CN106565869B - 一种固体超强酸及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体超强酸及其制备方法和用途。所述固体超强酸，是包含含双键的硅氧烷、四氟乙烯和苯乙烯的氟化物为单体，在交联剂、致孔剂和引发剂的作用下，经过单体聚合、聚合物成球等步骤后制备聚合物微球，然后脱除致孔剂，再经过磺化处理后得到的。所述固体超强酸适用于(甲基)丙烯酸和烯烃经过酸烯加成反应制备相应酯类化合物。所述固体超强酸一方面可有效降低酸烯加成工艺的反应时间和反应温度，另一方具有抗低聚物黏附的性能和长的使用寿命。

Description

一种固体超强酸及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及适用于催化酸烯加成工艺合成(甲基)丙烯酸酯类化合物的固体超强酸。
背景技术
与传统的酯化或酯交换法制备丙烯酸酯类方法不同，酸烯加成法是一种绿色的化学工艺，其原子利用率100％，酸烯加成工艺往往是通过固定床和间歇釜式工艺实现。其中(甲基)丙烯酸叔丁酯是以异丁烯为原料，由于异丁烯的叔碳离子较稳定，整个反应速度快，因此(甲基)丙烯酸叔丁酯往往以连续的固定床工艺来制备。
CN101155771A公开了一种(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，该方法是以硫酸等
固体酸作为催化剂，在反应结束后会形成大量的废酸、废水，污染环境；且强酸性的均相催化剂很难完全中和、洗出，致使在精馏过程中会造成产物(甲基)丙烯酸叔丁酯的分解。不仅造成能耗的增大和副产物的增加，同时也为后期目标产物的精馏带来难度。
CN104987288A公开了一种(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，提供了一种以多种强酸性阳离子交换树脂和阻聚剂组成的特殊催化体系催化合成(甲基)丙烯酸叔丁酯的制备工艺，将摩尔比为1.0:1.0～5.0:1.0的丙烯酸与异丁烯连同酸性催化剂和阻聚剂在40℃～120℃、1.0MPa～5.0MPa反应压力的条件下以异丁烯的体积空速0.5/h～5.0/h酯化合成丙烯酸叔丁酯，该工艺较传统的酯化和酯交换相比，转化率提高显著。然而(甲基)丙烯酸及产品为一类易聚合的物质，且酸烯加成反应是一个中强度的放热反应，因此反应过程中往往会由于散热不及时引起反应器局部过热，从而引发单体聚合，而形成的低聚物黏附在催化剂表面，导致上述催化剂活性和寿命降低。
(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异将冰片酯，是以环己烯和莰烯为原料，由于目前所使用的催化剂活性不高，导致反应速度慢，无法使用连续的固定床工艺，往往以间歇的淤浆釜式工艺制备。文献《负载型HSiW/SBA-15催化丙烯酸与环己烯加成酯化的研究》介绍了一种制备丙烯酸环己酯的方法，该方法是以负载型HSiW/SBA-15为催化剂，以丙烯酸和环己烯为原料，通过酸烯加成，通过间歇釜式工艺制备丙烯酸环己酯。当硅钨酸负载量为30wt％，丙烯酸/环己烯摩尔比为3，催化剂用量为丙烯酸与环己烯总质量的7％，反应温度95℃，反应时间9h时，环己烯转化率为83.3％，丙烯酸环己烯选择性为96.2％，但是该工艺反应时间长，反应温度高，单体聚合风险更为严重，低聚物的黏附会导致催化剂粘接成块儿，最终降低催化剂活性，甚至导致反应失败。且该工艺使用的是间歇的釜式工艺，产品批次稳定性不好，难以实现大规模连续化生产
此外，来自于搅拌桨(间歇釜式工艺)或催化剂溶胀(固定床工艺)所引起的外力作用也对催化剂的强度提出了较高的要求。
因此，本领域需要开发一款具有抗低聚物黏附、强度高且活性强的催化剂，可以解决目前催化剂存在的问题。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种固体超强酸。所述超强酸具有抗低聚物黏附、强度高且活性强的特点，适用于通过酸烯加成工艺制备(甲基)丙烯酸酯类化合物。
为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种固体超强酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂的催化下，对乙烯基苯酚盐和X(CF2)nX进行反应，得到苯乙烯的氟化物，其中n为1-6，X表示-Cl、-Br、-I的一种；
(2)将苯乙烯的氟化物、含双键的硅氧烷、四氟乙烯、交联剂、致孔剂、引发剂进行聚合制备聚合物微球；
(3)将聚合物微球先进行溶胀，再进行磺化，制得所述固体超强酸。
本发明所述苯乙烯的氟化物的结构式为其中n、X的含义分别如前所述。
本发明所述步骤(1)的催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种或多种。
