CN105820328A - 以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的方法 - Google Patents
以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105820328A CN105820328A CN201610198860.XA CN201610198860A CN105820328A CN 105820328 A CN105820328 A CN 105820328A CN 201610198860 A CN201610198860 A CN 201610198860A CN 105820328 A CN105820328 A CN 105820328A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- free radical
- glycol monomethyl
- polymer brush
- monomethyl ether
- radical polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- -1 nitroxide free radical Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N acrylic acid methyl ester Natural products COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 55
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 30
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 30
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 13
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical class COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 5
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 20
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 16
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 16
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 8
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 7
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 7
- 238000001838 alkalimetric titration Methods 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical class ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229940049706 benzodiazepine Drugs 0.000 description 1
- 150000001557 benzodiazepines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000011083 cement mortar Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229960003742 phenol Drugs 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036556 skin irritation Effects 0.000 description 1
- 231100000475 skin irritation Toxicity 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
- C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
- C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂合成聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的方法。该氮氧自由基聚合物刷是一种负载型的阻聚剂，既能在制备聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯反应过程中发挥高效的阻聚作用，又能在反应结束后进行回收，得到循环利用。
Description
技术领域
本发明属于氮氧自由基阻聚剂应用技术领域，具体涉及一种以氮氧自由基聚物刷作为阻聚剂在合成聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中的应用。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂为含羧基接枝共聚物的表面活性剂，分子结构由主链和侧链两部分组成，主链系由含羧基的活性单体聚合而成，侧链系由含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚而成，主碳链为憎水基，侧链一般由一些亲水基团组成，该结构使减水剂能够在水泥和水之间起到很好的空间位阻作用。该减水剂能延缓水泥颗粒的水化、分散水泥颗粒、改变混凝土拌合物及水泥砂浆的和易性、破坏水泥絮凝结构等作用，从而使混凝土拌合物的流动性等行为发生改变。
