JPH0721016B2

JPH0721016B2 - 硬化性樹脂

Info

Publication number: JPH0721016B2
Application number: JP31305587A
Authority: JP
Inventors: 智基堀米; 高明藤輪
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-12-10
Filing date: 1987-12-10
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH01153703A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規な硬化性樹脂に関する。

さらに詳しくは、本発明は、α、β−不飽和カルボン酸
無水物−ビニル化合物共重合体を基本骨格とし、α、β
−不飽和カルボン酸骨格における側鎖の一つであるカル
ボキシル基の一部を２価アルコールで架橋エステル化せ
しめた新規な硬化性樹脂に関する。

［従来の技術］側鎖に炭素−炭素２重結合を有するタイプの硬化性樹脂
は、主鎖に炭素−炭素２重結合及びエステル結合を有す
る不飽和ポリエステル樹脂のような硬化性樹脂と比べ
て、物性上、優れた性能を有するため、その用途が各方
面に拡大しつつある。

上記化合物は側鎖に炭素−炭素２重結合を有する化合物
を側鎖に炭素−炭素２重結合を有していない他の化合物
の主鎖と反応させることによって製造されている。

例えば、α、β−不飽和酸無水物と、ビニル化合物とを
重合させた共重合体の酸無水物基をアリルアルコール、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレートの如き不飽和アルコールによって、
エステル化した化合物及びその遊離のカルボキシル基と
アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレーメの如き不飽和のエポキシ化
合物とを反応させることによって、側鎖に炭素−炭素２
重結合を有する樹脂を製造することができる。

このような化合物の一例としては以下のような構造を有
するものがある。

（但し、Ｒはアルキル基、ベンゼン核などの活性な２重
結合を有していない化合物残基、Ｒ′はアリル基など
２重結合を有する化合物残基）［発明が解決しようとする問題点］しかしα、β不飽和カルボン酸無水物−ビニル化合物共
重合体の酸無水物基をアリルアルコール、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの如き、不飽和アルコールでエステル化しただけ
の化合物は、フリーのカルボキシル基が残っており、そ
のため酸価が高い。

さりとて、アリルアルコールのような２重結合を有する
化合物を用いてカルボキシル基の大部分をエステル化に
より封鎖する（すなわち、上記式中のＲ′がカルボキシ
ル基に対して多くなった場合）と酸価を低下させること
はできるが、硬化性が過大となる。

一方、２重結合を有していない化合物を用いてカルボキ
シル基の大部分をエステル化により封鎖すると酸価を低
下させることはできるが、硬化性は付与されない。

すなわち、上記のような手段では酸価と硬化性とのバラ
ンスをコントロールすることができない。

酸価が高いまま用いるとプロピレングリコールアセテー
ト系等の溶媒に溶けにくく、また、遊離のカルボキシル
基とグリシジル（メタ）アクリレートのような不飽和エ
ポキシ化合物とを反応させる工程を用いた場合、エポキ
シ化合物との反応率が高くなり、樹脂のゲル化が起り、
成形不能の固まりが生成する。

逆に、２重結合の量が足りないと硬化性が不足する。

また、樹脂のゲル化が起きないようにするため、不飽和
エポキシ化合物の反応率を抑制すると、遊離のカルボキ
シル基の反応率が充分上らないため、性能のよい樹脂が
得られない。

一方、上記のようにバランスの悪い樹脂はすべて固有の
粘着性を有しており、作業上べたつきがあり作業効率が
低下したり、固すぎて、成形しにくいと云った種々の問
題を有している。

いずれにしても用途が制限されることになる。

そこで本発明者らは酸価および２重結合の量を自在に変
えられる構造を有する新規な樹脂を見出し、先に昭和62
年12月９日出願の願書に添付した明細書において開示し
た。

α、β−不飽和カルボン酸無水物−ビニル化合物共重合
体を基本骨格とし、α、β−不飽和カルボン酸骨格にお
ける側鎖が（ａ）カルボキシル基（ｂ）不飽和アルコールエステル基（ｃ）飽和アルコールエステル基の混合物である樹脂を開示した。

