CN106749785A - 深度脱除环氧丙烷微量水之树脂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种深度脱除环氧丙烷微量水之树脂及其合成方法，经聚合反应、溶剂萃取、球体磺化和后处理获得中的用于脱除环氧丙烷微量水的树脂为交联聚苯乙烯球体树脂，其内部呈现了布满许许多多孔道，构成吸收微量水的立体网络，不仅使吸收和扩散速率大幅度提高，还可以在较高的环氧丙烷流动速率中完成对其中的微量水的吸收，且无需严格限制树脂的球体粒度大小，树脂粒度适用范围更为宽泛、材料利用率提高。

Description

深度脱除环氧丙烷微量水之树脂及其合成方法
技术领域
本发明申请涉及环氧丙烷含水脱除技术，尤其涉及环氧丙烷中微量水的深度脱除及其脱水材料的合成制备方法。
背景技术
现有技术中，通常采用精馏或萃取的方法来分离环氧丙烷中的水，存在配备设备复杂的技术问题，且要完成其中的微量水脱除则耗能奇高，运行成本加大，脱除效果也非理想。发表于《应用化工》2003年8月刊的《吸附分离法脱除环氧丙烷中微量水的研究》一文中提出，由5A分子筛和002×7K吸附树脂脱除环氧丙烷中微量水的技术研究，其中记载可以将含微量水为（1000～1080）×10-6 的环氧丙烷脱除至（75～170）×10-6，即75～170ppm。文中还给出了两种方法适合的工作线速度，分别为：5A分子筛的线速率≤0.15mm/s；002×7K吸附树脂的线速率≤0.25mm/s。本文阐述的技术手段需要在低流速条件下才能完成环氧丙烷微量水的脱除；另外，已有技术的环氧丙烷微量水脱除原理是利用吸附树脂表面逐层渗透能力实现的，其存在的技术问题是：吸附树脂易破碎，吸附树脂作为脱水材料变干燥后，因材料内、外层的含水量差异，使树脂内、外层间应力差加大，致使树脂破碎，脱落碎片堵塞脱水设备，最终导致脱水无法进行。
发明内容
本发明申请的发明目的在于提供一种实现环氧丙烷含水脱除、尤其是微量水深度且高效脱除，并具有脱水操作简单、运行成本低的深度脱除环氧丙烷微量水之树脂及其合成方法。
本发明申请提供的深度脱除环氧丙烷微量水之树脂的技术方案，其主要技术内容是：一种深度脱除环氧丙烷微量水之树脂，由以下工艺方法制备获得：
步骤1、聚合反应：
单体相与水相混合进行悬浮聚合反应：水相升温至60℃后投入单体相，通过调整搅拌速度调整油珠的合适粒度，升温至78～80℃、保温3小时，其后升温至85℃、保温2小时，最后升温至95℃、保温5小时，获得的含有致孔剂的球体经过滤、两次水洗，在110℃干燥至球体表面无水；
其中所述的单体相的组成包括聚合单体、致孔剂和引发剂，所述的聚合单体为75～80份的苯乙烯和20～25份的二乙烯苯，所述的致孔剂用量为聚合单位总质量的20～100%，所述的致孔剂是200#溶剂汽油、液体石蜡或固体石蜡中任意之一；所述的引发剂为过氧化苯甲酰，为聚合单体总质量的1%；
所述的水相组成包括分散剂和去离子水，其中的分散剂包括有机分散剂和无机分散剂，有机分散剂为去离子水重量的0.1～1%，有机分散剂为明胶、聚乙烯醇或羟乙基纤维素中任意之一；无机分散剂为去离子水重量的0.1625～0.275%，为氯化钙、氯化钡中之一种与碳酸钠、磷酸三钠中之一种混配而成；
步骤2、溶剂萃取：
选取丙酮、醋酸乙酯中任意之一，用量为聚合单体质量2倍，在50～60℃温度下分两次萃取步骤1获得的球体，每次2小时，最后于50℃真空干燥至球体上无溶剂，得到大孔交联聚苯乙烯球体；
步骤3、球体磺化：
将步骤2球体加入到质量浓度为92.5～98%的浓硫酸中，且与浓硫酸的质量比为1：5～8，于120～125℃温度中搅拌10小时，其后用去离子水洗涤球体中的残余硫酸，至洗涤水的pH值为4～6；
步骤4、后处理：
用氯化钙、硝酸钙、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氢氧化钾、硫酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或氯化钠水溶液至少一种，浓度为1mol/L，浸泡步骤3球体，其后水洗至球体呈中性，经干燥制得成品树脂。
上述技术方案的优选项，其单体相与水相质量比为1:2～3.5。
本发明申请还提供了一种上述深度脱除环氧丙烷微量水之树脂的合成方法。