目前，合成聚羧酸系减水剂的主要技术路线为大单体直接共聚法：以聚乙二醇单甲醚（MPEG）与甲基丙烯酸（MAA）为主要原料，先进行酯化反应制得聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（MPEGMA），然后通过引发剂的作用，将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸聚合成聚羧酸系减水剂。在这种工艺中，合成的具有聚合活性的功能性聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体质量的好坏，是合成的聚羧酸减水剂性能优劣的关键。
在聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯合成过程中，由于甲基丙烯酸含有大量的双键，极易自聚，所以阻聚剂的加入必不可少。大量实验证明提高活性单体的酯化率的一个有效方法是增大酸醇摩尔比，酸醇摩尔比的增大相当于增加了甲基丙烯酸的用量，这样会使甲基丙烯酸更易自聚。而为了阻止甲基丙烯酸自聚，反应中必须添加更多的阻聚剂，这种做法一方面会增加聚羧酸系减水剂的合成成本。另一方面，由于活性大单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯粗产品的一般提纯方法是：先将产品溶解在二氯甲烷中，然后用氢氧化钠溶液洗涤，除去过量的甲基丙烯酸和阻聚剂，然后用氯化钠溶液洗涤除去未反应的聚乙二醇单甲醚；这样会产生过多的废液，浪费水资源，而且阻聚剂只能使用一次，增加生产成本。
寻求一种固载可回收的阻聚剂是解决上述问题的有效方法，既满足生产活性大单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的高酯化率条件，又不会影响下一步减水剂共聚的合成。合成聚羧酸减水剂活性大单体的常用阻聚剂有苯二酚、对羟基苯甲、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）等。其中2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基毒性小，对皮肤刺激作用小，可以作为固载阻聚剂的优选对象。
聚合物刷，是指高密度地将聚合物分子链的一端连接于各种界面或聚合物链上，而形成的一种特殊均聚或共聚的高分子体系。通过将含2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基结构单元的聚合物链接枝到固体基质上可得到氮氧自由基聚合物刷。
在本发明文件中提到的氮氧自由基聚合物刷（PS-PTMA），均是指按照专利文件CN104162450A中的方法得到的聚合物刷，即将含2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基结构单元的聚合物链接枝交联在聚苯乙烯微球基质上得到的聚合物刷。本发明首次提出一种将氮氧自由基聚合物刷作为阻聚剂应用于合成聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的方法，所使用的氮氧自由基聚物刷可回收循环利用。
本发明旨在解决利用小分子阻聚剂在合成聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯时，阻聚剂难以回收再利用、生产成本高、在产品提纯过程中产生废液量大的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂合成聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的方法。
本发明的技术方案具体为，以氮氧自由基聚合物刷作为阻聚剂用于合成活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的酯化反应中，该合成方法包括以下步骤：
（1）将聚乙二醇单甲醚和有机溶剂加入到反应釜中，边搅拌边加热，待聚乙二醇单甲醚完全溶解于有机溶剂后，加入如式（Ⅰ）所示的氮氧自由基聚合物刷阻聚剂，继续搅拌；物料升温至100℃后开始用蠕动泵滴加甲基丙烯酸和催化剂的混合物，滴加时间为1h，进料滴加结束后将反应物料升温至120～130℃，反应8h；
(Ⅰ)
（2）将步骤（1）得到的反应物料过滤回收氮氧自由基聚合物刷，并用有机溶剂洗涤氮氧自由基聚合物刷后，将其进行真空干燥；
（3）将步骤（2）中过滤得到的滤液倒入到沉淀剂中搅拌，然后进行沉淀，将产生的沉淀物经真空干燥得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。
优选地，所述步骤（1）中所用的氮氧自由基聚合物刷的基质为交联聚苯乙烯微球，直径为400～500nm，平均分子量为7400g/mol，其2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的负载量为3.22mmol/g，所述氮氧自由基聚合物刷的加入量为甲基丙烯酸质量的2.5%。
优选地，所述步骤（1）中所用的聚乙二醇单甲醚的平均分子量为600～2000g/mol。
优选地，所述步骤（1）中所用的甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为(2.5～4):1。
优选地，所述步骤（1）中所用的催化剂为甲基苯磺酸，其用量是聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸二者总质量的2%。
优选地，所述步骤（1）中所用的有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺或苯甲醚。
优选地，所述步骤（2）中所用的有机洗涤溶剂为丙酮或四氢呋喃。
优选地，所述步骤（3）中所用的沉淀剂为乙醚或者正己烷。
本发明的积极效果：本发明将氮氧自由基聚合物刷作为阻聚剂应用在合成聚羧酸减水剂活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯中，通过向反应体系添加有机溶剂，有利于固体粉末状的氮氧自由基聚合物刷的回收循环利用，降低生产成本；也有利于活性大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的提纯，同时减少该提纯过程产生的废液量。
具体实施方式：
