CN104945557B

CN104945557B - 一种大孔树脂微球及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104945557B
Application number: CN201510368798.XA
Authority: CN
Inventors: 罗时忠; 胡景钰
Original assignee: Anhui Normal University
Current assignee: Anhui Normal University
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2017-10-17
Anticipated expiration: 2035-06-26
Also published as: CN104945557A

Abstract

本发明公开了一种大孔树脂微球及其制备方法和应用。所述的制备方法包括如下步骤：(1)步骤S1：配制不含有溶解氧的无机盐的水相溶液；步骤S2：将支撑单体A与聚合单体B、交联剂和致孔剂混合均匀，再与水和含引发剂的甲苯溶液混合均匀，得到油相混合物；所述的聚合单体B为丙烯酸二烷基氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯；步骤S1与步骤S2的顺序不限；步骤S1中，所述的无机盐为能降低所述支撑单体A和所述聚合单体B在水相中的溶解度的无机盐；(2)将所述油相混合物与所述水相溶液混合均匀，发生聚合反应，升温、熟化，洗涤产品，干燥，即可。本发明的制备工艺简单，得到的大孔树脂微球对钨酸根有较好的吸附‑脱附性能。

Description

一种大孔树脂微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新型材料领域，具体涉及一种大孔树脂微球及其制备方法和应用。

背景技术

目前所使用的吸附树脂以聚苯乙烯系和聚丙烯酸系为主，对于加聚型树脂而言，其制备方法一般为悬浮聚合和后交联聚合，除了这两种合成方法以外，还有本体聚合、溶液聚合和乳液聚合等目前应用较少的聚合方法。本体聚合形成的是块状物质，溶液聚合可以制备吸水性树脂，而乳液聚合用来做树脂的很少见报道。原因在于，乳液聚合一般很难进行相分离，工业上乳液聚合后的产品常常直接使用而不进行分离。除此之外，还有悬浮聚合方法，悬浮聚合的主要优势如下：①体系粘度低，聚合热容易导出，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易；②产品相对分子质量及分布比较稳定，聚合速率及相对分子质量比溶液聚合要高一些，杂质含量比乳液聚合低；③后处理比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本较低，三废较少；④树脂可直接用于加工。但是悬浮聚合中使用的乳化剂容易残留在产品中，难以去除，这是限制该方法的大力推广的主要原因。

现在市面上主要使用的大孔阴离子交换树脂微球主要工艺为先合成苯乙烯-二苯乙烯交联微球，再进行氯甲基化，进一步的季胺化(即传统的白球-氯球-季胺化工艺)，此工艺过程中氯甲基化过程由于使用剧毒的氯甲基化试剂(例如氯甲基醚)而存在严重的氯离子腐蚀和环境污染问题。

由于吸附树脂可以选择性的吸附某种金属离子，经过离子交换后可以将某一种金属离子从原化合物中提取出来，起到分离和提纯的作用，所以可以采用不同的机理来制备或纯化无机化合物。以钨离子交换为例，其是以粗钨酸钠溶液为原料通过离子交换制取纯钨酸铵溶液的过程。

吸附法对钨酸根离子的吸附流程是将钨矿用碱转化成WO₄ ^2-，用强碱性阴离子树脂如201树脂，可以选择性地将WO₄ ^2-吸附在柱子上，用氯化铵-氨水(或氢氧化钠-氯化钠)解吸脱附，钨的回收率接近100％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有的大孔阴离子交换树脂微球制备工艺中的氯甲基化过程由于使用氯甲基化试剂氯甲基醚而存在严重的氯离子腐蚀和环境污染的问题，而提供了一种大孔树脂微球及其制备方法和应用。本发明的制备工艺简单，通过一步法合成了形态较好的大孔树脂微球，而且制备过程中可以省略乳化剂的使用，避免了从产品中分离乳化剂的烦扰；且本发明提供的大孔树脂微球对钨酸根有较好的吸附-脱附性能。