本发明所述步骤(1)的对乙烯基苯酚盐选自对乙烯基苯酚钠盐和/或对乙烯基苯酚钾盐。
本发明所述X(CF2)nX优选Cl(CF2)4Cl、Br(CF2)4Br、Cl(CF2)3Cl、Br(CF2)3Br中的一种或多种。
本发明所述对乙烯基苯酚盐与X(CF2)nX的摩尔比为1:1.5-3，优选1:1.5-2。
本发明所述步骤(1)的催化剂的用量为乙烯基苯酚盐和X(CF2)nX重量和的0.1-3wt％，优选0.5-2wt％。
本发明所述步骤(1)的反应温度为10-50℃，优选20-40℃，反应时间为2-6小时，优选3-5h。
本发明所述步骤(1)优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。
本发明所述步骤(1)反应完成后，可以采用本领域公知的方法进行产物的分离，优选采用萃取的方法，分离纯化得到苯乙烯的氟化物。
本发明所述步骤(2)的含双键的硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)的交联剂选自1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)的致孔剂选自C10-C40的直链或含支链的饱和烷烃中的一种或多种，优选C15-C30的直链或含支链的饱和烷烃中的一种或多种。合适的例子包括但不限于癸烷、正十一烷、正二十烷、正十五烷、正二十五烷中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)中苯乙烯的氟化物与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.2-1：1，优选0.4-0.8：1，更优选0.5-0.7：1。
本发明所述步骤(2)中四氟乙烯与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.2-5：1，优选1-3：1，更优选1.5-2.5：1。
本发明所述步骤(2)中交联剂与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.05-0.5：1，优选0.1-0.4：1，更优选0.2-0.35：1。
本发明所述步骤(2)中致孔剂与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.2-2.0：1，优选0.5-1：1，更优选0.6-0.9：1。
本发明所述步骤(2)中引发剂与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.01-0.02：1，优选0.012-0.018:1，更优选0.014-0.016:1。
本发明所述步骤(2)的聚合工艺采用悬浮聚合工艺。
本发明所述步骤(2)的聚合反应温度为65-100℃，优选70-95℃。
本发明所述步骤(3)的溶胀在低沸点溶剂中进行，所述低沸点溶剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、正己烷、环己烷中的一种或多种。
本发明所述步骤(3)的溶胀的时间为3-6h，优选4-6h。
本发明所述步骤(3)的磺化使用的磺化试剂选自浓硫酸、三氧化硫、亚硫酸钠、氯磺酸中的一种或多种。
本发明所述的磺化试剂与苯乙烯的氟化物的摩尔比为1：(0.5-5)，优选1：(1-4)，更优选1：(2-3)。
本发明所述步骤(3)的磺化反应温度为40-100℃，优选50-80℃。
本发明所述步骤(3)的磺化反应时间为5-10h，优选6-8h。
本发明所述的固体超强酸催化剂的哈密特常数为-12～-20，优选-15～-20。
一种制备(甲基)丙烯酸酯类化合物的方法，包括以下步骤：在所述固体超强酸的催化下，(甲基)丙烯酸和烯烃进行酸烯加成反应。
本发明所述的烯烃选自异丁烯、环己烯、莰烯中的一种或多种。
本发明所述的(甲基)丙烯酸和烯烃的摩尔比为6:1-2:1，优选4:1-2:1。
本发明所述的酸烯加成反应优选在阻聚剂的存在下进行，所述阻聚剂选自氮氧自由基阻聚剂，优选为二叔丁基氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种或多种。
本发明所述的酸烯加成的反应温度为25-100℃，优选25-70℃。
本发明所述的酸烯加成的反应压力为0.1-0.5MPa，优选0.2-0.4Mpa。
本发明所述的固体超强酸的体积空速为0.5-10/h，优选1-5/h，以(甲基)丙烯酸和烯烃的总体积计算。
本发明所述的(甲基)丙烯酸酯类化合物的选择性93％-98％，烯烃转化率55％-84％。