本发明申请公开的深度脱除环氧丙烷微量水之树脂及其合成方法技术方案，其突出的技术效果是：本合成方法获得的交联聚苯乙烯球体树脂，内部呈现了布满许许多多孔道，该空间分布的孔道结构构成吸收微量水的立体网络，该结构的球体树脂经磺化处理后，球体上被取代了众多的磺酸基团为吸水基团，双重技术手段不仅使吸收和扩散速率大幅度提高，也可以在较高的环氧丙烷流动速率中完成对其中的微量水的吸收，其流速可达每小时5倍树脂体积，仍能够实现环氧丙烷微量水的深度脱除，含水量约300ppm的环氧丙烷、以流速为每小时5倍树脂体积流经本树脂，含水量可脱除至20～60ppm，树脂吸收过程中的内部应力小，树脂不易破碎，其工作性能稳定、功能持久、寿命长，与已有的利用球体表面逐层吸收渗透达到水吸收的方式相比，本技术方案无需严格限制树脂的球体粒度大小，树脂粒度适用范围更为宽泛、材料利用率提高。本申请提供的深度脱除环氧丙烷微量水之树脂具有吸水量大、脱除微量水速率高、水脱除作业简便易行、运行成本低的技术优点，实现了环氧丙烷微量水高效、深度脱除的技术目的。
具体实施方式
本发明申请将通过以下各实施例详细说明本发明申请的技术方案，但其保护内容不局限于所述实施例。
实施例1
步骤1、聚合反应
由单体相和水相混合进行悬浮聚合反应：
其中的水相：备1000ml三口烧瓶，其中加入400g去离子水，搅拌条件下加入4g明胶，加热至60℃，使明胶溶解，再依次加入0.3g碳酸钠、0.6g六水氯化镁，加入0.04g次甲基蓝；
其中的单体相：烧杯中加入苯乙烯80g和质量浓度为60%的二乙烯苯20g，再加入200#溶剂汽油100g和过氧化苯甲酰1g，搅拌均匀；
单体相加入所述的三口烧瓶，与水相混合搅拌，调整搅拌速度至合适的油珠粒度，升温至78～80℃、保温3小时，再升温至85℃、保温2小时，最后升温至95℃、保温5小时，经过滤、两次水洗，110℃干燥至球体表面无水；
步骤2、溶剂萃取
取丙酮，每次用量为100g，在50℃条件下萃取步骤1所获得的球体两次，每次2小时，其后于50℃真空干燥球体至无溶剂，制得大孔交联聚苯乙烯球体90g；
步骤3、球体磺化
将步骤2制得的大孔交联聚苯乙烯球体90g与质量浓度为98%的浓硫酸450g在磺化釜中于120℃温度、搅拌磺化反应10小时，反应完成后，滤除硫酸母液，用去离子水洗涤，洗去球体中残余的硫酸，至洗涤水pH值为4～6；
步骤4、后处理：
用浓度为1mol/L的氯化钙500g，搅拌浸泡步骤3磺化后球体1小时，过滤，过滤的球体再用等量的氯化钙浸泡一次，过滤，在105℃干燥2小时，制得成品树脂186g，其粒径在0.3～2.4mm之间。
实施例2
步骤1、聚合反应
由单体相和水相混合进行悬浮聚合反应：
其中的水相：备1000ml三口烧瓶，加入400g去离子水，搅拌条件下加入0.4g聚乙烯醇，加热至60℃，待其完全溶解，依次加入0.45g十二水磷酸三钠、0.2g无水氯化钙，再加入0.04g次甲基蓝；
其中的单体相：苯乙烯75g和质量浓度为60%的二乙烯苯25g混合，再加入致孔剂液体石蜡35g，过氧化苯甲酰1g，搅拌均匀；
将单体相加入所述的三口烧瓶中，搅拌混合，调整搅拌速度至油珠达到合适的粒度，升温至78～80℃、保温3小时，再升温至85℃、保温2小时，最后升至95℃、保温5小时，经过滤、两次水洗，后经110℃干燥至球体表面无水；
步骤2、溶剂萃取
取醋酸乙酯，每次用100g，在60℃温度条件下分两次萃取步骤1所获得的球体，每次2小时，于50℃真空干燥球体至无溶剂，制得大孔交联聚苯乙烯球体90g；
步骤3、球体磺化
步骤2大孔交联聚苯乙烯球体90g与质量浓度为92.5%的浓硫酸720g于磺化釜中于125℃温度中搅拌磺化反应10小时，反应完成后，过滤，用去离子水洗去球体中残余的硫酸，至洗涤水pH值为4～6；
步骤4、后处理：
用浓度为1mol/L的氯化钾500g，搅拌浸泡步骤3的磺化球体1小时，滤除液体，再用等量的相同氯化钾洗涤一次，滤除液体，在105℃干燥2小时，得到成品树脂182g，其粒径在0.3～2.0mm之间。
实施例3
步骤1、聚合反应
由单体相和水相混合进行悬浮聚合反应：
其中的水相：备1000ml三口烧瓶，加入400g去离子水，搅拌条件下加入0.4g羟乙基纤维素，加热至60℃，待其完全溶解，依次加入碳酸钠0.3g、二水氯化钡0.8g，再加入次甲基蓝0.04g；
