KR101644362B1 - 비스페놀 합성용 양이온 교환 수지 및 그 제조 방법, 및 이 양이온 교환 수지를 이용한 비스페놀의 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비스페놀 합성용 양이온 교환 수지 및 그 제조 방법, 및 이 양이온 교환 수지를 이용한 비스페놀의 합성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 가교된 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체를 설폰화제 및 황 함유 아민과 반응시켜 얻어지며, 20nm 이하 직경의 마이크로공극 및 20nm를 초과하는 직경의 매크로공극을 특정 공극 용량 비율로 가짐으로써, 안정적인 중합체성 구조를 지녀 매우 우수한 물리적 강도 및 화학적 강도를 나타내고, 비스페놀 제조에 촉매로 사용시 높은 선택성 및 활성도를 나타내어 우수한 전환률 및 수율로 비스페놀(특히, 비스페놀 A)을 제조할 수 있는 양이온 교환 수지 및 그 제조 방법, 및 이 양이온 교환 수지를 이용한 비스페놀의 합성 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비스페놀 합성용 양이온 교환 수지 및 그 제조 방법, 및 이 양이온 교환 수지를 이용한 비스페놀의 합성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 가교된 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체를 설폰화제 및 황 함유 아민과 반응시켜 얻어지며, 20nm 이하 직경의 마이크로공극 및 20nm를 초과하는 직경의 매크로공극을 특정 공극 용량 비율로 가짐으로써, 안정적인 중합체성 구조를 지녀 매우 우수한 물리적 강도 및 화학적 강도를 나타내고, 비스페놀 제조에 촉매로 사용시 높은 선택율 및 활성도를 나타내어 우수한 전환율 및 선택율로 비스페놀(특히, 비스페놀 A)을 제조할 수 있는 양이온 교환 수지 및 그 제조 방법, 및 이 양이온 교환 수지를 이용한 비스페놀의 합성 방법에 관한 것이다.
강산성 양이온 교환 수지를 촉매로 사용하여 비스페놀을 합성하는 방법은 공정이 간단하고, 부식 발생이 없으며, 폐기물 발생량이 적어 공업적으로 널리 활용되고 있다.
비스페놀 합성용 이온 교환 수지 촉매로는, 설폰화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 설폰화된 페놀-포름알데히드 수지, 설폰화된 벤젠-포름알데히드 수지 등과 같은 강산성 양이온 교환 수지를 머캅토화제로 처리하여 변성시킨 수지가 통상적으로 사용된다. 이러한 변성을 통하여 서로 다른 분자 구조를 지니는 다양한 조촉매 기가 기본 수지 골격에 도입됨으로써 촉매의 선택비와 활성도 등을 증가시킬 수 있다. 하지만, 이러한 방법으로 가능한 선택비와 활성도 증가에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-0230199호에는 설폰화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 포함하는 이온 교환 수지를 머캅토 알킬 아민으로 변성시킨 것으로서, 촉매 구조 내에 특정의 마이크로공극 구조를 가지는 이온 교환 수지 촉매가 개시되어 있으며, 이를 사용하여 우수한 아세톤 전환율 및 비스페놀 A 선택비로 비스페놀 A를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허에 개시된 이온 교환 수지 촉매는 물리적 강도 및 화학적 강도가 낮아 비스페놀의 공업적 생산에 실제로 활용하기에는 적합하지 않은 단점이 있다.
