JP2017008313A - イミノジ酢酸型キレート樹脂、およびその製造方法 - Google Patents

イミノジ酢酸型キレート樹脂、およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた分離能を有するイミノジ酢酸型キレート樹脂と、温和な条件で効率的にクロロメチル化スチレン系架橋共重合体にイミノジ酢酸基を導入することができるイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】樹脂中の水分量が５０〜７５％であり、Ｎａ形／Ｈ形の体積比が１．４〜１．８であるイミノジ酢酸型キレート樹脂。または、クロロメチル化スチレン系架橋共重合体のイミノジアセトニトリルによるアミノ化反応溶媒としてアルコールを用いる、或いは、アミノ化反応触媒としてヨウ化ナトリウム及び／又はヨウ化カリウムを用いるイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、イミノジ酢酸型キレート樹脂、およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、優れた分離能を有するイミノジ酢酸型キレート樹脂に関する。また、本発明は、温和な条件でクロロメチル化スチレン系架橋共重合体にイミノジ酢酸基を効率的に導入することができるイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法に関する。
イミノジ酢酸型キレート樹脂は、重金属の選択吸着性が高く、食塩中の重金属除去や、薬液精製等の分野で幅広く用いられている。
従来、イミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法としては、フタルイミド法によりアミノメチル化ポリマーを合成し、クロロ酢酸と反応させる方法（特許文献１）、クロロメチル化ポリマーにヘキサメチレンテトラミンを反応させてアミノメチル化ポリマーを合成し、クロロ酢酸と反応させる方法（特許文献２）、クロロメチル化したスチレン系架橋共重合体とイミノジアセトニトリルを反応させる方法（非特許文献１）、クロロメチル化したスチレン系架橋共重合体とイミノジ酢酸エステルを反応させる方法（非特許文献２）、クロロメチル化したスチレン系架橋共重合体を原料とし、触媒としてジメチルアニリンを用いることで、架橋共重合体の母体に親水性を付与し、イミノジアセトニトリルと反応させる方法（特許文献３）等が知られている。
なお、非特許文献１では、クロロメチル化スチレン系架橋共重合体とイミノジアセトニトリルとの反応において、溶媒としてピリジンを用い、その後加水分解している。
特開２０００−６１３２０号公報 特開平１０−２９６０９５号公報 英国特許第７６７８２１号明細書
高分子化学１９６０年第１７巻第１７７，３０〜３６ Ｊ．Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．，１９８０，Ｖｏｌ．１０，２５７−２６２
イミノジ酢酸型キレート樹脂は、各種分野での使用において、さらなる分離能、即ち金属吸着能の向上が求められているが、上述の従来の製造方法で製造されたイミノジ酢酸型キレート樹脂では、未だその要求を達成できていなかった。
本発明はこのような従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、優れた分離能を有するイミノジ酢酸型キレート樹脂を提供することを目的とする。本発明はまた、温和な条件で効率的にクロロメチル化スチレン系架橋共重合体にイミノジ酢酸基を導入することができるイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、イミノジ酢酸型キレート樹脂は、イミノジ酢酸基の導入量等を制御することで、Ｃｕなどの金属吸着量を向上させることができることを見出した。また、クロロメチル化スチレン系架橋共重合体をイミノジアセトニトリルでアミノ化し、続いて加水分解するイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法において、該アミノ化反応に特定の溶媒を用いることにより、或いは、特定の触媒を用いることにより、温和な条件で効率的にクロロメチル化スチレン系架橋共重合体にイミノジ酢酸基を導入することができることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて達成されたものである。
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ 赤外吸収分析により得られた赤外吸収スペクトルが下記式（１）を充足するイミノジ酢酸型キレート樹脂。
０．８５％≦（（２０００ｃｍ−１の透過率）−（２２００ｃｍ−１の透過率））
／（２０００ｃｍ−１の透過率）×１００≦５％ …（１）
［２］ 樹脂中の水分量が５０〜７５％である［１］に記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂。
［３］ Ｎａ形／Ｈ形の体積比が１．２〜１．８である［１］または［２］に記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂。
［４］ 樹脂中の水分量が５０〜７５％であり、Ｎａ形／Ｈ形の体積比が１．４〜１．８であるイミノジ酢酸型キレート樹脂。
［５］ 赤外吸収分析により得られた赤外吸収スペクトルの２１００ｃｍ−１〜２３００ｃｍ−１の間に下に凸なピークを有する［１］〜［４］のいずれかに記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂。
［６］ 多孔化度が６０〜９０％である［１］〜［５］のいずれかに記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂。
［７］ 架橋度が４〜７％である［１］〜［６］のいずれかに記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂。
［８］ クロロメチル化スチレン系架橋共重合体をイミノジアセトニトリルによりアミノ化し、得られたアミノ化スチレン系架橋共重合体を加水分解するイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法であって、該アミノ化反応の溶媒としてアルコールを用いることを特徴とするイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
［９］ 前記アミノ化反応の触媒としてヨウ化ナトリウム及び／又はヨウ化カリウムを用いることを特徴とする［８］に記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
［１０］ クロロメチル化スチレン系架橋共重合体をイミノジアセトニトリルによりアミノ化し、得られたアミノ化スチレン系架橋共重合体を加水分解するイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法であって、該アミノ化反応の触媒としてヨウ化ナトリウム及び／又はヨウ化カリウムを用いることを特徴とするイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