しかしながら、上記の樹脂でも各種特性のバランス、特
に粘度、樹脂の硬さを自在にコントロールするという点
では未だ充分ではない。

そこで本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成さ
せた。

［発明の構成］すなわち、本発明は「α、β−不飽和カルボン酸無水物−ビニル化合物共重
合体を基本骨格とし、α、β−不飽和カルボン酸骨格に
おける側鎖が（ａ）カルボキシル基（ｂ）不飽和アルコールエステル基（ｃ）飽和アルコールエステル基の混合物である樹脂の該カルボキシル基の一部を２価ア
ルコールで架橋エステル化せしめた硬化性樹脂」である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の硬化性樹脂を製造するには後にのべる
の反応を行う。

本発明における架橋エステル化せしめた硬化性樹脂の出
発原料となるα、β−不飽和カルボン酸無水物−ビニル
化合物共重合体を製造するためにはまず以下の反応を行
う。

α、β−不飽和カルボン酸無水物（例：無水マレイン
酸）とビニル化合物（例：スチレン）との反応（但し、R¹はアルキル基、ベンゼン核など活性な２重結
合を有していない化合物残基）使用されるα、β−不飽和カルボン酸無水物としては、
例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、無水２
−エチルマレイン酸、無水２−フェニルマレイン酸、無
水２−クロロマレイン酸等があげられる。

また、α、β−不飽和カルボン酸無水物と共重合させる
ビニル化合物としては、α、β−不飽和カルボン酸無水
物と共重合可能なものであればいずれも使用可能で、２
種以上併用してもよい。

このようなビニル化合物の代表例として例えば、スチレ
ン、２−メチルスチレン、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
塩化ビニル等があげられるが、これらのうちでも特にス
チレンが好ましい。

上記、α、β−不飽和カルボン酸無水物とビニル化合物
との共重合体は、従来公知の方法で製造することができ
るが、カルボン酸無水物基が共重合体中に均一に分散
し、かつ、反応制御を容易にするためには、ビニル化合
物を、α、β−不飽和カルボン酸無水物に添加して反応
させることが望ましい。反応は公知の方法、例えば、特
公昭48−43664号公報に開示されているような方法を用
い得る。

すなわち、重合開始剤を含有した溶媒に予め無水マレイ
ン酸のようなα、β−不飽和カルボン酸無水物を溶解し
ておき、これにスチレンなどのビニル化合物および連鎖
移動剤であるジアルキルアニリンなどを所定の割合で滴
下して行くかまたは溶媒中に重合開始剤を溶解してお
き、予め混合した連鎖移動剤とモノマーの混合溶液を添
加して行う。温度は30〜100℃、反応時間は通常は10時
間程度である。

重合体の分子量は溶媒の種類、連鎖移動剤の添加量、モ
ノマー成分の割合、重合温度などにより左右される。

次に、上記のようにして得られたα、β−不飽和カルボ
ン酸無水物−ビニル化合物共重合体のカルボン酸無水物
基と反応させてカルボキシル基の一部を封鎖するため以
下の反応を行う。

α、β−不飽和カルボン酸無水物−ビニル化合物共重
合体と飽和または不飽和アルコールとの反応 α、β−不飽和カルボン酸無水物−ビニル化合物共重
合体の部分エステル化物と不飽和または飽和アルコール
との反応（但し、R²およびR³はどちらかがそれぞれアリル基など
２重結合を有する化合物残基またはアルキル基など２重
結合を有していない化合物残基、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｎ）カルボキシル基の一部を封鎖するために用いる飽和、ま
たは、不飽和一価アルコールとしては、アルキル基の炭
素数３以上の例えばプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−
３−ジクロル−１−プロパノール、2.3−ジブロモ−１
−プロパノ−ル、アリルアルコール、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ−
ト、ベンジルアルコール等があげられる。

