CN108855229A - 一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球制备方法和用途 - Google Patents

一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球的制备方法和用途。制备步骤为：以甲基丙烯酸和苯乙烯为单体，在交联剂、致孔剂和引发剂的作用下，经过单体聚合、聚合物成球后获得大孔树脂小球，用溶剂清洗小球脱除致孔剂，再经过酯化修饰上阻聚剂、磺化处理接上催化剂后得到负载型催化/阻聚大孔树脂小球。该小球同时具有催化烯酸合成和阻止产物单体自聚的作用，适用于丙烯酸酯类单体合成，尤其适用于固定床酸烯加成工艺。

Description

一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球制备方法和用途
技术领域
本发明涉及有机合成催化/阻聚领域，具体涉及一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球的制备方法和用途。
背景技术
酸烯加成法制备丙烯酸酯是一种绿色的化学工艺，采用固定床反应器，常用催化剂为磺酸树脂。CN104987288A公开了一种(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，提供了一种以多种强酸性阳离子交换树脂和阻聚剂组成的特殊催化体系催化合成(甲基)丙烯酸叔丁酯的制备工艺。然而(甲基)丙烯酸及产品是一种易聚合的物质，形成的低聚物黏附在催化剂表面，导致上述催化剂活性和寿命降低。
为了减少丙烯酸酯单体的聚合，在工业化生产中还需加入阻聚剂以减少单体聚合，保证系统正常运行。目前工业上使用的阻聚剂种类有很多，包括酚类阻聚剂、吩噻嗪、氮氧自由基、金属类阻聚剂等，为了进一步提升阻聚效果，还开发出了多种复合阻聚剂。专利CN 1821207A公开了一种甲基丙烯酸及其酯生产过程中为防止单体聚合而使用的一种复合阻聚剂，该复合阻聚剂是由氮氧自由基型化合物与铜盐类阻聚剂复配而成。
阻聚剂的使用降低了单体聚合的风险，但是为了产品的后期使用，在反应结束后需要脱除反应过程中加入的阻聚剂。CN 103755565A公开了一种二甲基丙烯酸新戊二醇酯的制备方法，其中反应产物是在减压条件下蒸馏，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯后，再脱除催化剂和阻聚剂，得到二甲基丙烯酸新戊二醇酯产品。但是，当产物为高沸点产品时难以用精馏手段获取，并且大部分阻聚剂的饱和蒸气压高，也会随着产品一起被蒸出，影响产品纯度。专利CN 1592732A用水溶性介质萃取阻聚剂，该方法可以在丙烯酸生产过程中连续稳定地回收阻聚剂，但该萃取方案会产生大量的废水，且该方案只限于水溶性阻聚剂。
专利CN 105820328A提供一种以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂，合成聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的方法。该氮氧自由基聚合物刷是一种负载型的阻聚剂，既能在制备聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯反应过程中发挥高效的阻聚作用，又能在反应结束后进行回收，可循环利用。但分子刷结构的阻聚剂只存在于小球表面，并不适用于酸烯加成工艺中的孔状磺酸树脂结构，因为酸烯加成反应是一个中等强度的放热反应，因此在小球孔内的磺酸催化位点附近会因酸烯反应导致局部温度升高，易发生单体聚合。
因此，本领域需要开发一种更为有效的新型催化/阻聚体系，来解决目前酸烯加成工艺中存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型负载型催化/阻聚大孔树脂小球，以解决目前烯酸合成过程存在的催化合成产物易自聚的问题。该树脂小球将阻聚剂和催化剂同时接在催化剂小球的大孔内，不仅能有效降低大孔内磺酸催化烯酸反应升温而导致的单体产物自聚问题，还便于催化剂和阻聚剂的分离。
为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球的制备方法，包括以下步骤：