［１１］ 前記触媒の使用量が前記クロロメチル化スチレン系架橋共重合体１００重量部（乾燥樹脂ベース）に対して０．１〜３０重量部であることを特徴とする［９］または［１０］に記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
［１２］ 前記イミノジアセトニトリルの使用量が前記クロロメチル化スチレン系架橋共重合体１００重量部（乾燥樹脂ベース）に対して４０〜２００重量部であることを特徴とする［８］〜［１１］のいずれかに記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
［１３］ 前記アミノ化反応の反応温度が４０〜１２０℃で、反応時間が０．５〜１５時間であることを特徴とする［８］〜［１２］のいずれかに記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
［１４］ 前記アミノ化反応の溶媒の沸点が３０〜１８０℃であり、その使用量が前記クロロメチル化スチレン系架橋共重合体１００重量部（乾燥樹脂ベース）あたり１００〜３０００重量部であることを特徴とする［８］〜［１３］のいずれかに記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
［１５］ 前記アミノ化反応の溶媒として、分岐鎖を有する炭素数３〜４の脂肪族アルコールを用いることを特徴とする［８］〜［１４］のいずれかに記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
［１６］ 前記加水分解反応を、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及び水酸化カルシウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ水溶液、又は硫酸、塩酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の強酸の存在下に行うことを特徴とする［８］〜［１５］のいずれかに記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
［１７］ イミノジ酢酸型キレート樹脂に、該イミノジ酢酸型キレート樹脂の１０倍重量の水を加え、３０℃で８時間振とう後の上澄み液中のヨウ素濃度が１０ｎｇ／ｇ以上であることを特徴とする、イミノジ酢酸型キレート樹脂。
本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂は、優れた分離能、即ち金属吸着能を有する。
また、本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法によれば、温和な条件でクロロメチル化スチレン系架橋共重合体にイミノジ酢酸基を効率的に導入することができる。また、得られたイミノジ酢酸型キレート樹脂はイミノジ酢酸基の導入量が多いため、重金属の吸着性に優れている。
実施例５のイミノジ酢酸型キレート樹脂のＩＲスペクトルチャートである。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を示して範囲を表現する場合、その範囲は当該数値又は物性値を含むことを意味する。
（１）本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の第一の態様は、以下のとおりである。
赤外吸収分析により得られた赤外吸収スペクトルが下記式（１）を充足するイミノジ酢酸型キレート樹脂。
０．８５％≦（（２０００ｃｍ−１の透過率）−（２２００ｃｍ−１の透過率））
／（２０００ｃｍ−１の透過率）×１００≦５％ …（１）
（２）本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の第二の態様は、以下のとおりである。
樹脂中の水分量が５０〜７５％であり、Ｎａ形／Ｈ形の体積比が１．４〜１．８であるイミノジ酢酸型キレート樹脂。
（３）本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法の第一の態様は、以下のとおりである。
クロロメチル化スチレン系架橋共重合体をイミノジアセトニトリルによりアミノ化し、得られたアミノ化スチレン系架橋共重合体を加水分解するイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法であって、該アミノ化反応の溶媒としてアルコールを用いることを特徴とするイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
（４）本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法の第二の態様は、以下の通りである。
クロロメチル化スチレン系架橋共重合体をイミノジアセトニトリルによりアミノ化し、得られたアミノ化スチレン系架橋共重合体を加水分解するイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法であって、該アミノ化反応の触媒としてヨウ化ナトリウム及び／又はヨウ化カリウムを用いることを特徴とするイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
説明の便宜上、まず、本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法について説明し、次いで、本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂を説明する。
［イミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法］
＜アミノ化反応＞
本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法は、アミノ化剤としてイミノジアセトニトリルを用い、原料のクロロメチル化スチレン系架橋共重合体のアミノ化反応を行ってアミノ化スチレン系架橋共重合体を製造する際に、下記(1)及び／又は(2)の条件を採用することを特徴とする。
(1) 溶媒としてアルコールを用いる。
(2) 触媒としてヨウ化ナトリウム及び／又はヨウ化カリウムを用いる。
本発明の製造方法において用いられるクロロメチル化スチレン系架橋共重合体は、常法に従って、例えば、特開平５−３２０２３３号公報、特開２０１０−４２３９５号公報等に記載の方法により、スチレン系架橋共重合体をクロロメチル化反応させることにより得ることができる。また、クロロメチル化スチレン系架橋共重合体は、クロロメチルスチレンモノマーをスチレン等の他の共重合可能なモノマーと共重合することによって得ることもできる。
本発明において「スチレン系架橋共重合体」とは、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて得られる架橋高分子であり、常法に従って、例えば、特開平５−３２０２３３号公報、特開２０１０−４２３９５号公報等に記載の方法により得ることができる。なお、このスチレン系架橋共重合体は、ゲル型であってもポーラス型であってもよいが、後述の通り、本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂は、多孔化度６０〜９０％であることが好ましいことから、本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法により本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂を製造する場合には、スチレン系架橋共重合体はポーラス型であることが好ましい。