カルボン酸無水物基を有する共重合体と、飽和または、
不飽和一価アルコールとの反応は、共重合体の溶媒溶液
に炭素数３以上の飽和または不飽和一価アルコール、必
要に応じて、触媒を加えて加熱撹拌下に、行なわれる。

溶媒は、共重合体を溶解するものであれば特に制限はな
く、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、メチルエチルケトンなどのケトン類、
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テートなどが用いられる。

なかでもプロピレングリコールモノアルキルエーテルア
セテートが好ましい。

その理由は毒性の低さ、価格、生成物に対する不活性な
性質などが優れているためである。

飽和または、不飽和アルコールとの反応は両者を混合し
て行なっても良いし、別々に行っても良い。

飽和アルコール／不飽和アルコールの使用比率および両
混合物／α、β−不飽和カルボン酸無水物−ビニル化合
物共重合体の使用比率は付与したい２重結合の量および
設定したい酸価、すなわち残存させたいカルボキシル基
をどの程度にするかによって設定される。

通常は共重合体の酸無水物基１モルに対して0.1〜１モ
ルの範囲内である。

また溶液中の共重合体の濃度は、最終反応液の樹脂濃度
が10〜90重量％になるよう適宣選択されるが、40〜60重
量％が特に好ましい。

溶媒中の共重合体の濃度が90％を越へる場合は溶液の粘
度が高く、均一な反応が進行しにくく、逆に共重合体の
濃度が10％未満の場合は均一な反応は進行するが溶媒の
回収、設備規模など生産性の点で不利となる。

このエステル化反応において必要に応じて用いられる触
媒としては、従来公知のエステル化触媒が用いられるが
過剰量のアルコールが存在する糸では必ずしも触媒は必
要としない。

触媒を用いる場合、その使用量は出発原料に対して0.00
1〜10重量％、好ましくは0.01〜1.0重量％である。

触媒の使用量が0.001重量％より少ない場合は効果が少
なく、逆に10重量％を越へる量を使用する必要はない。

加熱は、室温〜200℃、好ましくは、40〜130℃の範囲内
であり、また反応時間は反応温度の飽和または不飽和一
価アルコールの反応性により決められるが、一般には、
１〜20時間が好適である。

上記反応により共重合体中の酸無水物基部分の一部がエ
ステル化され、フリーのカルボン酸基が生じる。

このカルボン酸基部分を前記のようなアルコールでエス
テル化すると水が生ずる。

この種のエステル化反応は、生成した水を系外に除去し
ないと、平衡反応のため反応は速やかに、進行しないこ
とは公知である。

本反応系により水を除去するには、水のみを加熱により
除去することも可能であるが、たとえばベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸メ
チル等のエステル類など水と相互に溶解しないものをエ
ントレーナーとして反応系に加えて共沸脱水することに
より水を留去することができる。

加える溶媒の量は全体積に対し0.3部以上か望ましい。

共沸した溶媒／水は、系外で分離し、再び分離された溶
媒は再使用することが望ましい。

アルコールとの脱水エステル化反応は、常圧、加圧、減
圧下いずれで行ってもよい。

反応応度は20℃〜200℃好ましくは、50℃〜150℃の範囲
内である、反応時間はエステル化反応に用いられるアル
コールの種類によって異なるが、１〜30時間、好ましく
は、３〜20時間の範囲内である。

この際反応を促進するために、Ｐ−トルエンスルホン
酸、酢酸リチウム、四級アンモニウム塩、三級アミン亜
鉛及びそのカルボン酸塩等を触媒として用いてもよい。
使用量は前記の通りである。

用いられるアルコールはアリルアルコール・２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート等の二重結合を有した化合物
の他に2.3−ジブロモ−１−プロパノール、プロピルア
ルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、
ベンジルアルコールを用いることができる。

