転換することができ、転換中に生成された塩を除去することも非常に容易である。

以下、実施例に基づいて、本発明について詳しく説明する。本発明に用いられた用語、実施例などは、本発明をより具体的に説明し、かつ、通常の技術者の理解を助けるために例示されたものに過ぎず、本発明の権利範囲などがこれらに限定されて解釈されてはならない。

本発明に用いられる技術用語及び科学用語は、別途に断りのない限り、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常的に理解しているものを意味する。

本発明は、（ａ）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩を含む水溶液を調製するステップと、（ｂ）カチオン交換繊維が充填されたカラムに前記水溶液を投入して溶出させるステップと、（ｃ）前記カラムに精製水を投入してカチオン交換繊維を洗浄するステップと、（ｄ）前記溶出された水溶液及び洗浄された精製水を混合し、次いでろ過して得られたろ液を乾燥させてテレフタリリデンジカンフルスルホン酸を得るステップと、を含むテレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の酸性化方法に関するものである。

前記ステップ（ａ）は、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩を含む水溶液を調製するステップであって、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩１００重量部に対して、３００～１，５００重量部の水、蒸留水または精製水を混合し、その後４０～９０℃において攪拌して水溶液を調製することができる。

前記テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩は、下記一般式１（化１）で表わされる。

一般式１において、Ｍは、アルカリ金属またはＮ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）（Ｒ_４）であり、Ｒ_１～Ｒ_４は、互いに独立して、水素または（Ｃ１－Ｃ７）アルキルであり、Ｒは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシであり、ｎは、０または１～４の整数であり、ｎが２以上である場合、Ｒは、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。

前記ステップ（ｂ）は、カチオン交換繊維が充填されたカラムに前記水溶液を投入して溶出させるステップであって、前記水溶液を２．５～６．５ｋｇ／ｍｉｎの速度にて投入することができる。

前記カラムに水溶液を投入する前に、カラムに充填されたカチオン交換繊維は、精製水により洗浄されてもよい。そのとき、カチオン交換繊維１００重量部に対して、３００～１，０００重量部の精製水を用いてもよい。

繊維状のイオン交換繊維は、粒子状のイオン交換樹脂に比べて使い勝手がよく、イオン交換樹脂に比べて水における膨潤性に遥かに優れていることから、イオン交換樹脂に比べてカラムに充填するときの圧力損失を大幅に減らすことができる。

また、イオン交換繊維は、単位鎖に結合された官能基がイオン交換樹脂に比べて多いため、重量当たりのイオン交換能がイオン交換樹脂よりも優れており、イオン交換繊維の中でも、ブロック共重合体よりはフラフト共重合体の方が官能基をさらに多量に有していることから、優れた吸着能を示す。

前記カチオン交換繊維の素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、アクリル樹脂などを制限なく用いてもよい。

前記カチオン交換繊維は、短繊維、長繊維のみならず、繊維の集合体、すなわち、不織布、マット、ウェブ、織物、フィルターなども含む。

前記カチオン交換繊維は、表面にスルホン酸基、カルボキシル基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種の交換基を含んでいてもよい。

スルホン酸基が取り込まれているカチオン交換繊維は、下記のような方法により調製可能である。

ポリプロピレン繊維をプラズマにて処理してポリプロピレン繊維にラジカルを形成し、その後グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートにて処理してポリプロピレン繊維の表面にグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートをグラフトしてもよい。

そのとき、ポリプロピレン繊維１００重量部に対してグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート１～１０重量部が用いられることが好ましい。

ここにスルホン化溶液、例えば、ＮａＨＳＯ_３溶液を処理して繊維の表面にスルホン酸基を取り込ませてもよい。

また、ポリプロピレン繊維をプラズマにて処理してポリプロピレン繊維にラジカルを形成し、その後含アクリレート基シランカップリング剤及び含エポキシ基シランカップリング剤のオリゴマーにて処理してポリプロピレン繊維の表面に前記オリゴマーをグラフトしてもよい。

前記オリゴマーは、含アクリレート基シランカップリング剤及び含エポキシ基シランカップリング剤を反応させて調製可能である。

含エポキシ基シランカップリング剤としては、２－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、２－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

含アクリレート基シランカップリング剤としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

前記含アクリレート基シランカップリング剤及び含エポキシ基シランカップリング剤の重量比は、１０～３０：７０～９０であることが好ましく、重量比が前記数値範囲を満たすと、歩留まり率及び転換率を最大化することができる。

そのとき、ポリプロピレン繊維１００重量部に対して、前記オリゴマー１～１０重量部が用いられることが好ましい。

前記リン酸基が取り込まれているカチオン交換繊維は、下記のような方法により調製可能である。

そのとき、ポリプロピレン繊維１００重量部に対して、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート１～１０重量部が用いられることが好ましい。