本发明的优点和有益效果：一方面固体超强酸对有机化合物的正离子化能力极强，可有效降低酸烯加成工艺的反应时间和反应温度；另一方面固体超强酸中的四氟乙烯结构又具有抗低聚物黏附的能力，可降低低聚物对催化剂的黏附作用，此外，硅氧烷提高了催化剂的强度和耐热性能，从而有效延长了催化剂的使用寿命。该催化剂对于以酸烯加成工艺为基础的特种丙烯酸酯的合成和制备，具有显著的优势。同时整个合成方案步骤简单、具有较大的可实施的社会与经济效益。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
气相分析参数如下：岛津GC2010Plus，色谱柱：DB-5MS UI(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温：50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，保持0min，然后以15℃/min升温至280℃，保持10min；进样口温度：280℃；FID温度：300℃；隔垫吹扫(N2)流速：3.0ml/min；载气(N2)流速：1.0ml/min；分流进样，分流比50:1；进样量：0.2μl。
实施例1
1)在N,N二甲基甲酰胺中加入对乙烯基苯酚钠，搅拌均匀后加入四丁基溴化铵，然后加入ClCF2Cl，其中乙烯基苯酚钠和ClCF2Cl的摩尔比为1:3，催化剂为乙烯基苯酚钠和ClCF2Cl重量和的1wt％，在30℃之间反应4小时，萃取纯化，得到苯乙烯的氟化物。
2)将乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯的氟化物、四氟乙烯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、癸烷、偶氮二异丁腈按摩尔比为1：1：0.2：0.05：0.2：0.01进行投料，利用悬浮聚合，在80℃的条件下，制备聚合物微球；
3)将聚合物微球在甲醇中进行溶胀处理4h，然后加入摩尔比为1：0.5的浓硫酸，在40℃磺化反应5h，过滤用水清洗后得到1#固体超强酸。
4)1#固体超强酸用BET比表面积检测法分析，其比表面积为525m2/g，孔容0.62cm3/g，孔径为24nm，有效粒径为625nm。
5)将1#固体超强酸装入固定床中，将摩尔比为2:1的丙烯酸、异丁烯连同阻聚剂2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基在25℃、0.4MPa反应压力的条件下以丙烯酸和异丁烯的体积空速10/h的速度进料合成丙烯酸叔丁酯。取反应液进行气相色谱分析，异丁烯的转化率为73.2％，选择性为96.8％。连续运行300h后，催化剂的比表面积为512m2/g，孔容0.59cm3/g，整球率为99.9％。
实施例2
1)在N,N二甲基乙酰胺中加入对乙烯基苯酚钾，搅拌均匀后加入四丁基碘化铵，然后加入Br(CF2)6Br，其中乙烯基苯酚钾和Br(CF2)6Br的摩尔比为1:2，催化剂为乙烯基苯酚钾和Br(CF2)6Br重量和的0.5wt％，最后在10℃之间反应6小时，萃取纯化，得到苯乙烯的氟化物。
2)将乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯的氟化物、四氟乙烯，1,6-己二醇二丙烯酸酯、正十一烷、过硫酸铵按摩尔比为1：0.2：5：0.5：2.0：0.02进行投料，利用悬浮聚合，在100℃的条件下，制备聚合物微球；
3)将聚合物微球在乙醇中进行溶胀处理3h，然后加入摩尔比为1：5的氯磺酸，在100℃磺化反应5h，过滤用水清洗后得到2#固体超强酸。
4)2#固体超强酸用BET比表面积检测法分析，其比表面积为539m2/g，孔容0.59cm3/g，孔径为23nm，有效粒径为640nm。
5)将2#固体超强酸装入固定床中，将摩尔比为4:1的甲基丙烯酸、异丁烯连同阻聚剂二叔丁基氮氧自由基在35℃、0.5MPa反应压力的条件下以甲基丙烯酸和异丁烯的体积空速5/h的速度进料合成甲基丙烯酸叔丁酯。取反应液进行气相色谱分析，异丁烯的转化率为69.2％，选择性为97.3％。连续运行600h后，催化剂的比表面积为515m2/g，孔容0.53cm3/g，整球率为99.3％。
实施例3
1)在二氯甲烷中加入对乙烯基苯酚钠，搅拌均匀后加入四丁基溴化铵，然后加入I(CF2)3I，其中乙烯基苯酚钠和I(CF2)3I的摩尔比为1:3，催化剂为乙烯基苯酚钠和I(CF2)3I重量和的3wt％，最后在50℃之间反应2小时，萃取纯化，得到苯乙烯的氟化物。
2)将乙烯基三苯氧基硅烷、苯乙烯的氟化物、四氟乙烯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、正二十烷、过硫酸钾按摩尔比为1：0.2：2：0.1：1：0.01进行投料，利用悬浮聚合，在85℃的条件下，制备聚合物微球；
3)将聚合物微球在乙醚中进行溶胀处理6h，然后加入摩尔比为1：3的亚硫酸钠，在70℃磺化反应7h，过滤用水清洗后得到3#固体超强酸。