따라서, 우수한 전환율 및 선택율로 비스페놀을 제조할 수 있으면서, 물리적 강도 및 화학적 강도가 높아 비스페놀의 실제 공업적 생산에 적절히 활용될 수 있는 이온 교환 수지 촉매의 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 비스페놀 제조에 촉매로 사용시 우수한 전환율 및 선택율을 제공하는 동시에, 물리적 강도 및 화학적 강도가 높아 비스페놀의 실제 공업적 생산에 적절히 활용될 수 있는 양이온 교환 수지 및 그 제조 방법, 및 이 양이온 교환 수지를 이용한 비스페놀의 합성 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 가교된 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체를 설폰화제 및 황 함유 아민과 반응시켜 얻어진 다공성 변성 수지이고, 그 수지 구조 내에 20nm 이하 직경의 공극(pore) 크기를 갖는 마이크로공극 및 20nm 초과 직경의 공극 크기를 갖는 매크로공극을 가지며, 상기 매크로공극의 공극 용량 : 마이크로공극의 공극 용량의 비율이 부피비로 1 : 0.2~2인, 양이온 교환 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 20000 이하의 수평균분자량을 갖는 저분자량 폴리스티렌 및 20000을 초과하는 수평균분자량을 갖는 고분자량 폴리스티렌을 포함하는 공극 형성제 혼합물의 존재 하에, 스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 디비닐벤젠을 포함하는 모노머 혼합물을 현탁 중합하여 가교된 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체를 제조하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 제조된 공중합체로부터 상기 공극 형성제들을 제거하는 단계; (3) 상기 (2) 단계의 결과 공중합체를 설폰화제와 반응시키는 단계; 및 (4) 상기 (3) 단계의 결과 공중합체를 황 함유 아민과 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 양이온 교환 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 치환된 또는 비치환된 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 상기 양이온 교환 수지의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀의 합성 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 양이온 교환 수지는 물리적 강도 및 화학적 강도가 매우 우수하고, 비스페놀 제조에 촉매로 사용시 우수한 전환율 및 선택율을 제공할 수 있다. 따라서, 비스페놀(특히, 비스페놀 A)의 공업적 생산에 촉매로서 활용되기에 매우 적합하다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 변성 양이온 교환 수지에 대한 전자 현미경 사진이다.
도 2는 Mercury porosimeter 장비를 활용하여 실시예 1에서 제조된 변성 양이온 교환 수지의 공극 크기를 측정한 결과 그래프이다.
도 2는 Mercury porosimeter 장비를 활용하여 실시예 1에서 제조된 변성 양이온 교환 수지의 공극 크기를 측정한 결과 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 양이온 교환 수지는 가교된 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체를 설폰화제 및 황 함유 아민과 반응시켜 얻어진 다공성 변성 수지이다.
상기 가교된 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체 내에는, 공중합체 제조에 사용된 스티렌 모노머 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.2~15중량부, 보다 바람직하게는 0.5~10중량부에 해당하는 메틸메타크릴레이트가 중합단위로서 포함될 수 있다. 공중합체 내에 중합단위로서 포함되는 메틸메타크릴레이트의 양이 스티렌 모노머 100중량부에 대하여 0.2중량부에 못 미치면 양이온 교환 수지의 물리적 강도 및/또는 화학적 강도가 부족할 수 있고, 15중량부를 초과하면 양이온 교환 수지의 교환 용량이 낮아질 수 있다.
바람직하게, 상기 가교된 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체 내에는, 공중합체 제조에 사용된 스티렌 모노머 100중량부에 대하여 바람직하게는 2~20중량부, 보다 바람직하게는 3~12중량부, 보다 더 바람직하게는 4~10중량부에 해당하는 디비닐벤젠이 중합단위로서 포함될 수 있다. 공중합체 내에 중합단위로서 포함되는 디비닐벤젠의 양이 스티렌 모노머 100중량부에 대하여 2중량부에 못 미치면 교환용량이 낮아 아세톤 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 20중량부를 초과하면 아세톤 전환율, 비스페놀 선택율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체와 반응하는 설폰화제로는 이 기술 분야에서 통상 사용되는 설폰화제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 황산, 발연황산, 클로로 설폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 설폰화제로서 황산을 바람직하게 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 설폰화제는 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체 100중량부를 기준으로 400~1200 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 설폰화제 사용량이 너무 적으면 교반이 원활하게 진행되지 않아 반응이 균일하게 진행되지 않는 문제(교환용량 및 물리적 강도 등 저하)가 있을 수 있고, 너무 많으면 제산(희석) 과정 중 많은 물을 투입해야 하는 문제가 있을 수 있다.