下面结合本发明的几个具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
对照例：
在装有温度计、冷凝管、搅拌器、分水器的500mL四口烧瓶中加入18g聚乙二醇单甲醚（平均分子量为600g/mol）和30mLN-N二甲基甲酰胺，边搅拌边加热，待聚乙二醇单甲醚加热溶解后加入0.162g小分子的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，继续搅拌；物料升温至100℃时开始用蠕动泵滴加6.46g甲基丙烯酸（甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为2.5:1）和0.49g甲基苯磺酸的混合物，控制滴加时间为1h。进料结束后进行碱滴定测定反应体系的起始酸值，然后升温至120℃，恒温反应8h后测定反应体系的酸值并计算酯化率为98.9%。
实施例1：
在装有温度计、冷凝管、搅拌器、分水器的500mL四口烧瓶中加入18g聚乙二醇单甲醚（平均分子量为600g/mol）和30mLN-N二甲基甲酰胺，边搅拌边加热，待聚乙二醇单甲醚加热溶解后加入0.296g氮氧自由基聚合物刷，继续搅拌；物料升温至100℃时开始用蠕动泵滴加6.46g甲基丙烯酸（甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为2.5:1）和0.49g甲基苯磺酸的混合物，控制滴加时间为1h。进料滴加结束后进行碱滴定测定反应体系的起始酸值，然后升温至120℃，恒温反应8h后测定反应体系的酸值并计算酯化率为98.8%。
反应结束后，过滤回收氮氧自由基聚合物刷，用丙酮进行洗涤后真空干燥12h。然后将滤液倒入到乙醚中搅拌，然后进行沉淀，将沉淀物真空干燥24h。氮氧自由基聚合物刷的回收率为99%。
按上述步骤考察回收后的氮氧自由基聚合物刷的阻聚性能：回收5次，反应体系的酯化率分别为98.5%、98.3%、98.5%、98.7%、98.7%。
实施例2：
在装有温度计、冷凝管、搅拌器、分水器的500mL四口烧瓶中加入30g聚乙二醇单甲醚（平均分子量为1000g/mol）和30ml苯甲醚，边搅拌边加热，待聚乙二醇单甲醚加热溶解后加入0.353g氮氧自由基聚合物刷，继续搅拌；物料升温至100℃时开始用蠕动泵滴加7.75g甲基丙烯酸（甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为3:1）和0.76g甲基苯磺酸的混合物，控制滴加时间为1h。进料滴加结束后进行碱滴定测定反应体系的起始酸值，然后升温至120℃，恒温反应8h后测定反应体系的酸值并计算酯化率为98.7%。
反应结束后，过滤回收氮氧自由基聚合物刷，用四氢呋喃进行洗涤后真空干燥12h。然后将滤液倒入到正己烷中搅拌，然后进行沉淀，将沉淀物真空干燥24h。氮氧自由基聚合物刷的回收率为99%。
按上述步骤考察回收后的氮氧自由基聚合物刷的阻聚性能：回收5次，反应体系的酯化率分别为98.6%、98.3%、98.5%、98.7%、98.6%。
实施例3：
在装有温度计、冷凝管、搅拌器、分水器的500mL四口烧瓶中加入36g聚乙二醇单甲醚（平均分子量为1200g/mol）和30mLN-N二甲基甲酰胺，边搅拌边加热，待聚乙二醇单甲醚加热溶解后加入0.353g氮氧自由基聚合物刷，继续搅拌；物料升温至100℃时开始用蠕动泵滴加7.75g甲基丙烯酸（甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为3:1）和0.88g甲基苯磺酸的混合物，控制滴加时间为1h。进料滴加结束后进行碱滴定测定反应体系的起始酸值，然后升温至125℃，恒温反应8h后测定反应体系的酸值并计算酯化率为98.6%。
反应结束后，过滤回收氮氧自由基聚合物刷，用丙酮进行洗涤后真空干燥12h。然后将滤液倒入到正己烷中搅拌，然后进行沉淀，将沉淀物真空干燥24h。氮氧自由基聚合物刷的回收率为99%。
按上述步骤考察回收后的氮氧自由基聚合物刷的阻聚性能：回收5次，反应体系的酯化率分别为98.4%、98.4%、98.5%、98.7%、98.6%。
实施例4：
在装有温度计、冷凝管、搅拌器、分水器的500mL四口烧瓶中加入一定量的45g聚乙二醇单甲醚（平均分子量为1500g/mol）和30mLN-N二甲基甲酰胺，边搅拌边加热，待聚乙二醇单甲醚加热溶解后加入0.412g氮氧自由基聚合物刷，继续搅拌；物料升温至100℃时开始用蠕动泵滴加9.04g甲基丙烯酸（甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为3.5:1）和1.08g甲基苯磺酸的混合物，控制滴加时间为1h。进料滴加结束后进行碱滴定测定反应体系的起始酸值，然后升温至125℃，恒温反应8h后测定反应体系的酸值并计算酯化率为98.5%。
反应结束后，过滤回收氮氧自由基聚合物刷，用丙酮进行洗涤后真空干燥12h，然后将滤液倒入到乙醚中搅拌，然后进行沉淀，将沉淀物真空干燥24h。氮氧自由基聚合物刷回收率为99%。
按上述步骤考察回收后的氮氧自由基聚合物刷的阻聚性能：回收5次，反应体系的酯化率分别为98.4%、98.4%、98.4%、98.5%、98.5%。
实施例5：
在装有温度计、冷凝管、搅拌器、分水器的500mL四口烧瓶中加入一定量的60g聚乙二醇单甲醚（平均分子量为2000g/mol）和30mL苯甲醚，边搅拌边加热，待聚乙二醇单甲醚加热溶解后加入0.471g氮氧自由基聚合物刷，继续搅拌；物料升温至100℃时开始用蠕动泵滴加10.33g甲基丙烯酸（甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为4:1）和1.41g，控制滴加时间为1h。进料滴加结束后进行碱滴定测定反应体系的起始酸值，然后升温至130℃，恒温反应8h后测定反应体系的酸值并计算酯化率为98.6%。
反应结束后，过滤回收氮氧自由基聚合物刷，用四氢呋喃进行洗涤后真空干燥12h，然后将滤液倒入到正己烷中搅拌，然后进行沉淀，将沉淀真空干燥24h。氮氧自由基聚合物刷的回收率为99%。
按上述步骤考察回收后的氮氧自由基聚合物刷的阻聚性能：回收5次，反应的酯化率分别为98.6%、98.6%、98.6%、98.6%、98.4%。