4)3#固体超强酸用BET比表面积检测法分析，其比表面积为502m2/g，孔容0.57cm3/g，孔径为20nm，有效粒径为515nm。
5)将3#固体超强酸装入固定床中，将摩尔比为2:1的丙烯酸与莰烯连同阻聚剂二叔丁基氮氧自由基在90℃、0.1MPa反应压力的条件下以丙烯酸和莰烯的体积空速2/h的速度进料合成丙烯酸异冰片酯酯。取反应液进行气相色谱分析，莰烯的转化率为57.2％，选择性为95.3％。连续运行400h后，催化剂的比表面积为492m2/g，孔容0.55cm3/g，整球率为99.1％。
实施例4
1)在三氯甲烷中加入对乙烯基苯酚钠，搅拌均匀后加入四丁基氯化铵，然后加入I(CF2)3I，其中乙烯基苯酚钠和I(CF2)3I的摩尔比为1:2，催化剂为乙烯基苯酚钠和I(CF2)3I重量和的2wt％，最后在30℃之间反应4小时，萃取纯化，得到苯乙烯的氟化物。
2)将乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯的氟化物、四氟乙烯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、正十五烷、过氧化苯甲酰按摩尔比为1：0.5：2：0.3：0.75：0.01进行投料，利用悬浮聚合，在85℃的条件下，制备聚合物微球；
3)将聚合物微球在丙酮中进行溶胀处理6h，然后加入摩尔比为1：2.5的亚硫酸钠，在80℃磺化反应7h，过滤用水清洗后得到4#固体超强酸。
4)4#固体超强酸用BET比表面积检测法分析，其比表面积为724m2/g，孔容0.87cm3/g，孔径为28nm，有效粒径为601nm。
5)将4#固体超强酸装入固定床中，将摩尔比为4:1的甲基丙烯酸与环己烯连同阻聚剂四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯在100℃、0.2MPa反应压力的条件下以甲基丙烯酸和环己烯的体积空速1/h的速度进料合成甲基丙烯酸环己酯。取反应液进行气相色谱分析，环己烯的转化率为84.5％，选择性为97.2％。连续运行600h后，催化剂的比表面积为712m2/g，孔容0.82cm3/g，整球率为99.9％。
对比例1
1)在三氯甲烷中加入对乙烯基苯酚钠，搅拌均匀后加入四丁基氯化铵，然后加入I(CF2)3I，其中乙烯基苯酚钠和I(CF2)3I的摩尔比为1:2，催化剂为乙烯基苯酚钠和I(CF2)3I重量和的2wt％，最后在30℃之间反应4小时，萃取纯化，得到苯乙烯的氟化物。
2)将苯乙烯的氟化物、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、正十五烷、过氧化苯甲酰按摩尔比为0.5：0.3：0.75：0.01进行投料，利用悬浮聚合，在85℃的条件下，制备聚合物微球；
3)将聚合物微球在丙酮中进行溶胀处理6h，然后加入摩尔比为1：2.5的亚硫酸钠，在80℃磺化反应7h，过滤用水清洗后得到对比例固体超强酸。
4)对比例固体超强酸用BET比表面积检测法分析得到的催化剂的比表面积为703m2/g，孔容0.85cm3/g，孔径为24nm，有效粒径为633nm。
5)按实施例4的合成条件进行实验，取反应液进行气相色谱分析，环己烯的转化率为32.1％，选择性为94.2％，连续运行600h后，催化剂的比表面积为414m2/g，孔容0.41cm3/g，整球率为94.2％。
实施例5
1)在N,N二甲基甲酰胺中加入对乙烯基苯酚钠，搅拌均匀后加入四丁基溴化铵，然后加入I(CF2)3I，其中乙烯基苯酚钠和I(CF2)3I的摩尔比为1:3，催化剂为乙烯基苯酚钠和I(CF2)3I重量和的1wt％，最后在10℃之间反应6小时，萃取纯化，得到苯乙烯的氟化物。
2)将乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯的氟化物、四氟乙烯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、正二十五烷、偶氮二异丁酸二甲酯按摩尔比为1：0.2：0.2：0.05：0.1：0.01进行投料，利用悬浮聚合，在85℃的条件下，制备聚合物微球；
3)将聚合物微球在正己烷中进行溶胀处理3h，然后加入摩尔比为1：0.5的浓硫酸，在70℃磺化反应7h，过滤用水清洗后得到5#固体超强酸。
4)5#固体超强酸用BET比表面积检测法分析，其比表面积为572m2/g，孔容0.66cm3/g，孔径为18nm，有效粒径为515nm。
5)将5#固体超强酸装入固定床中，将摩尔比为2:1的丙烯酸与环己烯连同阻聚剂四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯在90℃、0.4MPa反应压力的条件下以丙烯酸和环己烯的体积空速0.5/h的速度进料合成丙烯酸环己酯。取反应液进行气相色谱分析，环己烯的转化率为69.2％，选择性为95.2％。连续运行400h后，催化剂的比表面积为502m2/g，孔容0.55cm3/g，整球率为99.2％。