상기 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체와 반응하는 황 함유 아민 은 설폰화제에 의하여 양이온 교환수지에 도입된 설폰산기를 부분 중화시키는 역할을 하며, 이러한 기능을 할 수 있는 황 함유 아민 화합물이라면 본 발명에서 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨데, 3-머캅토 피리딘 등의 머캅토 피리딘류, 2-머캅토 에틸 아민 등의 머캅토 알킬 아민류, 2,2-디메틸 티아졸리딘 등의 티아졸리딘류, 4-아미노 티오페놀등의 아미노티오페놀류, 4-피리딘 에탄 티올 등의 피리딘 알칸 티올류 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 황 함유 아민 화합물로서 머캅토 알킬 아민을, 보다 구체적으로는 2-머캅토 에틸 아민을 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 황 함유 아민 화합물로서 피리딘 알칸 티올을, 보다 구체적으로는 4-피리딘 에탄 티올을 바람직하게 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 황 함유 아민은 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체로 제조된 양이온 교환수지 100중량부를 기준으로 2~10 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 황 함유 아민 사용량이 너무 적으면 부분 중화율이 낮아져 비스페놀 선택율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 너무 많으면 부분 중화율이 높아 아세톤 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 황 함유 아민 처리에 의한 부분 중화율은 10∼25%(즉, 황 함유 아민 처리 전 상태에서 양이온 교환수지 내의 설폰산기 100몰%를 기준으로 할 때 중화된 설폰산기의 비율이 10~25몰%)인 것이 바람직하다. 상기 부분 중화율이 지나치게 낮으면 비스페놀 선택율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 너무 높으면 아세톤 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 양이온 교환 수지는, 그 수지 구조 내에 20nm 이하(예컨대, 5~20nm) 직경의 공극(pore) 크기를 갖는 마이크로공극 및 20nm 초과(예컨대, 21nm~500nm, 보다 구체적으로 30nm~500nm) 직경의 공극 크기를 갖는 매크로공극을 가지며, 상기 매크로공극의 공극 용량 : 마이크로공극의 공극 용량의 비율은 부피비로 1 : 0.2~2이고, 바람직하게는 1 : 0.2~0.7, 보다 바람직하게는 1 : 0.2~0.5일 수 있다. 매크로공극의 공극 용량을 1로 하였을 때 마이크로공극의 공극 용량이 0.2에 못 미치면 수지의 물리적/화학적 강도가 약해지며 또한 아세톤 전환율 및 비스페놀 선택율이 낮아지는 문제가 있고, 2를 초과하면 아세톤 전환율 및 비스페놀 선택율이 낮아지는 문제가 있다.
상기한 바와 같은 수지 내의 공극 구조는, 가교된 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체를 제조하고자 스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 디비닐벤젠을 현탁 중합할 때, 20000 이하(예컨대, 10000~20000, 보다 바람직하게 10000~15000)의 수평균분자량을 갖는 저분자량 폴리스티렌 및 20000을 초과(예컨대, 21000~30000, 보다 바람직하게 22000~27000)하는 수평균분자량을 갖는 고분자량 폴리스티렌을 포함하는 공극 형성제 혼합물의 존재 하에 중합반응을 수행한 후, 수득된 공중합체로부터 상기 공극 형성제들을 제거함으로써 얻어질 수 있다. 상기 공극 형성제 혼합물 내의 저분자량 폴리스티렌 : 고분자량 폴리스티렌의 비율은 중량비로 1 : 0.3~3일 수 있고, 1 : 0.5~2.5인 것이 바람직하며, 1 : 1.5~2.5인 것이 보다 바람직하다. 공극 형성제 혼합물 내의 저분자량 폴리스티렌 함량을 1로 하였을 때 고분자량 폴리스티렌 함량이 0.3에 못 미치면 공극 크기가 작아져 아세톤 전환율 및 비스페놀 선택율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 3을 초과하면 공극 크기가 커져 수지의 물리적/화학적 강도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
공중합체로부터 상기 공극 형성제들의 제거는, 공중합체는 녹이지 않으면서 폴리스티렌은 녹이는 유기용매, 예컨대 톨루엔으로 공중합체를 처리하여 폴리스티렌을 추출해 냄으로써 수행될 수 있다.