其中的单体相：苯乙烯78.4g和60%质量浓度的二乙烯苯21.6g混合，升温至60℃后，加入致孔剂固体石蜡20g，再加入过氧化苯甲酰1g，搅拌均匀而成；
将单体相加入所述的三口烧瓶中，搅拌混合，调整搅拌速度至油珠达到合适的粒度，升温至78～80℃、保温3小时，再升温至85℃、保温2小时，最好升温至95℃、保温5小时，经过滤、两次水洗，在110℃干燥至球体表面无水；
步骤2、溶剂萃取
用醋酸乙酯，每次用100g，在60℃条件下分两次萃取步骤1获得的球体，每次2小时，于50℃真空干燥球体至无溶剂，制得大孔交联聚苯乙烯球体90g；
步骤3、磺化：
步骤2的大孔交联聚苯乙烯球体90g与质量浓度为92.5%的浓硫酸720g于磺化釜，温度为125℃中搅拌磺化反应10小时，反应完成后，滤除硫酸，用去离子水洗涤球体中多余的硫酸，至洗涤水pH值为4～6；
步骤4、后处理：
用浓度为1mol/L的氯化钠500g，搅拌浸泡步骤3的磺化球体，1小时后滤除液体，再用等量的相同氯化钠洗涤一次，滤除液体，在105℃干燥2小时，制得成品树脂185g，粒径为0.3～2.0mm之间。
本发明申请的环氧丙烷微量水脱除树脂的物理特征为：
取实施例1的成品树脂100ml装入φ20×300mm的玻璃离子交换柱中，在室温条件下，用含水量300ppm的环氧丙烷以500ml/hr的流速连续通过所述的离子交换柱，即每小时5倍的树脂体积，检测树脂出口环氧丙烷中含水量，数值如下：
时间/小时 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
出口含水量/ppm 20 45 43 50 60 55 40 54 30 30

Claims (4)

1.一种深度脱除环氧丙烷微量水之树脂，其特征在于由以下工艺方法制备获得：
步骤1、聚合反应：
单体相与水相混合进行悬浮聚合反应：水相升温至60℃后投入单体相，调整搅拌速度至油珠达到合适的粒度，升温至78～80℃、保温3小时，其后升温至85℃、保温2小时，最后升温至95℃、保温5小时，获得含有致孔剂的球体经过滤、两次水洗，在110℃干燥至球体表面无水；
其中所述的单体相的组成包括聚合单体、致孔剂和引发剂，所述的聚合单体为75～80份的苯乙烯和20～25份的二乙烯苯，所述的致孔剂用量为聚合单位总质量的20～100%，所述的致孔剂是200#溶剂汽油、液体石蜡或固体石蜡中任意之一；所述的引发剂为过氧化苯甲酰，用量为聚合单体总质量的1%；
所述的水相组成包括分散剂和去离子水，其中的分散剂包括有机分散剂和无机分散剂，有机分散剂为去离子水重量的0.1～1%，有机分散剂为明胶、聚乙烯醇或羟乙基纤维素中任意之一；无机分散剂为去离子水重量的0.1625～0.275%，为氯化钙、氯化钡中之一种与碳酸钠、磷酸三钠中之一种混配而成；
步骤2、溶剂萃取：
丙酮、醋酸乙酯中任意选取之一，用量为聚合单体质量2倍，在50～60℃温度下分两次萃取步骤1获得的球体，每次2小时，最后于50℃真空干燥至球体上无溶剂，得到大孔交联聚苯乙烯球体；
步骤3、球体磺化：
将步骤2球体加入到质量浓度为92.5～98%的浓硫酸中，且与浓硫酸的质量比为1：5～8，于120～125℃温度中搅拌10小时，其后用去离子水洗涤球体中的残余硫酸，至洗涤水的pH值为4～6；
步骤4、后处理：
用氯化钙、硝酸钙、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氢氧化钾、硫酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或氯化钠水溶液至少一种，浓度为1mol/L，浸泡步骤3球体，其后水洗至球体呈中性，经干燥制得成品树脂。
2.根据权利要求1所述的深度脱除环氧丙烷微量水之树脂，其特征在于单体相与水相质量比为1:2～3.5。
3.根据权利要求1或2所述的深度脱除环氧丙烷微量水之树脂，其特征在于其粒度为0.3～2.4mm，堆积密度为0.5-0.6g/ml，孔容为0.3-0.4ml/g。
4.一种权利要求1至3中任意之一所述的深度脱除环氧丙烷微量水之树脂的合成方法。
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