以上の反応式で示したように、種々の一級アルコール、
特にビニル基等を有したアルコールと、反応性を有しな
いアルコールとを自在に鎖上に導入するこができる。

なお、上記の反応において α、β−不飽和カルボン酸無水物−ビニル化合物共重
合体と飽和または不飽和アルコールとの反応および α、β−不飽和カルボン酸無水物−ビニル化合物共重
合体の部分エステル化物と不飽和または飽和アルコール
との反応は同時に行なう事も可能である。

また、カルボキシル基のエステル化に用いる飽和または
不飽和アルコールはそれぞれが２種類以上の混合物であ
っても構わない。

また、反応溶媒として、これら高沸点溶媒を所定量、反
応器に入れておき、原料樹脂、アルコール鎖を入れこの
他に共沸脱水溶媒としてたとえばトルエンを必要量加
え、トルエン／水を留去し反応を完結させた後、加えた
トルエンのみを再び留去し、残った缶残生成物を次の工
程の原料として取り出すことも可能である。

次に、以上のようにして得られたα、β−不飽和カルボ
ン酸骨格における側鎖が（ａ）カルボキシル基（ｂ）不飽和アルコールエステル基（ｃ）飽和アルコールエステル基の混合物である樹脂のカルボキシル基の一部を２価のア
ルコールを用いて脱水エステル化反応により以下の反応
を行う（但し、副反応も生じているので，以下の生成物
は一例である）。

２価アルコールを用いたの反応生成物のカルボキシ
ル基の一部の架橋エステル化反応（の反応生成物においてはカルボキシル基の一部が残
存しているものも存在する。カルボキシル基の残存量は
酸価を測定すれば定量可能である、ｘとｙおよびｚは互
いに入れ代わることもそれぞれ同一の場合も有り得る、
R²とR³は互いに入れ代わることもそれぞれ同一の場合も
有り得る。２重結合を有する化合物残基はヨウ素価を測
定すれば定量可能である）なお、の反応はの反応またはの反応と同時に行な
う事も可能である。

用いられる２価アルコールとしては以下のようなものが
ある。

エチレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４
−ブタンジオール、１、５−ヘキサンジオール、１、６
−ヘキサンジオール、２、２、４−トリメチルヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどである。

反応条件は以下の通りである。

反応圧力は常圧、加圧、減圧下いずれでもよく、反応温
度は20〜200℃、好ましくは50〜150℃である。

反応時間はエステル化に用いるアルコールの種類によっ
て異なるが、１〜30時間、好ましくは３〜20時間の範囲
である。

反応を促進するためにｐ−トルエンスルホン酸、酢酸リ
チウム、４級アンモニウム塩、３級アミン、亜鉛、また
はそのカルボン酸塩などのような触媒を用いることも可
能である。

用いる２価アルコールの量はカルボキシル基１モルに対
して0.01〜0.5モル、酸無水物１モルに対して0.02〜１
モル程度であり、目的とする生成物に要求される性状に
応じて広範囲に変え得る。

この反応も１価のアルコールによるカルボキシル基の封
鎖のために行なうおよび／またはのエステル反応と
同様にエステル化反応であるので、反応を促進させるた
めに生成してくる水を除去してやるのが好ましい。

本反応系より水を除去するには、水のみを加熱により除
去することも可能であるが、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸メチ
ル等のエステル類など水と相互に溶解しないものをエン
トレーナーとして反応系に加えて共沸脱水することによ
り水を留去することができる。

加える溶媒の量は全体積に対し0.3部以上が望ましい。

添加する２価アルコールの量により樹脂の性状は、大き
く変わる。

たとえば、1.6ヘキサンジオールの量をフリーカルボン
酸１モルに対し、0.1モル入れた場合と、0.5モル入れた
場合、樹脂の粘度は、0.5モル入れた方が大きくなる。