ここにリン酸溶液を処理して繊維の表面にリン酸基を取り込ませてもよい。

また、カルボキシル基が取り込まれているカチオン交換繊維は、下記のような方法により調製可能である。

ポリプロピレン繊維をプラズマにて処理してポリプロピレン繊維にラジカルを形成し、その後アクリル酸モノマーにて処理してポリプロピレン繊維の表面にアクリル酸モノマーをグラフトして繊維の表面にカルボキシル基を取り込ませてもよい。

前記アクリル酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシルエチルアクリレート、カルボキシルエチルメタクリレート、カルボキシルペンチルアクリレート、カルボキシルペンチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メチルアクリル酸、エチルアクリル酸、ブチルアクリル酸、２－エチルヘキシルアクリル酸、デシルアクリル酸、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸、ブチルメタクリル酸、２－エチルヘキシルメタクリル酸、デシルメタクリル酸などが挙げられる。

そのとき、ポリプロピレン繊維１００重量部に対して、アクリル酸モノマー１～１０重量部が用いられることが好ましい。

また、ポリプロピレン繊維をプラズマにて処理してポリプロピレン繊維にラジカルを形成し、その後含アクリレート基シランカップリング剤及びアクリル酸モノマーの共重合体にて処理してポリプロピレン繊維の表面に前記共重合体をグラフトして繊維の表面にカルボキシル基を取り込ませてもよい。

前記含アクリレート基シランカップリング剤としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

前記含アクリレート基シランカップリング剤及びアクリル酸モノマーの重量比は、１０～３０：７０～９０であることが好ましく、重量比が前記数値範囲を満たすと、歩留まり率及び転換率を最大化することができる。

そのとき、ポリプロピレン繊維１００重量部に対して、前記共重合体１～１０重量部が用いられることが好ましい。

また、ポリプロピレン繊維をプラズマにて処理してポリプロピレン繊維にラジカルを形成し、その後含アクリレート基シランカップリング剤、アクリル酸モノマー及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の共重合体にて処理してポリプロピレン繊維の表面に前記共重合体をグラフトして繊維の表面にカルボキシル基を取り込ませてもよい。

前記含アクリレート基シランカップリング剤、アクリル酸モノマー及び２－ヒドロキシエチルアクリレートの重量比は、２～１０：１００：２０～５０であることが好ましく、重量比が前記数値範囲を満たすと、歩留まり率及び転換率を最大化することができる。

また、ポリプロピレン繊維をプラズマにて処理してポリプロピレン繊維にラジカルを形成し、その後アクリル酸モノマー；含アクリレート基シランカップリング剤及びアクリル酸モノマーの共重合体；及び含アクリレート基シランカップリング剤、アクリル酸モノマー及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の共重合体の混合物にて処理してポリプロピレン繊維の表面にカルボキシル基を取り込ませてもよい。

前記アクリル酸モノマー；含アクリレート基シランカップリング剤及びアクリル酸モノマーの共重合体；及び含アクリレート基シランカップリング剤、アクリル酸モノマー及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の共重合体の重量比は、１００：２０～４０：５～２０であることが好ましく、重量比が前記数値範囲を満たすと、歩留まり率及び転換率を最大化することができる。

そのとき、ポリプロピレン繊維１００重量部に対して、前記混合物１～１０重量部が用いられることが好ましい。

本発明の前記カチオン交換繊維は、交換基としてスルホン酸基及びリン酸基を両方とも含んでいてもよい。

このために、ポリプロピレン繊維をプラズマにて処理してポリプロピレン繊維にラジカルを形成し、その後グリシジルアクリレート（または、グリシジルメタクリレート）にて処理してポリプロピレン繊維の表面にグリシジルアクリレート（または、グリシジルメタクリレート）をグラフトしてもよい。

ここにＮａＨＳＯ_３溶液及びリン酸溶液を処理して繊維の表面にスルホン酸基及びリン酸基を両方とも取り込ませてもよい。

前記ＮａＨＳＯ_３及びリン酸の重量比は、６０～９０：１０～４０であることが好ましく、前記重量比が６０：４０未満であるとカチオン交換能が低下し、９０：１０を超えると繊維の耐久性及び加工性が低下する。

また、前記カチオン交換繊維としては、スルホン酸基を含むカチオン交換繊維及びリン酸基を含むカチオン交換繊維を同時に用いてもよい。

前記スルホン酸基を含むカチオン交換繊維及びリン酸基を含むカチオン交換繊維の重量比は、６０～９０：１０～４０であることが好ましく、前記重量比が６０：４０未満であるとカチオン交換能が低下し、９０：１０を超えると繊維の耐久性及び加工性が低下する。