在实施例1～5中，所用氮氧自由基聚合物刷的直径为400～500nm，平均分子量为7400g/mol，其2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的负载量为3.22mmol/g。
在上述对照例中，所使用的小分子的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基阻聚剂溶解在反应体系中，不易进行分离回收，造成浪费。
而在上述实施例1~5中，使用的是氮氧自由基聚合物刷阻聚剂，由于它是以交联的聚苯乙烯微球微为基质对2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由进行固载的，可以使聚合物刷中含2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由结构单元的线性聚合物链溶解在反应体系里，而交联的聚苯乙烯微球不会溶解在反应体系。这样可以使氮氧自由基聚合物刷在保持高效的阻聚性能的同时，还能够进行过滤回收循环使用。由实施例1~5可以看出氮氧自由基聚合物刷回收5次后，其阻聚性能良好，合成产品的酯化率均在98%以上。
Claims (8)
1.以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的方法，其特征在于：
具体包括以下步骤：
（1）将聚乙二醇单甲醚和有机溶剂加入到反应釜中，边搅拌边加热，待聚乙二醇单甲醚完全溶解于有机溶剂后，加入如式(Ⅰ)所示的氮氧自由基聚合物刷阻聚剂，继续搅拌；物料升温至100℃后开始滴加甲基丙烯酸和催化剂的混合物，滴加时间为1h，进料滴加结束后将反应物料升温至120～130℃，反应8h；
(Ⅰ)
（2）将步骤（1）得到的反应物料过滤回收氮氧自由基聚合物刷，并用有机溶剂洗涤氮氧自由基聚合物刷后，将其进行真空干燥；
（3）将步骤（2）中过滤得到的滤液倒入到沉淀剂中搅拌，然后进行沉淀，将产生的沉淀物经真空干燥得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所用的氮氧自由基聚合物刷的基质为交联聚苯乙烯微球，直径为400～500nm，平均分子量为7400g/mol，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的负载量为3.22mmol/g，所述氮氧自由基聚合物刷的加入量为甲基丙烯酸质量的2.5%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所用的聚乙二醇单甲醚的平均分子量为600～2000g/mol。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所用的甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为(2.5～4):1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所用的催化剂为甲基苯磺酸，其用量是聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸二者总质量的2%。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所用的有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺或苯甲醚。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中所用的有机洗涤溶剂为丙酮或四氢呋喃。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中所用的沉淀剂为乙醚或者正己烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610198860.XA CN105820328B (zh) | 2016-04-01 | 2016-04-01 | 以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610198860.XA CN105820328B (zh) | 2016-04-01 | 2016-04-01 | 以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105820328A true CN105820328A (zh) | 2016-08-03 |
| CN105820328B CN105820328B (zh) | 2017-12-15 |
Family
ID=56525446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610198860.XA Expired - Fee Related CN105820328B (zh) | 2016-04-01 | 2016-04-01 | 以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105820328B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108855229A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球制备方法和用途 |
| CN110903422A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种阻聚剂及其制备方法和用途 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101899151A (zh) * | 2009-05-25 | 2010-12-01 | 浙江五龙化工股份有限公司 | 一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法 |
| CN104211863A (zh) * | 2014-08-27 | 2014-12-17 | 河北科技大学 | 一种氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的制备方法及其应用 |
-
2016