건조 수지기준으로, 본 발명의 양이온 교환 수지의 교환 용량은 바람직하게 3.5∼6 meq/g이고, 보다 바람직하게는 4.5∼5.5 meq/g이다. 수지의 교환 용량이 3.5 meq/g에 못 미치면 아세톤 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 6 meq/g을 초과하면 아세톤 전환율, 비스페놀 선택율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
건조 수지기준으로, 본 발명의 양이온 교환 수지의 비표면적은 바람직하게 2∼30 ㎡/g이고, 보다 바람직하게는 3∼15 ㎡/g이다. 수지의 비표면적이 2 ㎡/g에 못 미치면 아세톤 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 30 ㎡/g을 초과하면 비스페놀 선택율이 낮아 지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 양이온 교환 수지의 머캅토기 함량은 바람직하게 15∼25 mmol/g이고, 보다 바람직하게는 18∼22 mmol/g이다. 수지의 머캅토기 함량이 15 mmol/g에 못 미치면 비스페놀 선택율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 25 mmol/g을 초과하면 아세톤 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 20000 이하의 수평균분자량을 갖는 저분자량 폴리스티렌 및 20000을 초과하는 수평균분자량을 갖는 고분자량 폴리스티렌을 포함하는 공극 형성제 혼합물의 존재 하에, 스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 디비닐벤젠을 포함하는 모노머 혼합물을 현탁 중합하여 가교된 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체를 제조하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 제조된 공중합체로부터 상기 공극 형성제들을 제거하는 단계; (3) 상기 (2) 단계의 결과 공중합체를 설폰화제와 반응시키는 단계; 및 (4) 상기 (3) 단계의 결과 공중합체를 황 함유 아민과 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 양이온 교환 수지의 제조 방법이 제공된다.
상기 (1) 단계에서, 상기 저분자량 폴리스티렌, 고분자량 폴리스티렌 및 공극 형성제 혼합물에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다. 모노머 혼합물의 현탁 중합은 승온 하(예컨대, 50~100℃)에서 적절한 개시제(예컨대, 벤조일 퍼옥사이드)의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 (2) 단계에서, 공극 형성제의 제거는 앞서 설명한 바와 같이, 유기용매, 예컨대 톨루엔으로 (1) 단계의 결과 공중합체를 처리하여 그로부터 폴리스티렌을 추출해 냄으로써 수행될 수 있다. 추출은 실온 또는 승온(예컨대, 30~130℃)하에 수회에 걸쳐 수행될 수 있다. 공극 형성제가 제거된 공중합체는 승온(예컨대, 30~130℃)에서 진공건조한 뒤, (3)단계에 투입되는 것이 바람직하다.
상기 (3) 단계에서, 상기 설폰화제에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다. (3) 단계에서 설폰화제 처리는 승온(예컨대, 30~130℃)하에 수행될 수 있다.
상기 (4) 단계에서, 상기 황 함유 아민에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다. (3) 단계에서 황 함유 아민 처리는, 임의로 추가 설폰화제(예컨대, p-톨루엔설폰산)의 존재 하에, 실온에서 수행될 수 있다. 상기 황 함유 아민 처리에 의한 부분 중화율은 10∼25%인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 치환된 또는 비치환된 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 상기 양이온 교환 수지의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀의 합성 방법이 제공된다.
본 발명의 비스페놀 합성 방법에 있어서, 구체적으로 상기 페놀 화합물로는 비치환 페놀, o-및 m-크레졸, 2,5-및 2,6-자일레놀, 2,3,6-트리메틸 페놀, 2,5-및 2,6-디클로로 페놀로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있고, 상기 카르보닐 화합물로는 탄소수 3~10의 케톤 화합물(예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로 헥사논, 아세토 페논 등) 및 탄소수 2~9의 알데히드 화합물(예컨대, 포름 알데히드, 프로피온 알데히드, 부틸 알데히드 등)로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 비스페놀 화합물 제조에 통상 사용되는 원료물질들이 사용 가능하다.