本発明の前記カチオン交換繊維は、交換基としてスルホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基をいずれも含んでいてもよい。

このために、ポリプロピレン繊維をプラズマにて処理してポリプロピレン繊維にラジカルを形成し、その後グリシジルアクリレート（または、グリシジルメタクリレート）及びアクリル酸モノマーにて処理してポリプロピレン繊維の表面にグリシジルアクリレート及びアクリル酸モノマーをグラフトしてもよい。

ここにＮａＨＳＯ_３溶液及びリン酸溶液を処理して繊維の表面にスルホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基をすべて取り込ませてもよい。

前記グリシジルアクリレート及びアクリル酸モノマーの重量比は、６０～９０：１０～４０であることが好ましく、前記重量比が６０：４０未満であるとカチオン交換能が低下し、９０：１０を超えると繊維の耐久性及び加工性が低下する。

また、前記ＮａＨＳＯ_３及びリン酸の重量比は、６０～９０：１０～４０であることが好ましく、前記重量比が６０：４０未満であるとカチオン交換能が低下し、９０：１０を超えると繊維の耐久性及び加工性が低下する。

そのとき、アクリル酸モノマーの代わりに、含アクリレート基シランカップリング剤及びアクリル酸モノマーの共重合体；含アクリレート基シランカップリング剤、アクリル酸モノマー及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の共重合体；またはアクリル酸モノマー、含アクリレート基シランカップリング剤及びアクリル酸モノマーの共重合体及び含アクリレート基シランカップリング剤、アクリル酸モノマー及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の共重合体の混合物を用いてもよい。

また、前記カチオン交換繊維としては、スルホン酸基を含むカチオン交換繊維、リン酸基を含むカチオン交換繊維及びカルボキシル基を含むカチオン交換繊維を同時に用いてもよい。

前記スルホン酸基を含むカチオン交換繊維、リン酸基を含むカチオン交換繊維及びカルボキシル基を含むカチオン交換繊維の重量比は、１００：２０～５０：５～２０であることが好ましく、重量比が前記数値範囲を満たすと、繊維のカチオン交換能、耐久性及び加工性を最大化することができる。

前記ステップ（ｃ）は、前記カラムに精製水を投入してカチオン交換繊維を洗浄するステップである。

前記水溶液の投入が終わると、次いで前記カラムに水、蒸留水または精製水を投入してカラム及びカチオン交換繊維に残存する水溶液またはテレフタリリデンジカンフルスルホン酸を溶出させてもよい。

そのとき、カチオン交換繊維１００重量部に対して、３００～１，２００重量部の精製水を用いてもよい。

前記ステップ（ｄ）は、前記溶出された水溶液及び洗浄された精製水を混合し、次いでろ過して得られたろ液を乾燥させてテレフタリリデンジカンフルスルホン酸を得るステップであって、得たろ液を減圧蒸留し、濃縮及び乾燥させて固体状のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸を調製することができる。

前記テレフタリリデンジカンフルスルホン酸は、下記一般式２（化２）で表わされる。

一般式２において、Ｒは、（Ｃ１－Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ１－Ｃ７）アルコキシであり、ｎは、０または１～４の整数であり、ｎが２以上である場合、Ｒは、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳しく説明する。下記の実施例は、本発明の実施のために例示されたものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるものではない。

ポリプロピレン繊維１００重量部をアルゴンプラズマにて処理してポリプロピレン繊維にラジカルを形成し、その後グリシジルメタクリレート５重量部にて処理してポリプロピレン繊維の表面にグリシジルメタクリレートをグラフトした。

ここにＮａＨＳＯ_３溶液を処理して繊維の表面にスルホン酸基を取り込ませた。

４ｋｇの二ナトリウムテレフタリリデンジカンフルスルホネート及び２４ｋｇの精製水を６０℃において攪拌して水溶液を調製した。

前記スルホン酸基が取り込まれているポリプロピレン繊維５ｋｇが充填されたカラムに精製水２０ｋｇを投入して前記繊維を洗浄した。

前記洗浄が終わると、次いで前記カラムに前記水溶液を６ｋｇ／ｍｉｎの速度にて投入して溶出させた。

前記水溶液の投入が終わると、次いで前記カラムに精製水２０ｋｇを投入して前記繊維を洗浄した。

前記溶出された水溶液及び洗浄された精製水を混合し、次いでろ過して得られたろ液を減圧蒸留することで、固体状のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸を得た（歩留まり率：９６．５％）。