(1)以甲基丙烯酸和苯乙烯为单体，在交联剂、引发剂和致孔剂的作用下，经过单体聚合、聚合物成球后获得大孔树脂小球，用溶剂A清洗小球脱除致孔剂；
(2)将小球分散到溶剂B溶胀，加入阻聚剂进行酯化反应，在孔道内修饰上阻聚剂，制得负载型阻聚大孔树脂小球；
(3)将上述小球用溶剂C溶胀，进行磺化反应，在孔道内接上具有催化活性的磺酸基团，然后过滤，清水洗净制得负载型催化/阻聚大孔树脂小球。
本发明步骤(1)中交联剂选自1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种，优选1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明步骤(1)中引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。
本发明步骤(1)中溶剂A选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、正己烷和环己烷中的一种或多种。
本发明步骤(1)中致孔剂选自C10-C40的直链或含支链的饱和烷烃中的一种或多种，优选C20-C30的直链或含支链的饱和烷烃中的一种或多种，更优选正二十烷和正二十五烷中的一种或多种。
本发明步骤(1)中甲基丙烯酸与苯乙烯的摩尔比为0.1-0.5:1，优选0.2-0.4:1，更优选0.25-0.35:1。
本发明步骤(1)中交联剂与苯乙烯的摩尔比为0.05-0.5:1，优选0.1-0.4:1，更优选0.2-0.35:1。
本发明步骤(1)中引发剂与苯乙烯的摩尔比为0.01-0.02:1，优选0.012-0.018:1，更优选0.014-0.016:1。
本发明步骤(1)中致孔剂和苯乙烯的摩尔比为0.2-2.0:1，优选0.5-1:1，更优选0.6-0.9:1。
本发明步骤(1)的聚合反应温度为70-95℃，优选75-90℃。
本发明步骤(2)中溶剂B选自苯系溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯的一种或多种。加入溶剂的质量为小球:溶剂＝1:0.5-1.5。
本发明步骤(2)中所述酯化反应需添加催化剂，催化剂为钛系催化剂，优选钛酸四丁酯和/或钛酸异丙酯。
本发明步骤(2)中阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6四甲基哌啶氮氧自由基(即阻聚剂701)。该物质具有特殊的结构，它可以通过具有反应活性的羟基被修饰到小球孔内，且修饰到小球上后，起阻聚作用的氮氧自由基仍可以正常发挥阻聚作用。
本发明步骤(2)中催化剂与步骤(1)中苯乙烯的摩尔比为0.001-0.005:1，优选0.002-0.004:1，更优选0.0025-0.0035:1；阻聚剂与步骤(1)中苯乙烯的摩尔比为0.05-0.5:1，优选0.1-0.4:1，更优选0.2-0.3:1。
本发明步骤(2)的酯化反应温度为100-130℃，优选110-120℃；反应时间为2-5h，优选3-4h。
本发明步骤(3)中溶剂C选自丙酮、正己烷和环己烷中的一种或多种。加入溶剂的质量为小球:溶剂＝1:0.5-1.5。
本发明步骤(3)中磺化试剂选自浓硫酸、三氧化硫、亚硫酸钠和氯磺酸中的一种或多种。
本发明步骤(3)的磺化试剂与步骤(2)负载型阻聚大孔树脂小球的质量比为1:0.5-5，优选1:1-4，更优选1:2-3。
本发明步骤(3)的磺化温度为40-100℃，优选50-80℃；磺化时间为5-10h，优选6-8h。
本发明获得的负载型催化/阻聚大孔树脂小球比表面积为600-750m2/g，孔容0.55-0.8cm3/g，孔径为30-45nm。较高的比表面积和孔容有利于保证小球对催化剂和阻聚剂的负载量，提升催化活性和阻聚效果。
本发明负载型催化/阻聚大孔树脂小球同时具有催化烯酸合成和阻止产物单体自聚的作用，适用于丙烯酸酯类单体合成，尤其适用于固定床酸烯加成工艺。
本发明的积极效果在于：
(1)阻聚剂直接存在于最易发生产物单体自聚的小球大孔内，阻聚效果显著；
(2)显著的阻聚效果可以避免小球孔道堵塞，有利于延长小球内催化剂的催化寿命；
(3)非均相的催化/阻聚大孔树脂小球，可以免除后续催化剂和阻聚剂的分离步骤；
(4)负载型催化/阻聚大孔树脂小球比表面积大且合成方法简单。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。