实施例6
1)在二氯甲烷中加入对乙烯基苯酚钾，搅拌均匀后加入四丁基碘化铵，然后加入I(CF2)3I，其中乙烯基苯酚钾和I(CF2)3I的摩尔比为1:2，催化剂为乙烯基苯酚钾和I(CF2)3I重量和的1.5wt％，最后在50℃之间反应2小时，萃取纯化，得到苯乙烯的氟化物。
2)将乙烯基三苯氧基硅烷、苯乙烯的氟化物、四氟乙烯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、正二十二烷、偶氮二异庚腈按摩尔比为1：1：5：0.5：2：0.02进行投料，利用悬浮聚合，在100℃的条件下，制备聚合物微球；
3)将聚合物微球在环己烷中进行溶胀处理6h，然后加入摩尔比为1：3的氯磺酸，在70℃磺化反应7h，过滤用水清洗后得到6#固体超强酸。
4)6#固体超强酸用BET比表面积检测法分析，其比表面积为567m2/g，孔容0.54cm3/g，孔径为31nm，有效粒径为723nm。
5)将6#固体超强酸装入固定床中，将摩尔比为6:1的丙烯酸与莰烯连同阻聚剂2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基在100℃、0.4MPa反应压力的条件下以丙烯酸和莰烯的体积空速3/h的速度进料合成丙烯酸异冰片酯。取反应液进行气相色谱分析，莰烯的转化率为68％，选择性为97.1％。连续运行500h后，催化剂的比表面积为523m2/g，孔容0.51cm3/g，整球率为99.7％。

Claims (20)

1.一种固体超强酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂的催化下，对乙烯基苯酚盐和X(CF2)nX进行反应，得到苯乙烯的氟化物，其中n为1-6的整数，X表示-Cl、-Br、-I的一种；
(2)将苯乙烯的氟化物、含双键的硅氧烷、四氟乙烯、交联剂、致孔剂、引发剂进行聚合制备聚合物微球；
(3)将聚合物微球先进行溶胀，再进行磺化，制得所述固体超强酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种或多种；所述对乙烯基苯酚盐选自对乙烯基苯酚钠盐和/或对乙烯基苯酚钾盐；所述X(CF2)nX选自Cl(CF2)4Cl、Br(CF2)4Br、Cl(CF2)3Cl和Br(CF2)3Br中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)含双键的硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三苯氧基硅烷中的一种或多种；所述交联剂选自1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述致孔剂选自C10-C40的直链或含支链的饱和烷烃中的一种或多种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述致孔剂选自C15-C30的直链或含支链的饱和烷烃中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述致孔剂选自癸烷、正十一烷、正二十烷、正十五烷和正二十五烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶胀所使用的溶剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、正己烷和环己烷中的一种或多种；所述磺化试剂选自浓硫酸、三氧化硫、亚硫酸钠和氯磺酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对乙烯基苯酚盐与X(CF2)nX的摩尔比为1:1.5-3。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对乙烯基苯酚盐与X(CF2)nX的摩尔比为1:1.5-2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为10-50℃，反应时间为2-6小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为20-40℃，反应时间为3-5h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中苯乙烯的氟化物与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.2-1：1；四氟乙烯与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