本发明提供了一种大孔树脂微球的制备方法，其包括如下步骤：

(1)步骤S1：配制不含有溶解氧的无机盐的水相溶液；

步骤S2：将支撑单体A与聚合单体B、交联剂和致孔剂混合均匀，再与水和含引发剂的甲苯溶液混合均匀，得到油相混合物；所述的聚合单体B为丙烯酸二烷基氨基乙酯和/或甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯；

步骤S1与步骤S2的顺序不限；步骤S1中，所述的无机盐为能降低所述支撑单体A和所述聚合单体B在水相中的溶解度的无机盐；

(2)将所述油相混合物与所述水相溶液混合均匀，发生聚合反应，升温、熟化，洗涤产品，干燥，即可。

步骤S1中，所述水相溶液中无机盐的浓度为本领域常规，较佳地为1％～8％，所述百分比为质量百分比。所述的无机盐较佳地为一价无机盐和/或二价无机盐，更佳地为一价无机盐。所述的一价无机盐较佳地为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或多种。所述的二价无机盐较佳地为硫酸钠和/或硫酸钾。

步骤S1中，使水相溶液中不含有溶解氧的操作为本领域常规操作，较佳地为加入亚甲基蓝或通入氮气除氧。其中，所述的亚甲基蓝的加入量为本领域常规，较佳地为0.02％～1％，所述百分比为占所述水相溶液的质量百分比。

其中，当采用加入亚甲基蓝的方式除氧时，所述的水相溶液的配制步骤为本领域常规，较佳地为：以100mL计，将0.02g～1g亚甲基蓝标定于容量甁中，然后加入1g～8g无机盐，加水稀释，定容即可。

步骤S2中，所述的支撑单体A较佳地为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯中的一种或多种。

步骤S2中，所述的丙烯酸二烷基氨基乙酯较佳地为丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二丙基甲基乙酯、丙烯酸二丁基甲基乙酯、丙烯酸四氢吡喃基乙酯和丙烯酸六氢吡啶基乙酯中的一种或多种。

步骤S2中，所述的甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯较佳地为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸四氢吡喃基乙酯和甲基丙烯酸六氢吡啶基乙酯中的一种或多种。

步骤S2中，所述支撑单体A与所述聚合单体B的质量比较佳地为(0.2～5)：1。

步骤S2中，所述的交联剂较佳地为二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油脂和三丙烯酸甘油脂中的一种或多种。

步骤S2中，所述的交联剂的加入量为本领域常规范围，较佳地为占总单体的质量的10％-40％，更佳地为占总单体的质量的28.6％，所述的百分比为质量百分比。

步骤S2中，所述的致孔剂较佳地为甲苯、己烷、庚烷和市售的90号到200号的溶剂油中的一种或多种。

步骤S2中，所述致孔剂的加入量为本领域常规，较佳地为：总单体的质量与所述的致孔剂的质量比为(0.5～5)：1。

其中，总单体的质量是指支撑单体A与聚合单体B的质量之和。

步骤S2中，所述的含引发剂的甲苯溶液中，引发剂较佳地占甲苯溶液的0.1～5％，所述百分比为质量百分比。

其中，所述的引发剂为本领域常规使用的偶氮类化合物、过氧化合物等自由基聚合引发剂或其混合物，较佳地为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化异丙苯中的一种或多种。

步骤(2)中，所述油相混合物和所述水相溶液的质量比为本领域常规范围，较佳地为1：(3～20)。

步骤(2)中，所述的聚合反应的条件为本领域常规条件，较佳地为搅拌、温度为40～80℃的无氧条件。其中，所述的搅拌的速率为本领域常规，较佳地为500rpm。所述的无氧条件可以通过本领域常规方式实现，较佳地为通入氮气30min以排除空气。所述的聚合反应的时间为本领域常规，较佳地为1～10小时。

步骤(2)中，所述的升温为本领域常规操作。所述的升温较佳地为将温度升高10℃以上。所述的熟化为本领域常规操作。所述的熟化的温度较佳地为50～90℃，所述的熟化的时间较佳地为0.5～3小时。