본 발명의 비스페놀 합성 방법은 본 발명의 양이온 교환 수지를 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하며, 그 외의 합성 조건 및 장치는 통상의 것들을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
제조예
1: 강산성 양이온 교환 수지의 제조
질소가스 도입관 및 냉각관을 구비한 5L-4구 플라스크에 탈염수 2,300ml, 6% 폴리비닐 알콜(Polyvinyl alcohol) 수용액 2ml를 첨가하고, 질소를 도입하였다. 이와 별도로 스티렌(Styrene) 335.32g, 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate) 1.68g, 디비닐벤젠(Divinyl benzene)(순도 57%) 63g, 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide)(순도 75%) 2.0g, 폴리스티렌(Polystyrene)(수평균분자량: 13,000) 24g 및 폴리스티렌(수평균분자량: 25,000) 56g을 포함하는 모노머 혼합물 용액을 제조하였다. 제조된 모노머 혼합물 용액을 상기 플라스크에 넣고, 130rpm으로 실온에서 30분간 교반하여 현탁액을 형성하였다. 이어서 70℃에서 6시간, 80℃에서 4시간 동안 교반하면서 중합 반응을 수행하고, 40℃로 반응온도를 낮추었다. 그 후, 가교된 공중합체를 탈염수로 3회 세척하고, 톨루엔 1,200ml로 3회에 걸쳐 폴리스티렌을 추출한 뒤, 90℃에서 5시간 동안 진공건조시켜 376g의 가교 공중합체 구상 입자를 얻었다. (가교도: 9.0%)
다음으로 냉각관을 구비한 1L-4구 라운드 플라스크에 상기에서 얻어진 가교 공중합체 수지 입자 100g, 98% 황산 650g 및 디클로로에탄 50g을 투입하고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 60℃에서 6시간, 110℃에서 7시간동안 교반하면서 반응을 수행하였다. 반응 혼합물 온도를 30℃ 이하로 점진적으로 낮추고, 결과 용액에 증류수를 투입하여 중성이 될 때까지 수지를 세정하여 강산성 양이온 교환 수지 330g을 얻었다. 얻어진 양이온 교환 수지의 건조상태에서의 교환 용량은 5.22 meq/g이었다. 제조된 양이온 교환 수지의 물리적 강도 및 화학적 강도를 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〈교환 용량 측정 방법〉
1. 세정한 플라스크에 습윤 상태의 강산성 양이온 교환수지 0.50g, NaCl 0.25g 및 탈염수 20ml를 각각 칭량해 넣는다.
2. 실온에서 30분 교반 후 메틸 레드-메틸렌 블루 혼합 지시약을 사용하여 0.1N NaOH 수용액으로 적정하여, 적하량을 측정한다.
〈물리적 강도(압착강도) 평가 방법〉
1. 직경 600㎛의 100개의 입자(Bead)를 채취한다.
2. Chatillon Scale. Model TCD-200를 사용하여 강도(입자에 가해진 무게) 측정을 실시한다.
3. 테스트된 모든 입자에 대한 강도의 평균을 산출한다[단위: g/bead].
〈화학적 강도(삼투압 측정) 평가 방법〉
1. 50ml 컬럼에 입자(Bead) 30ml를 채운다.
2. 8N NaOH, 8N HCl을 연속적으로 100 Cycle 투입한다.
3. 광학현미경을 통하여 크랙(Crack) 및 파쇄된 수지를 제외한 완전한 구를 이루는 입자의 수를 센다.
4. 관찰된 입자들 중 완전한 구를 이루는 입자의 비율을 %로 나타낸다.
제조예
2: 강산성 양이온 교환 수지의 제조
스티렌을 333.63g, 메틸메타크릴레이트를 3.33g 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 설폰화 양이온 교환 수지를 제조하였다. 제조된 양이온 교환 수지의 건조상태에서의 교환 용량은 5.20 meq/g이었다. 제조된 양이온 교환 수지의 물리적 강도 및 화학적 강도를 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조예
3: 강산성 양이온 교환 수지의 제조
스티렌을 326.89g, 메틸메타크릴레이트를 9.81g 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지를 제조하였다. 제조된 양이온 교환 수지의 건조상태에서의 교환 용량은 5.11 meq/g이었다. 제조된 양이온 교환 수지의 물리적 강도 및 화학적 강도를 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조예
4: 강산성 양이온 교환 수지의 제조
스티렌을 320.15g, 메틸메타크릴레이트를 16.01g 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 설폰화 양이온 교환 수지를 제조하였다. 제조된 양이온 교환 수지의 건조상태에서의 교환 용량은 5.02 meq/g이었다. 제조된 양이온 교환 수지의 물리적 강도 및 화학적 강도를 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조예
5: 강산성 양이온 교환 수지의 제조