原料信息如下：
2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基，京辉合成材料有限公司，化学纯；
甲基丙烯酸，科密欧，分析纯；
苯乙烯，齐鲁石化，分析纯；
1,4-丁二醇二丙烯酸酯，沙多玛，化学纯；
正二十烷，阿拉丁，化学纯；
偶氮二异丁腈，阿拉丁，化学纯；
甲醇，西陇化工，化学纯；
钛酸四丁酯，国药，化学纯；
丙酮，西陇化工，化学纯；
浓硫酸，国药，化学纯；
1,3-丁二醇二丙烯酸酯，沙多玛，化学纯；
正二十五烷，阿拉丁，化学纯；
偶氮二异庚腈，阿拉丁，化学纯；
甲苯，西陇化工，化学纯；
正己烷，西陇化工，化学纯；
亚硫酸钠，西陇化工，化学纯；
1,6-己二醇二丙烯酸酯，沙多玛，化学纯；
过氧化苯甲酰，阿拉丁，化学纯；
钛酸异丙酯，阿拉丁，化学纯；
二甲苯，西陇化工，化学纯；
环己烷，西陇化工，化学纯；
氯磺酸，从科化工，化学纯；
环己醇，阿拉丁，化学纯。
采用BET检测法：仪器型号ASAP2020，检测标准GB/T19587-2004，检测条件为吸附气体N2,测试温度77K，平衡时间10s。
实施例1
在8.6g甲基丙烯酸单体和104g苯乙烯单体中加入9.9g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯、56g正二十烷和1.6g偶氮二异丁腈(上述物质的摩尔比为0.1:1:0.05:0.2:0.01)，在95℃下悬浮聚合成球，用甲醇清洗小球脱除致孔剂，得到104g大孔树脂小球。
将小球全部分散在100ml苯中，加入0.34g钛酸四丁酯及8.6g阻聚剂4-羟基-2,2,6,6四甲基哌啶氧自由基(两者与步骤(1)中苯乙烯的摩尔比分别为0.001:1和0.05:1)，在100℃酯化反应2h，得到负载型阻聚剂小球。
取100g负载型阻聚小球在100ml丙酮中溶胀处理4h，加入200g浓硫酸(浓硫酸:小球＝1:0.5)，在40℃磺化反应5h，过滤后用水洗净得到110g“实施例1#”负载型催化/阻聚大孔树脂小球。
实施例1#负载型催化/阻聚大孔树脂小球用BET比表面积检测法分析，其比表面积为629m2/g，孔容0.58cm3/g，孔径为32nm。
将实施例1#负载型催化/阻聚大孔树脂小球装入固定床中，将摩尔比为10:1的丙烯酸、异丁烯在30℃、0.5MPa，体积空速10/h的速度进料合成丙烯酸叔丁酯。取反应液进行气相色谱分析，异丁烯的转化率为88.1％，目标产物选择性为94.1％。连续运行300h后，用BET比表面积检测法分析，其比表面积为618m2/g，孔容0.56cm3/g，孔径为31nm，小球结构没发生显著变化，可以满足长时间使用的要求。
对比例1
本对比例类似实施例1，但小球为无孔树脂小球。在8.6g甲基丙烯酸单体和104g苯乙烯单体中加入56g正二十烷和1.6g偶氮二异丁腈(上述物质的摩尔比为0.1:1:0.2:0.01)，在95℃下悬浮聚合成球，用甲醇清洗小球脱除致孔剂，得到101g无孔树脂小球。
将小球全部分散在100ml苯中，加入0.34g钛酸四丁酯及8.6g阻聚剂4-羟基-2,2,6,6四甲基哌啶氧自由基(两者与步骤(1)中苯乙烯的摩尔比分别为0.001:1和0.05:1)，在100℃酯化反应2h，得到负载型阻聚剂小球。
取100g负载型阻聚小球在100ml丙酮中溶胀处理4h，加入200浓硫酸(质量比，浓硫酸:小球＝1:0.5)，在40℃磺化反应5h，过滤后用水洗净得到106g“对比例1#”负载型催化/阻聚树脂小球。
对比例1#负载型催化/阻聚树脂小球用BET比表面积检测法分析，其比表面积为105m2/g。
将对比例1#负载型催化/阻聚大孔树脂小球装入固定床中，将摩尔比为10:1的丙烯酸、异丁烯在30℃、0.5MPa，体积空速10/h的速度进料合成丙烯酸叔丁酯。取反应液进行气相色谱分析，异丁烯的转化率为43.2％，目标产物选择性为92.1％，无孔树脂小球使用效果较差。连续运行300h后，用BET比表面积检测法分析，其比表面积为102m2/g。
实施例2
在43g甲基丙烯酸单体和104g苯乙烯单体中加入99g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯、704g正二十五烷和4.12g偶氮二异庚腈(上述物质的摩尔比为0.5:1:0.5:2:0.02)，在70℃下悬浮聚合成球，用乙醇清洗小球脱除致孔剂，得到216g大孔树脂小球。