本发明中，较佳地，所述的大孔树脂微球还进一步与氯代烷烃反应季铵化后使用。

其中，所述的反应的步骤较佳地为：以所述的大孔树脂微球为前体，与卤代烷烃RX_n在甲苯溶液中反应季铵化后，再洗涤、干燥，即可。所述反应中，大孔树脂微球、卤代烷烃RX_n和甲苯溶液的质量比可以在本常规范围内选择，较佳地为1:12:24。

其中，所述的卤代烷烃RX_n为本领域常规物质，较佳地，其中的R为C1-C6的烷烃、环烷烃或C7-C9的芳烃，X为氯、溴、碘，n为1-2。更佳地，当n为2时，R特指C2-C6的烷烃，且两个X原子不在一个碳原子上取代。进一步较佳地，所述的卤代烷烃(RX_n)为碘甲烷、氯丁烷、1氯己烷、氯代环己烷、1，2-二氯乙烷、溴苄和对二氯甲苯中的一种或多种。

其中，所述的反应的温度较佳地为40-100℃，更佳地为60-80℃。所述的反应的时间较佳地为6-18小时，更佳地为8-12小时。

本发明还提供由上述制备方法制得的大孔树脂微球。

本发明中，所述的大孔树脂微球的主要结构为聚合单体B、支撑单体A及交联剂聚合而成的交联聚合物小球，其粒径在本领域常规范畴内，较佳地为30～1000微米。

本发明还提供上述大孔树脂微球在钨酸根离子的吸附-脱附过程中的应用。

本发明中，所述的钨酸根离子的吸附-脱附过程一般存在于湿法冶金、污水治理、矿物收集等领域中。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明提供的大孔树脂微球的制备方法，通过水相和油相反应中对反应原料、反应条件的选择，使得所制备的大孔树脂微球具有良好的性能和均匀的粒度；通过季铵化反应，实现所制备的大孔树脂微球表面具有相当活性的季铵盐基团；本发明的大孔树脂微球的制备方法，操作简便，成本低廉，易应用于工业化。

附图说明

图1为实施例1制得的大孔树脂微球的图片。

图2为实施例7制得的大孔树脂微球在放大120倍后的SEM图。

图3为实施例7制得的大孔树脂微球在放大1000倍后的SEM图。

图4为实施例15制得的大孔树脂微球的吸附量曲线图。

图5为实施例16制得的大孔树脂微球的吸附量曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，当采用加入亚甲基蓝的方式除氧时，所述的水相溶液的配制步骤为：将0.02g～1g亚甲基蓝标定于100mL容量甁中，然后加入1g～8g无机盐，加水稀释，定容即可；其中，对于亚甲基蓝和无机盐的用量根据各实施例设定的量具体选择。

实施例1

(1)步骤S1：配制含重量百分含量为0.02％的亚甲基蓝和重量百分含量为1％的氯化钠的水相溶液；

步骤S2：在装有搅拌器、冷凝管、导气管的三口瓶中加入100g水，取苯乙烯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、二乙烯苯、庚烷为3.0g，4.0g，2.0g，1.5g，混合完全后加入到水中，加3.0g含0.03g偶氮二异丁腈的甲苯溶液得到油相混合物；

(2)在搅拌速度为500rpm下将油相混合物与水相溶液混合均匀，混合时两者质量比为1:10，通入氮气排除空气30min，温度为70℃的条件下反应5小时，再将温度调整为85℃，进行熟化2小时，洗涤、干燥后得到大孔树脂微球S1。

本实施例制得的大孔树脂微球S1的形貌如图1所示，从图1可以看出，本发明制得的大孔树脂微球形貌均一。

实施例2

(1)步骤S1：配制含重量百分含量为1％的亚甲基蓝和重量百分含量为8％的溴化钠的水相溶液；

步骤S2：在装有搅拌器、冷凝管、导气管的三口瓶中加入100g水，取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲苯为3.0g，4.0g，2.0g，1.5g，混合完全后加入到水中，加3.0g含0.03g过氧化二苯甲酰的甲苯溶液得到油相混合物；