スチレン系架橋共重合体の原料であるモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。モノビニル芳香族モノマーとしては、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。ここで、「主体」とは、全体の５０重量％以上、好ましくは７０〜１００重量％を占めることを意味する。
また、スチレン系架橋共重合体のもう一つの原料である架橋性芳香族モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。架橋性芳香族モノマーとしては、中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常、副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）が相当量含まれているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用することができる。
スチレン系架橋共重合体の架橋度は通常３〜２０％であり、好ましくは５〜１５％である。ここで、「架橋度」とは、スチレン系架橋共重合体の原料として用いるモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの合計量に対する架橋性芳香族モノマーの割合（重量％）を意味する。
本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の架橋度は、後述の通り、４〜７％であることが好ましい。従って、本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法により、後述の本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂を製造する場合には、この架橋度を満たすように、原料モノマーを用いることが好ましい。
また、本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法により、好ましくは多孔化度６０〜９０％の本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂を製造する場合には、スチレン系架橋共重合体製造時の反応系に多孔化剤（沈殿剤）として有機溶媒を存在させる。この有機溶媒としては、原料モノマーに対する貧溶媒が用いられ、例えば、主原料モノマーがスチレンであるスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体の製造には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、ドデカン、イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−エチルヘキサノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、デカノール、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等の１種又は２種以上を用いることができる。
イミノジ酢酸型キレート樹脂の多孔化度は、イミノジ酢酸型キレート樹脂の細孔構造の粗密を表す尺度であり、スチレン系架橋共重合体製造時の全仕込み原料モノマーに対する多孔化剤としての有機溶媒量の割合（重量％）で定義される。従って、本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法により、本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂を製造する場合には、全仕込み原料モノマーに対する多孔化剤としての有機溶媒の割合が６０〜９０重量％、特に６５〜８８重量％、とりわけ７０〜８５重量％、中でも７５〜８３重量％となるように、この有機溶媒を用いることが好ましい。
クロロメチル化スチレン系架橋共重合体のアミノ化反応において、アミノ化剤として用いるイミノジアセトニトリルの使用量は、乾燥したクロロメチル化スチレン系架橋共重合体１００重量部（即ち、乾燥樹脂ベース）に対して４０重量部以上であることが好ましく、６０重量部以上であることがより好ましく、８０重量部以上であることが更に好ましく、一方、２００重量部以下であることが好ましく、１８０重量部以下であることがより好ましく、１５０重量部以下であることが更に好ましい。
イミノジアセトニトリルの使用量を４０重量部以上とすることで、官能基の導入効率が高くなり、得られるイミノジ酢酸型キレート樹脂の金属吸着能が向上する。他方２００重量部以下とすると残留する未反応アミノ化剤を少なくでき、アミノ化剤を効率的に反応に用いることができる。
なお、本発明において「乾燥したクロロメチル化スチレン系架橋共重合体」とは、５０℃で８時間以上真空乾燥したクロロメチル化スチレン系架橋共重合体を意味する。
本発明の製造方法においては、アミノ化反応の溶媒としては、反応に関与したり反応を阻害したりしない不活性溶媒であればよく、以下に例示するアルコールや、後述のアルコール以外の他の溶媒として例示したものや、トルエン等の芳香族炭化水素類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を用いることができるが、なかでも、温和な条件でクロロメチル化スチレン系架橋共重合体にイミノジ酢酸基を効率的に導入することができると共に、得られるイミノジ酢酸型キレート樹脂の後処理が容易なことからアルコールを用いることが好ましい。
アルコールとしては、直鎖のアルコールまたは分岐鎖を有するアルコールを用いることができる。
直鎖のアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の直鎖脂肪族アルコールが挙げられる。
分岐鎖を有するアルコールとしては、具体的には、イソプロパノール、イソブタノール、イソペンチルアルコール、イソヘキシルアルコール、イソへプチルアルコール、イソオクチルアルコール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール等の分岐脂肪族アルコールが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アミノ化反応において、溶媒としてアルコールを用いることにより、温和な条件で効率的にクロロメチル化スチレン系架橋共重合体にイミノジ酢酸基を導入することができる作用機構の詳細は明らかではないが、アルコールを用いることで、クロロメチル化スチレン系架橋共重合体の空孔化が進み、アミノ化剤であるイミノジアセトニトリル等の原料化合物が樹脂の内部に入りやすくなり、アミノ化反応を効率的に行えるようになることによるものと推察される。また、アルコールを用いることで、イミノジ酢酸基の導入量を最適に制御することが可能となり、金属吸着量の高いイミノジ酢酸型キレート樹脂を得ることができる。