また、たとえば1.6ヘキサンジオールの変わりにシクロ
ヘキサンジメタノールを添加した場合、樹脂は1.6ヘキ
サンジオールに比べて硬くなる。

このように２価アルコールの添加量、種類により自在
に、粘度、かたさを変えることができる。

以上に記した方法により重合性、粘度を種々に変えるこ
とができる構造を有した化合物を得ることができる。

実施例−１撹拌器、温度計、脱水管、還流冷却器を付した２のセ
パラブルフラスコに、トルエン600gr、α、β−不飽和
カルボン酸無水物−ビニル化合物共重合体としてスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体飽和アルコール単独付加体
（Arco chemical社製SMA1440）600grに不飽和アルコー
ルとしてアリルアルコールを32gr、架橋剤である２価ア
ルコールとして１、６−ヘキサンジオールを14、2g、エ
ステル化脱水触媒としてパラトルエンスルホン酸0.6gr
を加え、110℃で10時間脱水エステル化反応を行った。

反応終了後50℃、20mmHgでトルエンを留去した後樹脂を
取り出した。

アリルアルコールは約25％反応していた。

この樹脂は架橋性と溶剤に対する溶解性のバランスが優
れていた。

実施例−２１、６−ヘキサンジオールの替りにシクロヘキサンジメ
タノールを87gを使用した以外は実施例−１と同様に行
い、酸価152、アリルアルコール付加率20％、カルボキ
シル基礎４モルに対して１モルのシクロヘキサンジメタ
ノールが付加した生成物が得られた。

この生成物の架橋性は実施例−１で得られた樹脂と同様
であったが、幾分硬い樹脂であった。

比較例−１カルボキシル基を架橋させないように２価アルコールで
ある１、６−ヘキサンジオールを使用しなかった以外は
実施例−１と同様に行い、酸価124の樹脂が得られた。

この樹脂は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに対し、高い溶解性を示したが、架橋性に
関しては実施例−１の生成物より劣っていた。

比較例−２撹拌器、温度計、脱水管、還流冷却器を付した２のセ
パラブルフラスコに、メチルエチルケトン400gr、不飽
和アルコールとしてアリルアルコールを100gr、α、β
−不飽和カルボン酸無水物−ビニル化合物共重合体とし
てスチレン−無水マレイン酸共重合体（Arco chemical
社製SMA1000）500grエステル化脱水触媒としてパラトル
エンスルホン酸0.6grを加え、80℃で５時間脱水エステ
ル化反応を行った。

得られた樹脂の酸価は334で、アリルアルコールは約23
％反応していた。

この樹脂はジプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートおよびジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートいずれに対する溶解性も架橋性も劣っ
ていた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α、β−不飽和カルボン酸無水物−ビニル
化合物共重合体を基本骨格とし、α、β−不飽和カルボ
ン酸骨格における側鎖が（ａ）カルボキシル基（ｂ）不飽和アルコールエステル基（ｃ）飽和アルコールエステル基の混合物である樹脂の該カルボキシル基の一部を２価ア
ルコールで架橋エステル化せしめた硬化性樹脂。
【請求項２】不飽和アルコールがアリルアルコール、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートから選ばれるいずれか一つで
ある特許請求の範囲第（１）項記載の硬化性樹脂。
【請求項３】飽和アルコールがプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコ
ール、２−３−ジクロル−１−プロパノール、2.3−ジ
プロモ−１−プロパノールから選ばれるいずれか一つで
ある特許請求の範囲第（１）項記載の硬化性樹脂。
【請求項４】α、β−不飽和カルボン酸無水物が無水マ
レイン酸である特許請求の範囲第（１）項記載の硬化性
樹脂。
【請求項５】ビニル化合物がスチレン、２−メチルスチ
レン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニルから選
ばれるいずれか一つである特許請求の範囲第（１）項記
載の硬化性樹脂。
【請求項６】２価アルコールがエチレングリコール、
１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、
１、５−ヘキサンジオール、１、６−ヘキサンジオー
ル、２、２、４−トリメチルヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノールから選ばれるいずれか一つである
特許請求の範囲第（１）項記載の硬化性樹脂。