得られた固体をＩＣＰ－Ｍａｓｓにて分析してＮａの含量を測定したところ、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸の転換率は９８．６％であった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：０．８５（ｓ，６Ｈ），１．１９（ｓ，６Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），２．３２（ｍ，２Ｈ），２．７４（ｍ，２Ｈ），２．９９（ｄ，２Ｈ），３．１８（ｍ，２Ｈ），３．４９（ｄ，２Ｈ），７．２２（ｓ，２Ｈ），７．５９（ｓ，４Ｈ）

前記洗浄が終わると、次いで前記カラムに前記水溶液を３ｋｇ／ｍｉｎの速度にて投入して溶出させた。

前記溶出された水溶液及び洗浄された精製水を混合し、次いでろ過して得られたろ液を減圧蒸留することで、固体状のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸を得た。

ここにＮａＨＳＯ_３溶液及びリン酸溶液を処理して繊維の表面にスルホン酸基及びリン酸基を取り込ませた。そのとき、ＮａＨＳＯ_３及びリン酸の重量比は、８０：２０であった。

前記スルホン酸基及びリン酸基が取り込まれているポリプロピレン繊維５ｋｇが充填されたカラムに精製水２０ｋｇを投入して前記繊維を洗浄した。

３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、メタクリル酸１００重量部及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）３０重量部を反応させて共重合体を調製した。

ポリプロピレン繊維１００重量部をアルゴンプラズマにて処理してポリプロピレン繊維にラジカルを形成し、その後グリシジルメタクリレート４重量部及び前記共重合体１重量部にて処理してポリプロピレン繊維の表面にグリシジルメタクリレート及び前記共重合体をグラフトした。

ここにＮａＨＳＯ_３溶液及びリン酸溶液を処理して繊維の表面にスルホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基を取り込ませた。そのとき、ＮａＨＳＯ_３及びリン酸の重量比は、８０：２０であった。

前記スルホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基が取り込まれているポリプロピレン繊維５ｋｇが充填されたカラムに精製水２０ｋｇを投入して前記繊維を洗浄した。

「比較例１」
１０ｇの二ナトリウムテレフタリリデンジカンフルスルホネートを３０ｍＬの水と３０ｍＬの濃い塩酸に溶かした。１時間かけて還流させ、その後濃縮し、それから冷却して生成された固体をろ過した。６Ｎ塩酸にて洗浄し、８０℃において減圧して乾燥させ、１００℃において減圧乾燥させることで、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸を得た。

「比較例２」
１０ｇの二ナトリウムテレフタリリデンジカンフルスルホネートを１００ｍＬの水に溶かして水溶液を調製した。

スルホン酸基が取り込まれているカチオン交換樹脂（スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）１００ｇを前記水溶液に添加し、その後室温において５時間かけて攪拌することで、混合液を調製した。

前記混合液をろ過して樹脂を取り除いて得られたろ液を５０ｍＬの水にて洗浄し、その後減圧蒸留することで、固体状のテレフタリリデンジカンフルスルホン酸を得た。

前記実施例及び比較例から調製されたテレフタリリデンジカンフルスルホン酸の歩留まり率及び転換率を測定してその結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１～４は、歩留まり率及び転換率に優れており、特に、実施例４は、前記の特性に最も優れているということが確認された。

それに対し、比較例１及び２は、実施例に比べて前記の特性に劣っていることが分かる。

Claims

（ａ）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩を含む水溶液を調製するステップと、
（ｂ）カチオン交換繊維が充填されたカラムに前記水溶液を投入して溶出させるステップと、
（ｃ）前記カラムに精製水を投入してカチオン交換繊維を洗浄するステップと、
（ｄ）前記溶出された水溶液及び洗浄された精製水を混合し、次いでろ過して得られたろ液を乾燥させてテレフタリリデンジカンフルスルホン酸を得るステップと、
を含み、
前記カチオン交換繊維が、交換基としてスルホン酸基及びリン酸基を両方とも含み、
前記カチオン交換繊維は、
繊維をプラズマにて処理して前記繊維にラジカルを形成するステップと、
プラズマ処理された前記繊維を、含アクリレート基シランカップリング剤及び含エポキシ基シランカップリング剤のオリゴマーにて処理して前記繊維の表面に前記オリゴマーをグラフトするステップと、
グラフトされた前記繊維をＮａＨＳＯ _３溶液及びリン酸溶液を処理して繊維の表面にスルホン酸基及びリン酸基を取り込ませるステップと、
によって製造され、
前記含アクリレート基シランカップリング剤及び前記含エポキシ基シランカップリング剤の重量比は、１０～３０：７０～９０であり、
ＮａＨＳＯ _３及びリン酸の重量比は、６０～９０：１０～４０である、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩の酸性化方法。