アミノ化反応の溶媒として用いるアルコールは、反応に関与したり反応を阻害したりしない不活性溶媒であって、その沸点が３０〜１８０℃のものが好ましく、分岐鎖を有するアルコールであれば、イソプロパノール（沸点８２℃）、イソブタノール（同１０８℃）、イソペンチルアルコール（同１３１℃）、イソヘキシルアルコール（同１６０〜１６５℃）等の炭素数３〜６の脂肪族アルコール、特に炭素数３又は４の脂肪族アルコールが好ましく、とりわけイソプロパノールが好ましい。沸点が３０〜１８０℃の範囲の溶媒であれば、管理・取扱の簡便さや蒸留などによる回収のしやすさの点において好ましい。また、直鎖のアルコールであれば、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（同７８℃）、１−プロパノール（同９７℃）、１−ブタノール（同１１７℃）等の炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ましい。
アルコール等の溶媒の使用量は、乾燥したクロロメチル化スチレン系架橋共重合体１００重量部（即ち、乾燥樹脂ベース）に対して１００重量部以上であることが好ましく、２００重量部以上であることがより好ましく、３００重量部以上であることが更に好ましく、５００重量部以上であることが特に好ましく、一方、３０００重量部以下であることが好ましく、２０００重量部以下であることがより好ましく、１０００重量部以下であることが更に好ましい。
特に、溶媒としてアルコールを用いる場合、アルコールの使用量を、乾燥したクロロメチル化スチレン系架橋共重合体１００重量部（即ち、乾燥樹脂ベース）に対して１００重量部以上とすることで、アルコールを用いることによる上記効果を有効に発揮することができ、他方３０００重量部以下とすることで、反応系が過度に大容量となることを抑えて生産性を高めることができる。
なお、本発明においては、アミノ化反応の溶媒として、アルコール以外の他の溶媒を用いてもよく、また、アルコールと、アルコール以外の他の溶媒を併用してもよい。他の溶媒としても、反応に関与したり反応を阻害したりしない不活性溶媒であって、沸点が３０〜１８０℃のものが好ましく、このような不活性溶媒としては、沸点が上記の範囲である飽和炭化水素類、エーテル化合物、有機ハロゲン化物、水などが挙げられる。
本発明で用いることができるアルコール以外の他の溶媒の具体例として、飽和炭化水素類としては、ペンタン（同３６℃）、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン（同１７４℃）等が、エーテル化合物としては、メチラール（同４２℃）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が、有機ハロゲン化物としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン（同８４℃）、クロロホルム等が例示できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アルコールと、アルコール以外の他の溶媒を併用する場合、他の溶媒はアルコールと他の溶媒との合計に対して５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で用いることが好ましい。本発明では、溶媒としてアルコールのみを用いることが好ましい。
本発明におけるアミノ化反応には、触媒を用いてよく、触媒としてはヨウ化ナトリウム及び／又はヨウ化カリウムを用いることが好ましい。ヨウ化ナトリウム及びヨウ化カリウム中のヨウ素原子はクロロメチル化架橋共重合体のクロロメチル基との置換効率が高く、またヨウ素原子が置換した部位はアミノ化剤であるイミノジアセトニトリルとの反応性が高められ、結果としてアミノ化反応を温和な条件で効率的に進行させることができるものと考えられる。
触媒としてのヨウ化ナトリウム及び／又はヨウ化カリウムは、乾燥したクロロメチル化スチレン系架橋共重合体１００重量部（即ち、乾燥樹脂ベース）に対して０．１〜３０重量部用いることが好ましい。ヨウ化ナトリウム及び／又はヨウ化カリウムの使用量の下限値は、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上、特に好ましくは１０重量部以上であり、一方、上限値は、より好ましくは２５重量部以下、更に好ましくは２
０重量部以下、特に好ましくは１８重量部以下である。
ヨウ化ナトリウム及び／又はヨウ化カリウムの使用量が上記下限値以上であると、反応を効率的に進行させる観点で好ましく、一方、上記上限値以下であると、得られるイミノジ酢酸型キレート樹脂の触媒残渣を低減する観点で好ましい。
触媒としてヨウ化ナトリウム及び／又はヨウ化カリウムを用いた場合、得られるイミノジ酢酸型キレート樹脂には、触媒残渣としてヨウ素が残留している場合が多い。例えば、得られたイミノジ酢酸型キレート樹脂に水を加え、振とう後の上澄み液をＩＣＰ−ＭＳ、イオンクロマトグラフィーなどで分析すると、ヨウ素が検出される。具体的には、イミノジ酢酸型キレート樹脂に、その１０倍重量の水を加え、３０℃で８時間振とう後の上澄み液中のヨウ素濃度が１０ｎｇ／ｇ以上、特に５０ｎｇ／ｇ以上、とりわけ１００ｎｇ／ｇ以上、中でも５００ｎｇ／ｇ以上であると、アミノ化反応の触媒としてヨウ化ナトリウム及び／又はヨウ化カリウムを用いていると考えられる。
上澄み液中のヨウ素濃度は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
アミノ化反応において、ヨウ化ナトリウム及び／又はヨウ化カリウムの他に、本発明の効果を著しく阻害しない範囲でその他の触媒を用いてもよい。その他の触媒としては例えばジメチルアニリン等が挙げられる。
また、反応を開始する際に塩基性物質を共存させることが好ましい。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基性物質を、乾燥したクロロメチル化スチレン系架橋共重合体１００重量部（即ち、乾燥樹脂ベース）に対して５〜５００重量部程度用いてもよい。塩基性物質の使用量の下限値は、より好ましくは１０重量部以上、更に好ましくは２０重量部以上であり、一方、上限値は、より好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下、特に好ましくは１００重量部以下である。上記の塩基性物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミノ化反応の反応温度は、その下限として４０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上がより好ましい。また反応温度の上限は１２０℃以下とすることが好ましく、１０５℃以下がより好ましく、更に好ましい上限は９５℃以下である。反応温度を上記下限値以上とすることで官能基導入率を高くでき、また上記上限値以下とすることで、溶媒の劣化や揮散を抑制することができるので好ましい。
アミノ化反応の圧力は特に限定されず、大気圧付近〜やや加圧下で実施すればよい。具体的には、絶対圧として好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
アミノ化反応の反応時間は、反応が進行すれば特に限定されないが、通常０．５時間以上、１５時間以下であり、好ましくは２時間以上、１２時間以下である。反応時間を上記範囲内とすることで、生成するアミノ化スチレン系架橋共重合体の副反応を抑制しながら、反応を十分に進行させることができる。