将小球全部分散在250ml甲苯中，加入1.7g钛酸四丁酯及86g阻聚剂4-羟基-2,2,6,6四甲基哌啶氧自由基(两者与步骤(1)中苯乙烯的摩尔比分别为0.005:1和0.5:1)，在130℃酯化反应5h，得到负载型阻聚剂小球。
取150g负载型阻聚小球在200ml正己烷中溶胀处理4h，加入30g亚硫酸钠(质量比，亚硫酸钠:小球＝1:5)，在100℃磺化反应10h，过滤后用水洗净得到167g“实施例2#”负载型催化/阻聚大孔树脂小球。
实施例2#负载型催化/阻聚大孔树脂小球用BET比表面积检测法分析，其比表面积为739m2/g，孔容0.69cm3/g，孔径为38nm。
将实施例2#负载型催化/阻聚大孔树脂小球装入固定床中，将摩尔比为1:1的甲基丙烯酸、环己烯在120℃、0.1MPa，体积空速0.1/h的速度进料合成甲基丙烯酸环己酯。取反应液进行气相色谱分析，环己烯的转化率为76.2％，目标产物选择性为93.1％。连续运行300h后，用BET比表面积检测法分析，其比表面积为716m2/g，孔容0.65cm3/g，孔径为34nm，小球结构没发生显著变化，可以满足长时间使用的要求。
对比例2
本对比例类似实施例2，但无阻聚剂。在43g甲基丙烯酸单体和104g苯乙烯单体中加入99g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯、704g正二十五烷和4.12g偶氮二异庚腈(上述物质的摩尔比为0.5:1:0.5:2:0.02)，在70℃下悬浮聚合成球，用乙醇清洗小球脱除致孔剂，得到203g大孔树脂小球。
将小球全部分散在250ml甲苯中，加入1.7g钛酸四丁酯及50g非阻聚剂环己醇(两者与步骤(1)中苯乙烯的摩尔比分别为0.005:1和0.5:1)，在130℃酯化反应5h，得到负载型非阻聚剂小球。
取150g负载型阻聚小球在200ml正己烷中溶胀处理4h，加入30g亚硫酸钠(质量比，亚硫酸钠:小球＝1:5)，在100℃磺化反应10h，过滤后用水洗净得到159g对“对比例2#”负载型催化/非阻聚大孔树脂小球。
对比例2#负载型催化/非阻聚大孔树脂小球用BET比表面积检测法分析，其比表面积为718m2/g，孔容0.70cm3/g，孔径为37nm
将对比例2#负载型催化/非阻聚大孔树脂小球装入固定床中，将摩尔比为1:1的甲基丙烯酸、环己烯在120℃、0.1MPa，体积空速0.1/h的速度进料合成甲基丙烯酸环己酯。取反应液进行气相色谱分析，环己烯的转化率为76.2％，目标产物选择性为91.4％，连续运行8h后，固定床堵塞，无法满足长时间使用的要求。
实施例3
在25.8g甲基丙烯酸单体和104g苯乙烯单体中加入67.8g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、211g正二十五烷和3.63g过氧化苯甲酰(上述物质的摩尔比为0.3:1:0.3:0.6:0.015)，在85℃下悬浮聚合成球，用丙酮清洗小球脱除致孔剂，得到152g大孔树脂小球。
将小球全部分散在150ml二甲苯中，加入0.852g钛酸异丙酯及34.4g阻聚剂4-羟基-2,2,6,6四甲基哌啶氧自由基(两者与步骤(1)中苯乙烯的摩尔比分别为0.003:1和0.2:1)，在115℃酯化反应4h，得到负载型阻聚剂小球。
取100g负载型阻聚小球在100ml环己烷中溶胀处理4h，加入50g氯磺酸(质量比，氯磺酸:小球＝1:2)，在80℃磺化反应5h，过滤后用水洗净得到110g“实施例3#”负载型催化/阻聚大孔树脂小球。
实施例3#负载型催化/阻聚大孔树脂小球用BET比表面积检测法分析，其比表面积为672m2/g，孔容0.80cm3/g，孔径为44nm。
将实施例3#负载型催化/阻聚大孔树脂小球装入固定床中，将摩尔比为4:1的甲基丙烯酸、崁烯在60℃、0.2MPa，体积空速4/h的速度进料合成甲基丙烯酸异冰片酯。取反应液进行气相色谱分析，崁烯的转化率为88.2％，目标产物选择性为95.1％。连续运行300h后，用BET比表面积检测法分析，其比表面积为656m2/g，孔容0.76cm3/g，孔径为42nm，小球结构没发生显著变化，可以满足长时间使用的要求。
上述实施例和对比例的实际效果对比表明，采用本发明的负载型催化/阻聚大孔树脂小球可以获得良好的实际应用效果。