스티렌을 303.3g, 메틸메타크릴레이트를 30.3g 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 설폰화 양이온 교환 수지를 제조하였다. 제조된 양이온 교환 수지의 건조상태에서의 교환 용량은 4.73 meq/g이었다. 제조된 양이온 교환 수지의 물리적 강도 및 화학적 강도를 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조예
6: 강산성 양이온 교환 수지의 제조
스티렌을 337g 사용하고, 메틸메타크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 설폰화 양이온 교환 수지를 제조하였다. 제조된 양이온 교환 수지의 건조상태에서의 교환 용량은 5.27 meq/g이었다. 제조된 양이온 교환 수지의 물리적 강도 및 화학적 강도를 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
1
변성 양이온 교환 수지의 제조
반응조에 탈이온수 200ml을 넣고, 여기에 상기 제조예 4에서 제조된 강산성 양이온 교환 수지 300ml을 투입하고, 150rpm으로 교반하였다. 다른 희석조에서 탈이온수 100ml에 2-머캅토 에틸 아민(2-Mercapto ethyl amine) 9.5g 및 p-톨루엔설폰산(p-Toluenesulfonic acid) 1수화물 1.3g을 투입하여 변성화제 용액을 조제하고, 이것을 2시간에 걸쳐 상기 반응조에 투입하고, 10시간 동안 실온에서 교반하여 변성 처리를 실시하였다. 처리 종료 후, 얻어진 변성 양이온 교환 수지를 컬럼에 충진하고, 양이온 교환수지에 대해 15용량배의 탈염수를 통액하여 세정하였다. 얻어진 변성 양이온 교환 수지 중의 머캅토기량, 잔존 설폰산기량을 변성율 측정 방법에 의해서 측정하였다. 얻어진 양이온 교환 수지의 변성율은 19.5%이었으며, 그 교환 용량, 물리적 강도 및 화학적 강도를 상기한 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 제조된 변성 양이온 교환 수지의 비표면적 및 공극 크기/용량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 제조된 변성 양이온 교환 수지에 대한 전자 현미경 사진(SEM)[FEI Co.(Nova 200)]을 도 1에 나타내었으며, 그 공극 크기를 측정한 결과 그래프를 도 2에 나타내었다.
〈변성율 측정 방법〉
건조수지 0.2g을 10% NaCl 수용액 200ml 중에서 1시간 교반하여, 그 여과액의 전량을 0.05N NaOH 수용액으로 적정하여 구했다.
〈비표면적(BET) 측정 방법〉
수지를 80℃ 진공오븐에서 충분히 건조시킨 후 Micromeritics 사 ASAP 2010 장비를 사용하여 그 비표면적을 분석하였다.
〈공극 크기/용량 측정 방법〉
공극 크기/용량은 Mercury porosimeter 장비를 활용하여 측정하였다.
비스페놀 화합물의 합성
상기에서 얻어진 머캅토 알킬 아민 변성 양이온 교환 수지를 습윤 상태에서 5g 채취하고, 이를 질소 가스 도입관과 냉각관을 구비한 100ml 4구 플라스크에 투입한 뒤, 70℃의 페놀을 사용하여 세정액의 함수율이 0.1 wt% 이하가 될 때까지 세정하였다. 상기 플라스크에 70℃의 페놀 64.4g을 투입하고, 질소를 도입했다. 교반 하에서, 여기에 아세톤 3.9g을 첨가하고 반응을 개시하였다. 반응 개시 후 1시간 경과시점에서 반응액을 채취하고, 가스크로마토그래피에 의해 이하의 조건에서 분석하고, 이하의 식에 따라 아세톤 전환율 및 4,4-비스페놀 A 선택율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
〈가스크로마토그래피 분석조건〉
가스크로마토그래피: SHIMADZU 제조
칼럼: Hewlett Packed 제조
검출기: FID
캐리어 가스: He
〈아세톤 전환율 산출 방법〉
아세톤 전환율(%)=〔(생성액 비스페놀 A함량(페놀의 분자량×아세톤에 대한 페놀의 몰비+아세톤의 분자량))/(비스페놀 A의 분자량)〕×100
〈4,4-비스페놀 A 선택율 산출 방법〉
4,4-비스페놀 A 선택율(%)=〔(생성액 비스페놀 A의 몰수)-(원료액 비스페놀 A의 몰수)/(원료액 아세톤의 몰수)-(생성액 아세톤의 몰수〕×100
실시예
2
공극 형성제로서 폴리스티렌(수평균분자량: 13,000)을 38.5g, 폴리스티렌(수평균분자량: 25,000) 41.5g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일하게 제조된 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 양이온 교환 수지를 제조하였고, 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 4,4-비스페놀 A를 합성하였다. 제조된 변성 양이온 교환 수지의 물성들, 아세톤 전환율 및 4,4-비스페놀 A 선택율을 상기한 방법으로 측정 내지 산출하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예
3
공극 형성제로서 폴리스티렌(수평균분자량: 13,000)을 30g, 폴리스티렌(수평균분자량: 25,000) 50g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일하게 제조된 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 양이온 교환 수지를 제조하였고, 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 4,4-비스페놀 A를 합성하였다. 제조된 변성 양이온 교환 수지의 물성들, 아세톤 전환율 및 4,4-비스페놀 A 선택율을 상기한 방법으로 측정 내지 산출하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예