上記のアミノ化反応において、未反応のイミノジアセトニトリルは、アミノ化反応の終了後、前述したアミノ化反応の溶媒により抽出して再利用することができる。
＜加水分解反応＞
前述したアミノ化反応により得られたアミノ化スチレン系架橋共重合体を加水分解することにより、目的とするイミノジ酢酸型キレート樹脂を得ることができる。
本発明の製造方法においては、アミノ化反応で得られるアミノ化スチレン系架橋共重合体が、イミノジアセトニトリルに由来するニトリル基を有しており、このニトリル基を、酸又はアルカリ等により加水分解することにより、イミノジ酢酸基に変換することができる。また、キレート樹脂は一般的に負荷形で使用されることが多いため、加水分解後そのまま製品にできるよう、アルカリでの加水分解が好ましい。
加水分解反応に用いる酸としては強酸が好ましく、例えば塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、中でも硫酸が好ましい。これらの酸は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
加水分解反応に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム等が好ましく、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。これらのアルカリはその１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルカリは水溶液として用いることが好ましく、その濃度は５〜６０重量％が好ましく、１５〜５０重量％であることがより好ましい。
加水分解反応の温度は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。またその上限は１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。
加水分解反応の圧力もアミノ化反応と同様、特に限定されず、大気圧付近〜やや加圧下で実施すればよい。具体的には、絶対圧として好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。
加水分解反応の反応時間は、加水分解が十分進行すれば特に限定されないが、通常０．５時間以上、１５時間以下であり、好ましくは２時間以上、１２時間以下である。
加水分解反応により得られたイミノジ酢酸型キレート樹脂は、水洗し、水酸化ナトリウム水溶液で再生を行って、Ｎａ形／Ｈ形の体積比を所望の値に調整して製品とする。加水分解反応後の水洗時には、加水分解反応にアルカリを用いた場合には、酸による洗浄も行ってもよい。洗浄後の再生時の水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウム濃度および量を調整することにより、得られるイミノジ酢酸型キレート樹脂のＮａ形／Ｈ形の体積比を制御することができる。
本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法によれば、従来の触媒反応を用いた製造方法と比較してイミノジ酢酸基を効率的に導入することができる。このため、本発明により得られたイミノジ酢酸型キレート樹脂は重金属の吸着性が良好であり、例えば、以下の実施例において、その一例を示すように銅（Ｃｕ）の吸着性が非常に良好である。
［イミノジ酢酸型キレート樹脂］
（１）本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の第一の態様は、以下のとおりである。
赤外吸収分析により得られた赤外吸収スペクトルが下記式（１）を充足するイミノジ酢酸型キレート樹脂。
０．８５％≦（（２０００ｃｍ−１の透過率）−（２２００ｃｍ−１の透過率））
／（２０００ｃｍ−１の透過率）×１００≦５％ …（１）
ここで、「２０００ｃｍ−１」、「２２００ｃｍ−１」及び後述の「２１００ｃｍ−１」、「２３００ｃｍ−１」は、赤外吸収スペクトルにおける波長（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）を示す。
以下、式（１）の「（（２０００ｃｍ−１の透過率）−（２２００ｃｍ−１の透過率））／（２０００ｃｍ−１の透過率）×１００」で算出される値を「Ｔ（１）値」と称す場合がある。
本発明において、イミノジ酢酸型キレート樹脂の赤外吸収分析は、日本分光社製の型番「ＦＴ−ＩＲ ４１０型」を使用してＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトル（以下、「ＩＲスペクトル」とも記載する。）を測定することにより行われる。なお、ＩＲスペクトルを測定する際には、イミノジ酢酸型キレート樹脂をＮａ形とする。
イミノジ酢酸型キレート樹脂のＴ（１）値が０．８５％以上、５％以下であれば、高い金属吸着量を有するものとなる。
ここで、Ｃｕ等の金属吸着量がさらに良好となることから、Ｔ（１）値の下限値としては、０．９５％が好ましく、１．０％がより好ましく、１．１％がさらに好ましく、１．２％が特に好ましい。また、Ｔ（１）値の上限値としては、４．５％が好ましく、４．０％がより好ましく、３．５％がさらに好ましく、３．０％が特に好ましい。
本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の第一の態様においては、赤外吸収分析により得られた赤外吸収スペクトルの２１００ｃｍ−１〜２３００ｃｍ−１の間に下に凸なピーク（以下、「特定ピーク」と称す場合がある。）を有していることが好ましい。
なお、本発明において、「赤外吸収分析により得られた赤外吸収スペクトルの２１００ｃｍ−１〜２３００ｃｍ−１の間に下に凸なピーク（「特定ピーク」）」とは、赤外吸収スペクトルの２１００ｃｍ−１〜２３００ｃｍ−１の間に極小値を持っていることである。
また、上記式（１）を満たし、好ましくは特定ピークを有するイミノジ酢酸型キレート樹脂は、例えば、前述の本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法によりイミノジ酢酸型キレート樹脂を製造する際にアミノ化の反応条件や加水分解の反応条件を制御することにより得ることができる。即ち、ＩＲスペクトルにおいて、特定ピークは、イミノジアセトニトリル由来のＣ−Ｎ伸縮振動の存在を示し、Ｔ（１）値は、イミノジ酢酸型キレート樹脂内にイミノジアセトニトリル由来のＣ−Ｎ基が適量存在していることを示す。よって、イミノジアセトニトリルおよび適量の触媒を用いて適切な反応条件でアミノ化反応を行い、適切な反応条件によって加水分解反応を行うことにより、このような特性を示すイミノジ酢酸型キレート樹脂を得ることができる。後述の本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の第二の態様においても同様である。
本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の第一の態様においては、多孔化度が６０〜９０％であることがＣｕ等の金属吸着量の向上の点から好ましい。特に、多孔化度の下限としては、６５％がより好ましく、７０％がさらに好ましく、７５％が特に好ましい。また、多孔化度の上限値としては、８８％がより好ましく、８５％がさらに好ましく、８３％が特に好ましく、８０％がとりわけ好ましい。