(2)在搅拌速度为500rpm下将油相混合物与水相溶液混合均匀，混合时两者质量比为1:10，通入氮气排除空气30min,温度为75℃的条件下反应8小时，再将温度调整为90℃，进行熟化3小时，洗涤、干燥后得到大孔树脂微球S2。

实施例3

(1)步骤S1：配制含重量百分含量为0.5％的亚甲基蓝和重量百分含量为4％的氯化钾的水相溶液；

步骤S2：在装有搅拌器、冷凝管、导气管的三口瓶中加入100g水，取醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、三甲基丙烯酸甘油酯、甲苯为3.0g，4.0g，2.0g，1.5g，混合完全后加入到水中，加3.0g含0.03g过氧化二苯甲酰的甲苯溶液得到油相混合物；

(2)在搅拌速度为500rpm下将油相混合物与水相溶液混合均匀，混合时两者质量比为1:10，通入氮气排除空气30min,温度为73℃的条件下反应6小时，再将温度调整为90℃，进行熟化2.5小时，洗涤、干燥后得到大孔树脂微球S3。

实施例4

(1)步骤S1：配制含重量百分含量为0.1％的亚甲基蓝和重量百分含量为4％的溴化钾的水相溶液；

步骤S2：在装有搅拌器、冷凝管、导气管的三口瓶中加入100g水，取醋酸乙烯酯、丙烯酸二丁基氨基乙酯、三甲基丙烯酸甘油酯、甲苯为3.0g，4.0g，2.0g，1.5g，混合完全后加入到水中，加3.0g含0.03g过氧化二苯甲酰的甲苯溶液得到油相混合物；

(2)在搅拌速度为500rpm下将油相混合物与水相溶液混合均匀，混合时两者质量比为1:10，通入氮气排除空气30min,温度为70℃的条件下反应8小时，再将温度调整为90℃，进行熟化3小时，洗涤、干燥后得到大孔树脂微球S4。

实施例5

(1)步骤S1：配制含重量百分含量为1％的亚甲基蓝和重量百分含量为1％的硫酸钾的水相溶液；

(2)在搅拌速度为500rpm下将油相混合物与水相溶液混合均匀，混合时两者质量比为1:10，通入氮气排除空气30min,温度为70℃的条件下反应8小时，再将温度调整为85℃，进行熟化2小时，洗涤、干燥后得到大孔树脂微球S5。

实施例6

(1)步骤S1：配制含重量百分含量为0.5％的亚甲基蓝和重量百分含量为4％的溴化钾的水相溶液；

步骤S2：在装有搅拌器、冷凝管、导气管的三口瓶中加入100g水，取苯乙烯、甲基丙烯酸四氢吡喃基乙酯、二乙烯苯、120号溶剂油为3.0g，4.0g，2.0g，1.5g，混合完全后加入到水中，加3.0g含0.03g偶氮二异丁腈的甲苯溶液得到油相混合物；

(2)在搅拌速度为500rpm下将油相混合物与水相溶液混合均匀，混合时两者质量比为1:10，通入氮气排除空气30min,温度为70℃的条件下反应5小时，再将温度调整为85℃，进行熟化3小时，洗涤、干燥后得到大孔树脂微球S6。

实施例7

(1)步骤S1：配制含重量百分含量为1％的亚甲基蓝和重量百分含量为1％的氯化钠的水相溶液；

步骤S2：在装有搅拌器、冷凝管、导气管的三口瓶中加入100g水，取苯乙烯、甲基丙烯酸六氢吡啶基乙酯、二乙烯苯、庚烷、甲苯混合液为3.0g，4.0g，2.0g，1.5g，1.5g，混合完全后加入到水中，加3.0g含0.03g偶氮二异丁腈的甲苯溶液得到油相混合物；