4
공극 형성제로서 폴리스티렌(수평균분자량: 13,000)을 50g, 폴리스티렌(수평균분자량: 25,000) 30g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일하게 제조된 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 양이온 교환 수지를 제조하였고, 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 4,4-비스페놀 A를 합성하였다. 제조된 변성 양이온 교환 수지의 물성들, 아세톤 전환율 및 4,4-비스페놀 A 선택율을 상기한 방법으로 측정 내지 산출하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예
5
변성 양이온 교환 수지의 제조
반응조에 탈이온수 200ml을 넣고, 여기에 상기 제조예 4에서 제조된 강산성 양이온 교환 수지 300ml을 투입하고 150rpm으로 교반하였다. 다른 희석조에서 탈이온수 100ml에 4-피리딘 에탄 티올(pyridine ethane thiol) 9.1g 및 p-톨루엔설폰산(p-Toluenesulfonic acid) 1수화물 1.3g을 투입하여 변성화제 용액을 조제하고, 이것을 2시간에 걸쳐 상기 반응조에 투입하고, 10시간 동안 실온에서 교반하여 변성 처리를 실시하였다. 처리 종료 후, 얻어진 변성 양이온 교환 수지를 컬럼에 충진하고, 양이온 교환수지에 대해 15용량배의 탈염수를 통액하여 세정하였다. 얻어진 변성 양이온 교환 수지 중의 머캅토기량, 잔존 술폰산기량을 변성율 측정 방법에 의해서 측정하였다. 얻어진 양이온 교환 수지의 변성율은 19.2%이었다. 제조된 변성 양이온 교환 수지의 물성들을 상기한 방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비스페놀 화합물의 합성
상기에서 얻어진 4-피리딘 알칸 티올 변성 양이온 교환 수지를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 4,4-비스페놀 A를 합성하였다. 아세톤 전환율 및 4,4-비스페놀 A 선택률을 상기한 방법으로 산출하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예
1
공극 형성제로서 폴리스티렌(수평균분자량: 13,000)만을 80g 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일하게 제조된 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 양이온 교환 수지를 제조하였고, 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 4,4-비스페놀 A를 합성하였다. 제조된 변성 양이온 교환 수지의 물성들, 아세톤 전환율 및 4,4-비스페놀 A 선택율을 상기한 방법으로 측정 내지 산출하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예
2
공극 형성제로서 폴리스티렌(수평균분자량: 25,000)만을 80g 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일하게 제조된 강산성 양이온 교환 수지를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 양이온 교환 수지를 제조하였고, 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 4,4-비스페놀 A를 합성하였다. 제조된 변성 양이온 교환 수지의 물성들, 아세톤 전환율 및 4,4-비스페놀 A 선택율을 상기한 방법으로 측정 내지 산출하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에서 제조된 양이온 교환 수지는 물리적 강도 및 화학적 강도가 비교예 대비 현저히 우수하였고, 비스페놀 A 제조에 촉매로 사용시 비교예 대비 우수한 아세톤 전환율 및 비스페놀 A 선택율을 제공하였다.
Claims (16)
- 가교된 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체를 설폰화제 및 황 함유 아민과 반응시켜 얻어진 다공성 변성 수지이고, 그 수지 구조 내에 20nm 이하 직경의 공극 크기를 갖는 마이크로공극 및 20nm 초과 직경의 공극 크기를 갖는 매크로공극을 가지며, 상기 매크로공극의 공극 용량 : 마이크로공극의 공극 용량의 비율이 부피비로 1 : 0.2~0.97이고, 상기 가교된 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체 내의 메틸메타크릴레이트 함량이 스티렌 모노머 100중량부를 기준으로 0.5~10중량부인, 양이온 교환 수지.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 가교된 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체 내의 디비닐벤젠 함량이 스티렌 모노머 100중량부를 기준으로 2~20중량부인 것을 특징으로 하는 양이온 교환 수지.