イミノジ酢酸型キレート樹脂の多孔化度は、前述の通り、スチレン系架橋共重合体製造時の多孔化剤の使用量を調整することにより制御することができる。
本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の第一の態様においては、樹脂中の水分量が５０〜７５％であることがＣｕ等の金属吸着量の向上の点から好ましい。特に、水分量の下限としては、５５％がより好ましく、６０％がさらに好ましく、６５％が特に好ましい。また、上限値としては、７２％がより好ましく、７０％がさらに好ましく、６８％が特に好ましい。
なお、イミノジ酢酸型キレート樹脂の水分量は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
水分量が５０％以上であれば、樹脂の通水性が良好で、Ｃｕ等の金属吸着量が良好となる。ただし、水分量が７５％より高いと樹脂体積に対する交換基の量が少なくなるため体積あたりの吸着量が低下する。
水分量が５０〜７５％のイミノジ酢酸型キレート樹脂を製造するには、例えば、イミノジ酢酸型キレート樹脂の架橋度と多孔化度を適切な範囲に制御すればよい。後述の本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の第二の態様においても同様である。
本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の第一の態様においては、Ｎａ形／Ｈ形の体積比、即ち、Ｎａ形イミノジ酢酸型キレート樹脂とＨ形イミノジ酢酸型キレート樹脂との体積比（以下「Ｎａ／Ｈ体積比」と称す場合がある。）が１．２〜１．８であることがＣｕ等の金属吸着量の向上の点から好ましい。特に、Ｎａ／Ｈ体積比の下限としては、１．３がより好ましく、１．４がさらに好ましく、１．４２が特に好ましく、１．４５がとりわけ好ましい。また、上限値としては、１．７がより好ましく、１．６が特に好ましい。
Ｎａ／Ｈ体積比は樹脂の母体構造（架橋度、多孔性）や官能基導入量により影響され、同一母体では官能基導入量が多いほど大きくなる。これは、同一樹脂であっても、官能基中のＮａによる作用により、Ｎａ形イミノジ酢酸型キレート樹脂の方が水分保持量が多いことによる。
なお、イミノジ酢酸型キレート樹脂のＮａ／Ｈ体積比は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
Ｎａ／Ｈ体積比が１．２以上であると、吸着に利用される交換基の数が多く、樹脂内に適切な水分を有しているため、Ｃｕ等の金属吸着量が良好となる。ただし、Ｎａ／Ｈ体積比が１．８を超えると膨潤収縮比が大きくなりすぎて通液時に圧損が生じ、装置を破損する可能性が高い。
Ｎａ／Ｈ体積比が上記範囲のイミノジ酢酸型キレート樹脂を製造するには、例えば、イミノジ酢酸型キレート樹脂の架橋度を適切な範囲に制御したり、イミノジ酢酸型キレート樹脂の製造において、前述の通り、洗浄後の再生時の水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウム濃度および量を調整したりすればよい。
本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の第一の態様においては、架橋度が４〜７％であることがＣｕ等の金属吸着量の向上の点から好ましい。特に、架橋度の下限としては、４．５％がより好ましく、５％が特に好ましい。また、上限値としては、６．５％がより好ましく、６．３％がさらに好ましく、６％が特に好ましい。架橋度が４％以上であれば十分な強度を有し、７％以下であれば十分な吸着性能を有するので好ましい。
イミノジ酢酸型キレート樹脂の架橋度は、前述の通り、原料スチレン系架橋共重合体の製造において、原料モノマーの使用量を調整することにより制御することができる。後述の本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の第二の態様においても同様である。
（２）本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の第二の態様は、以下のとおりである。
樹脂中の水分量が５０〜７５％であり、Ｎａ形／Ｈ形の体積比が１．４〜１．８であるイミノジ酢酸型キレート樹脂。
本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の第二の態様は、樹脂中の水分量が５０〜７５％であることを特徴とする。特に、Ｃｕ等の金属吸着量の向上の点から、水分量の下限としては、５５％が好ましく、６０％がより好ましく、６５％が特に好ましい。また、上限値としては、７２％がより好ましく、７０％がさらに好ましく、６８％が特に好ましい。
本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の第二の態様においては、Ｎａ形／Ｈ形の体積比が１．４〜１．８であることを特徴とする。特に、Ｃｕ等の金属吸着量の向上の点から、Ｎａ／Ｈ体積比の下限としては、１．４２が好ましく、１．４５が特に好ましい。また、上限値としては、１．７が好ましく、１．６がより好ましい。
本発明の第一の態様と同様に、本発明の第二の態様においても、赤外吸収分析により得られた赤外吸収スペクトルの２１００ｃｍ−１〜２３００ｃｍ−１の間に下に凸なピーク（特定ピーク）を有していることが好ましい。
また、本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の第二の態様においても、多孔化度が６０〜９０％であることがＣｕ等の金属吸着量の向上の点から好ましい。特に、多孔化度の下限としては、６５％がより好ましく、７０％がさらに好ましく、７５％が特に好ましい。また、上限値としては、８８％がより好ましく、８５％がさらに好ましく、８３％が特に好ましく、８０％がとりわけ好ましい。
また、本発明のイミノジ酢酸型キレート樹脂の第二の態様においても、架橋度が４〜７％であることがＣｕ等の金属吸着量の向上の点から好ましい。特に、架橋度の下限としては、４．５％がより好ましく、５％が特に好ましい。また、上限値としては、６．５％がより好ましく、６．３％がさらに好ましく、６％が特に好ましい。
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例相互間の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
［評価方法］
以下の実施例及び比較例における評価方法を下記に示す。
（１）架橋度
ダイヤイオンマニュアル：三菱化学（株）発行、ｐ３参照
（２）多孔化度
多孔化度は、スチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体製造時の原料モノマーに占める多孔化剤である有機溶媒の添加量から、［（有機溶媒（重量）／全仕込モノマー（重量））×１００］で算出される。
（３）収量
一連の反応によって得られたイミノジ酢酸型キレート樹脂の収量は、この樹脂を回転式遠心濾過器を用いて３０００ｒｐｍで７分間水切りを行った後、電子天秤を用いて重量を測定して求めた。