(2)在搅拌速度为500rpm下将油相混合物与水相溶液混合均匀，混合时两者质量比为1:10，通入氮气排除空气30min,温度为75℃的条件下反应8小时，再将温度调整为90℃，进行熟化3小时，洗涤、干燥后得到大孔树脂微球S7。

利用SEM方法在120倍和1000倍的倍率下检测本实施例制得的大孔树脂微球S7的微观形貌，如图2和图3所示。从图2可以看出，大孔树脂微球S7为规则的球状，粒径为30～1000微米。图3的结果表明，大孔树脂微球S7的表面具有较规则的吸附孔道，呈现出均匀的大孔网状结构。

实施例8

将S1微球与碘甲烷在甲苯溶液中反应，所述反应中，大孔树脂微球、卤代烷烃RX_n和甲苯溶液的质量比为1:12:24，反应温度为40℃，反应12小时，得到季铵型大孔树脂球S8。

实施例9

将S2微球与氯丁烷在甲苯溶液中反应，所述反应中，大孔树脂微球、卤代烷烃RX_n和甲苯溶液的质量比为1:12:24，反应温度为80℃，反应6小时，得到季铵型大孔树脂球S9。

实施例10

将S2微球与1-氯己烷在甲苯溶液中反应，所述反应中，大孔树脂微球、卤代烷烃RX_n和甲苯溶液的质量比为1:12:24，反应温度为40℃，反应18小时，得到季铵型大孔树脂球S10。

实施例11

将S1微球与氯代环己烷在甲苯溶液中反应，所述反应中，大孔树脂微球、卤代烷烃RX_n和甲苯溶液的质量比为1:12:24，反应温度为80℃，反应8小时，得到季铵型大孔树脂球S11。

实施例12

将S1微球与1，2-二氯乙烷在甲苯溶液中反应，所述反应中，大孔树脂微球、卤代烷烃RX_n和甲苯溶液的质量比为1:12:24，反应温度为60℃，反应12小时，得到季铵型大孔树脂球S12。

实施例13

将S1微球与溴苄在甲苯溶液中反应，所述反应中，大孔树脂微球、卤代烷烃RX_n和甲苯溶液的质量比为1:12:24，反应温度为60℃，反应12小时，得到季铵型大孔树脂球S13。

实施例14

将S1微球与对二氯甲苯在甲苯溶液中反应，所述反应中，大孔树脂微球、卤代烷烃RX_n和甲苯溶液的质量比为1:12:24，反应温度为100℃，反应6小时，得到季铵型大孔树脂球S14。

实施例15

称取1gS1树脂(实施例1制备的大孔树脂微球)置于交换柱中，用100mL1mol/L的盐酸溶液浸泡，然后用蒸馏水洗至中性，加入25mg/mL Na₂WO₄溶液10mL，每30min取一次样，用分光光度计测定其分光度计算其吸附量。本实施例的大孔树脂微球的吸附量曲线图如图4所示，结果表明，吸附量随着时间的推移而逐渐提高，并在35分钟左右达到吸附平衡。

实施例16

将1克季铵型大孔树脂球S8放入烧杯中加入25mg/mL Na₂WO₄溶液10mL，每30min取一次样，用分光光度计测定其分光度，计算其吸附量。本实施例的季铵型大孔树脂球的吸附量曲线图如图5所示，结果表明，吸附量随着时间的推移而逐渐提高，并在35分钟左右达到吸附平衡。

实施例17

本实施例中，步骤S1中，使水相溶液中不含有溶解氧的操作为通入氮气除氧；步骤S2中，支撑单体A(苯乙烯)的质量为0.8g，交联剂(二乙烯苯)的加入量为0.48g，致孔剂(庚烷)的加入量为9.6g，3g甲苯溶液中含有的偶氮二异丁腈的质量为0.003g；步骤(2)中，油相混合物与水相溶液混合时两者质量比为1:3；聚合反应的温度为40℃，时间10小时，熟化的温度为50℃，时间3小时；其余原料、制备步骤和工艺条件均同实施例1。