- 제1항에 있어서, 설폰화제가 황산, 발연황산, 클로로 설폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 양이온 교환 수지.
- 제1항에 있어서, 황 함유 아민은 3-머캅토 피리딘, 2-머캅토 에틸 아민, 2,2-디메틸 티아졸리딘, 4-아미노 티오페놀, 4-피리딘 에탄 티올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 양이온 교환수지.
- 제1항에 있어서, 황 함유 아민 처리에 의한 부분 중화율이 10∼25%인 것을 특징으로 하는 양이온 교환 수지.
- 제1항에 있어서, 마이크로공극의 직경이 5~20nm이고, 매크로공극의 직경이 21nm~500nm인 것을 특징으로 하는 양이온 교환 수지.
- 제1항에 있어서, 매크로공극의 공극 용량 : 마이크로공극의 공극 용량의 비율이 부피비로 1 : 0.2~0.7인 것을 특징으로 하는 양이온 교환 수지.
- 제1항에 있어서, 교환 용량이 3.5∼6 meq/g인 것을 특징으로 하는 양이온 교환 수지.
- 제1항에 있어서, 비표면적이 2∼30 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 양이온 교환 수지.
- 제1항에 있어서, 머캅토기 함량이 15∼25 mmol/g인 것을 특징으로 하는 양이온 교환 수지.
- 가교된 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체를 설폰화제 및 황 함유 아민과 반응시켜 얻어진 다공성 변성 수지이고, 그 수지 구조 내에 20nm 이하 직경의 공극 크기를 갖는 마이크로공극 및 20nm 초과 직경의 공극 크기를 갖는 매크로공극을 가지며, 상기 매크로공극의 공극 용량 : 마이크로공극의 공극 용량의 비율이 부피비로 1 : 0.2~2인 양이온 교환 수지의 제조 방법으로서,
(1) 20000 이하의 수평균분자량을 갖는 저분자량 폴리스티렌 및 20000을 초과하는 수평균분자량을 갖는 고분자량 폴리스티렌을 포함하는 공극 형성제 혼합물의 존재 하에, 스티렌, 메틸메타크릴레이트 및 디비닐벤젠을 포함하는 모노머 혼합물을 현탁 중합하여 가교된 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체를 제조하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계에서 제조된 공중합체로부터 상기 공극 형성제들을 제거하는 단계;
(3) 상기 (2) 단계의 결과 공중합체를 설폰화제와 반응시키는 단계; 및
(4) 상기 (3) 단계의 결과 공중합체를 황 함유 아민과 반응시키는 단계;를 포함하는, 양이온 교환 수지의 제조 방법. - 제12항에 있어서, 저분자량 폴리스티렌의 수평균분자량이 10000~20000이고, 고분자량 폴리스티렌의 수평균분자량이 21000~30000인 것을 특징으로 하는, 양이온 교환 수지의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 공극 형성제 혼합물 내의 저분자량 폴리스티렌 : 고분자량 폴리스티렌의 비율이 중량비로 1 : 0.3~3인 것을 특징으로 하는, 양이온 교환 수지의 제조 방법.
- 가교된 스티렌-메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체를 설폰화제 및 황 함유 아민과 반응시켜 얻어진 다공성 변성 수지이고, 그 수지 구조 내에 20nm 이하 직경의 공극 크기를 갖는 마이크로공극 및 20nm 초과 직경의 공극 크기를 갖는 매크로공극을 가지며, 상기 매크로공극의 공극 용량 : 마이크로공극의 공극 용량의 비율이 부피비로 1 : 0.2~2인 양이온 교환 수지의 존재 하에, 치환된 또는 비치환된 페놀 화합물과 카르보닐 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀의 합성 방법.
- 제15항에 있어서, 페놀 화합물이 비치환 페놀, o-및 m-크레졸, 2,5-및 2,6-자일레놀, 2,3,6-트리메틸 페놀, 2,5-및 2,6-디클로로 페놀로 이루어진 군에서 선택되고, 카르보닐 화합물이 탄소수 3~10의 케톤 화합물 및 탄소수 2~9의 알데히드 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 비스페놀의 합성 방법.
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