収量は多い方が好ましく、仕込樹脂量に対して２．５〜４．５ｇ／ｇ−ＣＭＰ（ｗｅｔ）、好ましくは３．０〜４．５ｇ／ｇ−ＣＭＰ（ｗｅｔ）、より好ましくは３．５〜４．５ｇ／ｇ−ＣＭＰ（ｗｅｔ）が望ましい。
ここで、［ｇ／ｇ−ＣＭＰ（ｗｅｔ）］は水分遠心濾過水切り後の水分を含有するクロロメチル化スチレン系架橋共重合体１ｇに対する重量（ｇ）を意味する。
（４）Ｃｕ吸着量
付着した水分を遠心分離して除去したイミノジ酢酸型キレート樹脂（試料）６ｇを採取し、その重量を精秤した。これを１Ｌ共栓付き三角フラスコに入れ、０．０５Ｍ−ＣｕＣｌ２水溶液２００ｍＬをホールピペットを用いて添加した。この三角フラスコを（３０±２）℃の恒温振盪器中で６時間振盪した。振盪終了後、上澄み液５ｍＬをホールピペットを用いて３００ｍＬのコニカルビーカーに採取した。
このビーカー中に蒸留水９０ｍＬを加えた後、緩衝液１ｍＬ（下記注１）、ドータイトＰＡＮ指示薬（下記注２）を加え、０．０１Ｍ−ＥＤＴＡで滴定した（滴定値：ａ（ｍＬ））。
ブランク試験として、０.０５Ｍ−ＣｕＣｌ２水溶液のみについて、上記と同様にして
滴定を行った（滴定値：ｂ（ｍＬ））。
これらの結果を用いて、Ｃｕ吸着量を次式により算出した。
Ｃｕ吸着量が多いほど、イミノジ酢酸基が効率的に導入されているものと評価され、また、Ｃｕの吸着能が優れることを意味するために好ましい。
［Ｃｕ吸着量（ｍｍｏｌ／ｍＬ）］＝
［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×０．０１×（２００／５）｝］／
[試料（ｇ）／｛（見掛密度）／１０００｝］
［Ｃｕ吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）］＝
［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×０．０１×（２００／５）｝］／
[試料（ｇ）×｛１００−（水分量）／１００｝］
（注１）緩衝液：氷酢酸５．８ｍＬを水１００ｍＬに溶解した溶液と、酢酸ナトリウム１３．６ｇを水１００ｍＬに溶解した溶液とを、それぞれ全量を混合して緩衝液とした。
（注２）指示薬：ＰＡＮ（１−（２’−ピリジルアゾ）−２−ナフトール）０．１ｇをメ
タノール１００ｍＬに溶解して用いた。
（注３）Ｆ：０．０１Ｍ−ＥＤＴＡの力価である。
（注４）見掛け密度：イミノジ酢酸型キレート樹脂試料約１５０ｇを採取し、精秤した（ｘ１（ｇ））。次にこれを、脱塩水５００ｍＬを含むメスシリンダーに添加し、体積が減少しなくなるまで底部を軽く叩き、その体積ｘ２（ｍＬ）を読み取り、次式から見掛密度を求めた。
［見掛密度（ｇ／Ｌ）］＝｛（ｘ１（ｇ））／（ｘ２（ｍＬ））｝×１０００
（注５）水分量：下記（５）で求めたイミノジ酢酸型キレート樹脂試料の水分量（％）
なお、Ｃｕ吸着量（ｍｍｏｌ／ｍＬ）は、数値が大きければ大きいほど、体積当たりの吸着量が大きく好ましい。本発明においては、０．６９ｍｍｏｌ／ｍＬ以上が特に好ましい。
また、Ｃｕ吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、数値が大きければ大きいほど、重量当たりの吸着容量が大きく好ましい。
Ｃｕ吸着量（ｍｍｏｌ／ｇ）は乾燥樹脂重量当たりの官能基導入量に対応し、化学的に官能基がどれだけ導入されているかを示す指標である。Ｃｕ吸着量（ｍｍｏｌ／ｍＬ）は実際にカラムで使用する際の単位体積当たりの有効な官能基量を示す。
（５）水分量
水に浸漬させたＮａ形のイミノジ酢酸型キレート樹脂を回転式遠心濾過器を用いて３０００ｒｐｍで７分間水切りを行った。その後、下記手順にて水分量を算出した。
イミノジ酢酸型キレート樹脂試料約５ｇを秤量瓶に採取し精秤する（Ｗ１（ｇ））。これを５０±２℃の真空乾燥機に入れ、８時間乾燥した後、デシケータ中で放冷し乾燥重量（Ｗ２（ｇ））を同様に測定し、次式により、水分量（％）を算出した。
［水分（％）］＝［Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ）］／［Ｗ１（ｇ）］×１００
（６）赤外吸収スペクトル
水分測定後のＮａ形のイミノジ酢酸型キレート樹脂を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。
赤外吸収スペクトルは、日本分光社製の型番「ＦＴ−ＩＲ ４１０型」を使用してＫＢｒ法にて測定した。
赤外吸収分析により得られた赤外吸収スペクトルから、２０００ｃｍ−１の透過率と２２００ｃｍ−１の透過率を読み取り、Ｔ（１）値を算出した。また、２１００ｃｍ−１と２３００ｃｍ−１との間の下に凸なピーク（特定ピーク）の有（○）無（×）を確認した。
（７）Ｎａ／Ｈ体積比
イミノジ酢酸型キレート樹脂試料約１５ｍＬを予め少量の脱塩水を入れた２５ｍＬのメスシリンダーに入れ、体積が減少しなくなるまで底部を軽く叩いた後、試料部分の体積Ｖ１（ｍＬ）を測定する。この試料を少量の脱塩水を用いて３００ｍＬビーカーに移し、濃度１ｍｏｌ/Ｌの塩酸を２００ｍＬ添加して、軽く混合してから５時間静置する。その後、試料（樹脂）を脱塩水を用いて洗液が中性になるまで繰り返し洗浄する。洗浄後の試料を上記同様少量の脱塩水を入れた２５ｍＬメスシリンダーに移して、体積が減少しなくなるまで底部を軽く叩き、試料部分の体積Ｖ２（ｍＬ）を測定し、次式によりＮａ形樹脂とＨ形樹脂の体積比を算出した。
［Ｎａ／Ｈ体積比］＝［Ｖ１（ｍＬ）／Ｖ２（ｍＬ）］
（８）上澄み液中のヨウ素濃度
イミノジ酢酸型キレート樹脂７ｇ（ｗｅｔ）に純水７０ｇを加え、３０℃で８時間振とうした後の上澄み液について、過酸化水素を加え、定容し、ＩＣＰ−ＭＳにて分析した。
ここで「ｇ（ｗｅｔ）」とは、後述の通り、回転式遠心濾過器を用い、３０００ｒｐｍで７分間水切りを行った、水切り後のイミノジ酢酸型キレート樹脂の重量を意味する。
［実施例１］
＜クロロメチル化反応＞
攪拌翼を備えた３Ｌの四つ口フラスコに、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体１５０ｇにクロロメチルメチルエーテル９００ｇを加え、３０分間、室温（２５℃）で膨潤させた。その後、塩化亜鉛（ＩＩ）を１０５ｇ加え、２時間で５０℃まで昇温し、９時間反応させた。反応終了後、４０℃以下まで冷却し、３５重量％塩酸を３８４ｇ加え、触媒を失活させ、クロロメチル化スチレン系架橋共重合体を得た。
＜クロロメチルメチルエーテルの留去＞
上記クロロメチル化反応後、ト字管と留去アダプターを四つ口フラスコに取り付け、４時間４０分間かけてバス温度を１１３℃まで昇温し、この温度で２．５時間保持することで、クロロメチルメチルエーテルを留去した。昇温の際に内温４６℃で５６１ｇの３５重量％塩酸を２時間かけて添加した。
反応後、得られた反応物を中性になるまで水洗した後、回転式遠心濾過器を用いて３７００ｒｐｍで１０分間水切りを行った。
＜アミノ化反応＞
攪拌翼を備えた２００ｍＬの四つ口フラスコに、上記で得た含水状態のクロロメチル化スチレン系架橋共重合体１０．０ｇ（乾燥重量７．０ｇ）をイソプロパノール（ＩＰＡ）によるバッチ溶媒置換（５０ｍＬ×３回）を行なった。その後、ＩＰＡを３５ｍＬ（約４５ｇ、乾燥樹脂１００重量部に対して６４３重量部））加え、イミノジアセトニトリル（ＩＤＮ）を７．５ｇ（乾燥樹脂１００重量部に対して１０７重量部）、ヨウ化カリウム１．０ｇ（乾燥樹脂１００重量部に対して１４重量部）、炭酸ナトリウム３．６ｇ（乾燥樹脂１００重量部に対して５１重量部）を加え、９０℃で８時間反応させてアミノ化スチレン系架橋共重合体を得た。