.2-5：1；交联剂与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.05-0.5：1；致孔剂与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.2-2.0：1；引发剂与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.01-0.02：1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中苯乙烯的氟化物与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.4-0.8：1；四氟乙烯与含双键的硅氧烷的摩尔比为1-3：1；交联剂与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.1-0.4：1；致孔剂与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.5-1：1；引发剂与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.012-0.018:1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中苯乙烯的氟化物与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.5-0.7：1；四氟乙烯与含双键的硅氧烷的摩尔比为1.5-2.5：1；交联剂与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.2-0.35：1；致孔剂与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.6-0.9：1；引发剂与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.014-0.016:1。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的聚合反应温度为65-100℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的聚合反应温度为70-95℃。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的磺化试剂与苯乙烯的氟化物的摩尔比为1：(0.5-5)。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的磺化试剂与苯乙烯的氟化物的摩尔比为1：(1-4)。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的磺化试剂与苯乙烯的氟化物的摩尔比为1：(2-3)。
19.根据权利要求1-9任一项所述的方法制备的固体超强酸的用途，其特征在于，所述固体超强酸用于催化(甲基)丙烯酸和烯烃反应制备(甲基)丙烯酸酯类化合物。
20.根据权利要求19所述的用途，其特征在于，所述烯烃选自异丁烯、环己烯和莰烯中的一种或多种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106748749B (zh) * 2016-11-10 2019-06-18 万华化学集团股份有限公司 一种分离丙烯酸叔丁酯反应液中三异丁烯的方法
CN107033262A (zh) * 2017-05-02 2017-08-11 山西艾珂灵环境科技有限公司 一种固体高分子超强酸催化剂
CN107597187B (zh) * 2017-10-11 2020-06-02 万华化学集团股份有限公司 连续生产(甲基)丙烯酸羟基酯和(甲基)丙烯酸二酯的方法及磺酸树脂催化剂
CN108855229B (zh) * 2018-06-13 2021-04-20 万华化学集团股份有限公司 一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球制备方法和用途
CN113083363B (zh) * 2019-12-23 2022-09-16 万华化学集团股份有限公司 一种树脂催化剂及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4123379A (en) * 1977-05-04 1978-10-31 University Of Delaware Production of very strongly acidic solids for hydrocarbon conversions