Claims (10)

1.一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球的制备方法，包括以下步骤：
(1)以甲基丙烯酸和苯乙烯为单体，在交联剂、引发剂和致孔剂的作用下，经过单体聚合、聚合物成球后获得大孔树脂小球，用溶剂A清洗小球脱除致孔剂；
(2)将小球分散到溶剂B溶胀，加入阻聚剂进行酯化反应，在孔道内修饰上阻聚剂，制得负载型阻聚大孔树脂小球；
(3)将上述小球用溶剂C溶胀，进行磺化反应，在孔道内接上具有催化活性的磺酸基团，然后过滤，洗净制得负载型催化/阻聚大孔树脂小球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中交联剂选自1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种，优选1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；溶剂A选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、正己烷和环己烷中的一种或多种；致孔剂选自C10-C40的直链或含支链的饱和烷烃中的一种或多种，优选C20-C30的直链或含支链的饱和烷烃中的一种或多种，更优选正二十烷和正二十五烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中甲基丙烯酸与苯乙烯的摩尔比为0.1-0.5:1，优选0.2-0.4:1，更优选0.25-0.35:1；交联剂与苯乙烯的摩尔比为0.05-0.5:1，优选0.1-0.4:1，更优选0.2-0.35:1；引发剂与苯乙烯的摩尔比为0.01-0.02:1，优选0.012-0.018:1，更优选0.014-0.016:1；致孔剂和苯乙烯的摩尔比为0.2-2.0:1，优选0.5-1:1，更优选0.6-0.9:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的聚合反应温度为70-95℃，优选75-90℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶剂B选自苯系溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯的一种或多种；所述酯化反应需添加催化剂，催化剂为钛系催化剂，优选钛酸四丁酯和/或钛酸异丙酯；阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6四甲基哌啶氧自由基。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂与步骤(1)中苯乙烯的摩尔比为0.001-0.005:1，优选0.002-0.004:1，更优选0.0025-0.0035:1；阻聚剂与步骤(1)中苯乙烯的摩尔比为0.05-0.5:1，优选0.1-0.4:1，更优选0.2-0.3:1。
7.根据权利要求1、5、6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的酯化反应温度为100-130℃，优选110-120℃；反应时间为2-5h，优选3-4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶剂C选自丙酮、正己烷和环己烷中的一种或多种；磺化试剂选自浓硫酸、三氧化硫、亚硫酸钠和氯磺酸中的一种或多种；磺化试剂与步骤(2)负载型阻聚大孔树脂小球的质量比为1:0.5-5，优选1:1-4，更优选1:2-3。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的磺化温度为40-100℃，优选50-80℃；磺化时间为5-10h，优选6-8h。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的负载型催化/阻聚大孔树脂小球的用途，其特征在于，该小球同时具有催化烯酸合成和阻止产物单体自聚的作用，适用于丙烯酸酯类单体合成，尤其适用于固定床酸烯加成工艺。
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