- 2016-04-01 CN CN201610198860.XA patent/CN105820328B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101899151A (zh) * | 2009-05-25 | 2010-12-01 | 浙江五龙化工股份有限公司 | 一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法 |
| CN104211863A (zh) * | 2014-08-27 | 2014-12-17 | 河北科技大学 | 一种氮氧自由基聚合物刷阻聚剂的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张自义等: "乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应", 《高分子学报》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108855229A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球制备方法和用途 |
| CN110903422A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种阻聚剂及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105820328B (zh) | 2017-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105820328A (zh) | 以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的方法 | |
| JPH0310642B2 (zh) | ||
| CN109970932B (zh) | 一种微米级固载氮氧自由基和磺酸基的双功能聚合物刷的制备方法及应用 | |
| JP2022553490A (ja) | 分解性高分子材料 | |
| JP2004528396A (ja) | ポリマー組成物の連続的製造方法並びに使用 | |
| TW201605759A (zh) | 一種新型的聚羧酸型減水劑的製備 | |
| CN102574935B (zh) | 将碱性水溶性高分子乳液用作分散稳定剂的甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法 | |
| JPH0717698B2 (ja) | 水酸基含有カルボン酸エステル重合体の製造方法 | |
| CN108191771A (zh) | 一种3,4-二氢嘧啶-2-酮类功能单体和聚合物及其它们的制备方法 | |
| CN105461253B (zh) | 一种两性型高性能聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN106278962A (zh) | 一种甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵及其制备方法 | |
| KR20210018785A (ko) | 뚜렷이 구별되는 빗살형 중합체를 제조하는 방법 | |
| JPS6233241B2 (zh) | ||
| KR100615640B1 (ko) | 개선된 고성능 콘크리트 분산제와 그 제조방법 | |
| JPH10324714A (ja) | ラクトン環含有重合体およびその製造方法 | |
| KR100485941B1 (ko) | 폴리 카본산계 고성능 콘크리트 분산제의 새로운 조성물 | |
| JP2002514664A (ja) | 遮断（ｂｌｏｃｋｅｄ）ポリヒドロキシスチレン樹脂の精製溶液を製造する方法 | |
| CN105778018A (zh) | 一种超支链化糖苷聚羧酸减水剂及其制备方法与应用 | |
| CN107141377B (zh) | 降冰片烯类、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
| JP2018015713A (ja) | カップリング反応用触媒担持粒子およびその製造方法 | |
| JP2007297526A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JPH0721016B2 (ja) | 硬化性樹脂 | |
| Ouchi et al. | Vinyl Polymerization. 401. Polymerization of Vinyl Monomer Initiated with Poly-2-hydroxyethylmethacrylate | |
| CN101270046A (zh) | 熔融酯化法制备丙烯酸十八酯的工艺 | |
| JPS5825313A (ja) | アクリル系共重合体、その製造法、該共重合体からなる塗料およびその使用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210819 Address after: 051430 equipment manufacturing base in Qiaoxi District, Shijiazhuang City, Hebei Province (northeast corner of the intersection of Yuxiang street and Hengjing highway) Patentee after: HEBEI SUNSKY DEEPLY DEVELOPED TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 050018 No.26 Yuxiang street, Yuhua District, Shijiazhuang City, Hebei Province Patentee before: HEBEI University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20171215 |