EP0337273A2 (de) * 1988-04-15 1989-10-18 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Ethylierung oder Propylierung von Benzol
EP0852582B1 (en) * 1995-09-19 2000-01-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Modified fluorosulfonic acids
CN101704915A (zh) * 2009-11-13 2010-05-12 山东东岳高分子材料有限公司 一种离子聚合物及含有该聚合物的离子交换膜材料
CN101704916A (zh) * 2009-11-13 2010-05-12 山东东岳高分子材料有限公司 一种离子聚合物及其作为质子交换纤维材料的应用
CN104492495A (zh) * 2014-11-26 2015-04-08 绍兴文理学院 一种离子液体固载化磁性固体酸材料催化剂及其制备方法
CN104525260A (zh) * 2014-12-25 2015-04-22 江南大学 一种用于酯化反应的聚合型固体酸催化剂及其制备方法
CN106748749A (zh) * 2016-11-10 2017-05-31 万华化学集团股份有限公司 一种分离丙烯酸叔丁酯反应液中三异丁烯的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4123379A (en) * 1977-05-04 1978-10-31 University Of Delaware Production of very strongly acidic solids for hydrocarbon conversions
EP0337273A2 (de) * 1988-04-15 1989-10-18 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Ethylierung oder Propylierung von Benzol
EP0852582B1 (en) * 1995-09-19 2000-01-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Modified fluorosulfonic acids
CN101704915A (zh) * 2009-11-13 2010-05-12 山东东岳高分子材料有限公司 一种离子聚合物及含有该聚合物的离子交换膜材料
CN101704916A (zh) * 2009-11-13 2010-05-12 山东东岳高分子材料有限公司 一种离子聚合物及其作为质子交换纤维材料的应用
CN104492495A (zh) * 2014-11-26 2015-04-08 绍兴文理学院 一种离子液体固载化磁性固体酸材料催化剂及其制备方法
CN104525260A (zh) * 2014-12-25 2015-04-22 江南大学 一种用于酯化反应的聚合型固体酸催化剂及其制备方法
CN106748749A (zh) * 2016-11-10 2017-05-31 万华化学集团股份有限公司 一种分离丙烯酸叔丁酯反应液中三异丁烯的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of macroreticular p-(ω-sulfonic-perfluoroalkylated)polystyrene ion-exchange resin and its application as solid acid catalyst;Zheng Huan Lin，等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20051120;第247卷;第19-26页 *
ω-Sulfonic-perfluoroalkylated poly(styrene–maleic anhydride)/silica hybridized nanocomposite as a new kind of solid acid catalyst;Zhenghuan Lin，等;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20120824;第365卷;第73-79页 *
一种新型侧链含氟高分子固体强酸的合成及其催化性能研究;周三一;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20080315(第03期);B014-104页 *

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