实施例18

本实施例中，步骤S2中，支撑单体A(苯乙烯)的质量为20g，交联剂(二乙烯苯)的加入量为9.6g，致孔剂(庚烷)的加入量为4.8g，3g甲苯溶液中含有的偶氮二异丁腈的质量为0.15g；步骤(2)中，油相混合物与水相溶液混合时两者质量比为1:20，聚合反应的温度为80℃，时间1小时，熟化的温度为90℃，时间0.5小时；其余原料、制备步骤和工艺条件均同实施例1。

效果实施例1

称取1g S1树脂置于交换柱中，用100mL 1mol/L的盐酸溶液浸泡，然后用蒸馏水洗至中性，加入25mg/mL Na₂WO₄溶液10mL，每30min取一次样，用分光光度计测定其在460nm处的吸收。计算交后液中W浓度。待其吸附饱和后，测量其吸附量，再用2mol/L的盐酸进行清洗，直至溶液中无钨酸根离子，再用大量水洗致中性；进一步的再加入25mg/mL Na₂WO₄溶液10ml搅拌5小时，待其吸附饱和后，测量其吸附量；如此反复测量吸附量随循环次数的关系，结果如表1所示。

表1效果实施例1的吸附性实验数据

次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										吸附量	208	201	198	194	189	183	181	179	176
次数	10	11	12	13	14	15	16	17	18
										吸附量	175	172	170	166	162	159	153	150	144

表1的结果表明，重复实验18次，减小64mg，损失30％。12次以后损失明显加快。

效果实施例2

称取1g S8树脂置于交换柱中，用100mL 1mol/L的盐酸溶液浸泡，然后用蒸馏水洗至中性，加入25mg/mL Na₂WO₄溶液10mL，每30min取一次样，用分光光度计测定其在460nm处的吸收。计算交后液中W浓度。，待其吸附饱和后，测量其吸附量，再用2mol/L的盐酸进行清洗，直至溶液中无钨酸根离子，再用大量水洗致中性；进一步的再加入25mg/mL Na₂WO₄溶液10ml搅拌5小时，待其吸附饱和后，测量其吸附量；如此反复测量吸附量随循环次数的关系，结果如表2所示。

表2效果实施例2的吸附性实验数据

表2的结果表明，进行10次循环，最大吸附量只减小了23mg/g，损失了10％。这说明本发明合成的大孔树脂微球具有优异的循环性能。

效果实施例3

称取1gS1树脂置于交换柱中，用100mL 1mol/L的盐酸溶液浸泡，然后用蒸馏水洗至中性，加入25mg/mL Na₂WO₄溶液10mL，每30min取一次样，用分光光度计测定其在460nm处的吸收。计算交后液中WO₄ ^2-浓度。待其吸附饱和后，测量其吸附量，再用2mol/L的盐酸进行清洗，直至溶液中无钨酸根离子，再用大量水洗致中性；进一步的再加入25mg/mL Na₂WO₄溶液10mL搅拌5小时，待其吸附饱和后，测量其吸附量；如此反复测量吸附量随循环次数的关系。经过15次吸附-脱附实验后饱和吸附量只有第一次的50％，损失较快。

效果实施例4

称取1g S8树脂置于交换柱中，用100mL 1mol/L的盐酸溶液浸泡，然后用蒸馏水洗至中性，加入25mg/mL Na₂SO₄溶液10mL，每30min取一次样，测定交后液中SO₄ ^2-浓度，待其吸附饱和后，测量其吸附量，再用2mol/L的盐酸进行清洗，直至溶液中无钨酸根离子，再用大量水洗致中性；进一步的再加入25mg/mL Na₂SO₄溶液10ml搅拌5小时，待其吸附饱和后，测量其吸附量；如此反复测量吸附量随循环次数的关系。结果表明，对硫酸根的吸附性能与其它树脂无明显差别。

Claims

1.一种大孔树脂微球的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

（1）步骤S1：配制不含有溶解氧的无机盐的水相溶液；

步骤S1与步骤S2的顺序不限；步骤S1中，所述的无机盐为能降低所述支撑单体A和所述聚合单体B在水相中的溶解度的无机盐；步骤S1中，所述水相溶液中无机盐的浓度为1%～8%，所述百分比为质量百分比；所述的无机盐为一价无机盐和/或二价无机盐；所述的一价无机盐为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或多种；所述的二价无机盐为硫酸钠和/或硫酸钾；步骤S2中，所述的交联剂的加入量为占总单体的质量的28.6%；所述的含引发剂的甲苯溶液中，引发剂占甲苯溶液的0.1~5%，所述百分比为质量百分比；

（2）将所述油相混合物与所述水相溶液混合均匀，发生聚合反应，升温、熟化，洗涤产品，干燥，即可；步骤（2）中，所述油相混合物和所述水相溶液的质量比为1：（3～20）；所述的聚合反应的条件为搅拌、温度为40～80℃的无氧条件；所述的熟化的温度为50～90℃，所述的熟化的时间为0.5～3小时。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，使水相溶液中不含有溶解氧的操作为加入亚甲基蓝或通入氮气除氧；其中，所述的亚甲基蓝的加入量为0. 02%～1%，所述百分比为占所述水相溶液的质量百分比；

其中，当采用加入亚甲基蓝的方式除氧时，所述的水相溶液的配制步骤为：以100mL计，将0.02g~1g亚甲基蓝标定于容量甁中，然后加入1g~8g无机盐，加水稀释，定容即可。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的支撑单体A为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯中的一种或多种；

和/或，步骤S2中，所述的丙烯酸二烷基氨基乙酯为丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二丙基氨基乙酯和丙烯酸二丁基氨基乙酯中的一种或多种；

和/或，步骤S2中，所述的甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙基氨基乙酯和甲基丙烯酸二丁基氨基乙酯中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述支撑单体A与所述聚合单体B的质量比为（0.2~5）：1；

和/或，步骤S2中，所述的交联剂为二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油脂和三丙烯酸甘油脂中的一种或多种；

和/或，步骤S2中，所述的致孔剂为甲苯、己烷、庚烷和市售的90号到200号的溶剂油中的一种或多种；

和/或，步骤S2中，所述致孔剂的加入量为：总单体的质量与所述的致孔剂的质量比为（0.5～5）：1，总单体的质量是指支撑单体A与聚合单体B的质量之和。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化异丙苯中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的搅拌的速率为500rpm；所述的无氧条件为通过通入氮气30min以排除空气来实现；所述的聚合反应的时间为1～10小时；

和/或，步骤（2）中，所述的升温为将温度升高10℃以上。

7.如权利要求1~6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的大孔树脂微球还进一步与卤代烷烃反应季铵化后使用。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，季铵化反应的步骤为：以所述的大孔树脂微球为前体，与卤代烷烃RX_n在甲苯溶液中反应季铵化后，再洗涤、干燥，即可；季铵化反应中，大孔树脂微球、卤代烷烃RX_n和甲苯溶液的质量比为1:12:24。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代烷烃RX_n中的R为C1-C6的烷烃、环烷烃或C7-C9的芳烃，X为氯、溴、碘，n为1-2；

和/或，季铵化反应的温度为40~100℃；季铵化反应的时间为6~18小时。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，当n为2时，R指C2-C6的烷烃，且两个X原子不在一个碳原子上取代。

11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代烷烃RX_n为碘甲烷、氯丁烷、1-氯己烷、氯代环己烷、1，2-二氯乙烷、溴苄和对二氯甲苯中的一种或多种。

12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，季铵化反应的温度为60~80℃；季铵化反应的时间为8~12小时。

13.一种由权利要求1~12任一项所述的制备方法制得的大孔树脂微球。

14.一种如权利要求13所述的大孔树脂微球在钨酸根离子的吸附-脱附过程中的应用。