得られた共重合体を含む反応液を水で洗浄して、残留する原料を除去した。
これらの反応条件を表１に示す。
＜加水分解反応＞
次いで、上記で得たアミノ化スチレン系架橋共重合体（全量）に、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、８０℃で６時間加水分解反応を行った。反応終了後、水洗と２Ｎ−塩酸１００ｍＬによる洗浄を行い、次いで２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを用いて樹脂の再生を行ってイミノジ酢酸型キレート樹脂を得た。
得られた樹脂は再度水洗した上、回転式遠心濾過器を用い、３０００ｒｐｍで７分間水切りを行った。イミノジ酢酸型キレート樹脂の収量（水切り後の重量）は４０．５ｇであった。
＜評価＞
得られたイミノジ酢酸型キレート樹脂を前記の方法で評価した。結果をまとめて表１に示す。
［実施例２〜７及び比較例１〜７］
表１および２に示す架橋度及び多孔化度のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を用い、表１および２に示すようにアミノ化反応条件、加水分解反応条件を変更したこと以外は実施例１と同様にアミノ化及び加水分解反応を行ってイミノジ酢酸型キレート樹脂を得、得られたイミノジ酢酸型キレート樹脂を前記の方法で評価した。結果をまとめて表１および２に示す。
また、実施例５のイミノジ酢酸型キレート樹脂のＩＲスペクトルチャートを図１に示す。図１において、およそ２２２０ｃｍ−１付近に下に凸なピークがあることが読み取れる。
なお、加水分解反応条件（２０％ＨＣｌ）の比較例５では、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液の代りに２０重量％塩酸水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に加水分解反応を行った。
表１，２中の数値についての註釈を以下に示す。
※１．表中、クロロメチル化スチレン系架橋共重合体の欄における括弧内の数値は、乾燥樹脂ベースの重量を意味する。
※２．表中、［ｇ／ｇ−ＣＭＰ（ｗｅｔ）］は、遠心濾過水切り後の水分を含有するクロロメチル化スチレン系架橋共重合体１ｇに対する重量（ｇ）であることを意味する。
※３．表中、［ｍＬ／ｇ−ＣＭＰ（ｗｅｔ）］は、遠心濾過水切り後の水分を含有するクロロメチル化スチレン系架橋共重合体１ｇに対する体積（ｍＬ）であることを意味する。
※４．表中、アミノ化剤の欄における括弧内の数値は、クロロメチル化スチレン系架橋共重合体１００重量部（乾燥樹脂ベース）に対するアミノ化剤の重量部を意味する。
※５．表中、触媒の欄における括弧内の数値は、クロロメチル化スチレン系架橋共重合体１００重量部（乾燥樹脂ベース）に対する触媒の重量部を意味する。
※６．表中、「−」は、そのアミノ化剤、触媒、または溶媒を使用していないこと、または評価を行っていないことを意味する。
※７．表中、収量の欄における括弧内の数値は、遠心濾過水切り後の水分を含有するクロロメチル化スチレン系架橋共重合体１ｇに対する重量（ｇ）を意味する。
Figure 2017008313
［結果の評価］
表１から以下の諸点がわかる。
アミノ化剤としてイミノジアセトニトリル、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いた実施例１〜６のイミノジ酢酸型キレート樹脂は式（１）を満たし、また、水分量５０〜７５％の範囲内で、Ｎａ形／Ｈ形の体積比が１．４〜１．８の範囲内であり、アミノ化剤としてイミノ二酢酸エステルを用い溶媒としてエタノールを用いた比較例１およびアミノ化反応触媒を使用しなかった比較例４より、樹脂単位体積及び単位重量あたりのＣｕ吸着量が多く、吸着性能が優れている。
架橋度が５〜６％であるスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を用いた実施例１〜６のイミノジ酢酸型キレート樹脂は式（１）を満たし、また、水分量５０〜７５％の範囲内で、Ｎａ形／Ｈ形の体積比が１．４〜１．８の範囲内である。一方で、架橋度が６．５％又は８．０％のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を用いた比較例２、３ではＴ（１）値が５％を超えており式（１）を満たしておらず、Ｎａ形／Ｈ形の体積比が１．４未満である。そのため、実施例１〜６では比較例２、３より、キレート樹脂単位体積及び単位重量あたりのＣｕ吸着量が多く、吸着性能が優れている。
加水分解反応にＮａＯＨを用いた実施例１〜６のイミノジ酢酸型キレート樹脂は式（１）を満たし、加水分解反応にＨＣｌを用いた比較例５よりも、キレート樹脂単位体積及び単位重量あたりのＣｕ吸着量が多く、吸着性能が優れている。
また、実施例１〜６ではイミノジ酢酸キレート樹脂の収量が比較例１〜５に比べて多いことからも、イミノジ酢酸基の導入量が多いことがわかる。
キレート樹脂単位体積及び単位重量あたりのＣｕ吸着量が多いことは、樹脂中の吸着基であるイミノジ酢酸基の導入割合が多いことを意味する。
また、樹脂中の水分量が多いことは、キレート樹脂としての通水性が高いことを意味し、時間あたりの吸着能力が優れていることを示すものであり、またＮａ／Ｈ体積比が高いことは、イオンの吸着に寄与する置換基の数が多いことを意味しているので、単位樹脂量あたりの吸着効率が高いことを示すものである。
なお、比較例２、３では、架橋度が比較的高いことにより、樹脂中に吸着基であるイミノジ酢酸基が導入されにくいためＮａ形／Ｈ形の体積比が低く、加水分解されにくいためにＴ（１）値が５％を超えていると推察される。また、比較例４ではアミノ化反応触媒を使用しなかったことにより樹脂中の吸着基であるイミノジ酢酸基の導入が極めて低くなったため、Ｎａ形／Ｈ形の体積比の値が低くなった。加水分解反応にＨＣｌを用いた比較例５では、加水分解が十分に進まなかったことにより樹脂中の吸着基であるイミノジ酢酸基が少なくなったため、Ｎａ形／Ｈ形の体積比の値が低くなった。
Figure 2017008313
［結果の評価］
表２から以下の諸点がわかる。
アミノ化反応触媒としてヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムを用いた実施例２、５、７のイミノジ酢酸型キレート樹脂は式（１）を満たし、また、水分量５０〜７５％の範囲内で、Ｎａ形／Ｈ形の体積比が１．４〜１．８の範囲内である。一方で、アミノ化反応触媒を用いていない比較例４ではＮａ形／Ｈ形の体積比が１．４未満である。また、実施例２、５、７では、比較例４およびアミノ化反応触媒としてジメチルアニリンを用いた比較例６、７より、キレート樹脂単位体積及び単位重量あたりのＣｕ吸着量が多く、吸着性能が優れている。
なお、アミノ化反応触媒としてヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムを用いた実施例２、実施例７と同様の方法で作製した樹脂および参考比較例（比較例５）のイミノジ酢酸型キレート樹脂は、いずれも上澄み液中のヨウ素濃度が５００ｎｇ／ｇ以上であった。一方で、アミノ化反応触媒を用いていない比較例４のイミノジ酢酸型キレート樹脂は、上澄み液中のヨウ素濃度は極めて低い値であった。
本発明によれば、優れた分離能を有するイミノジ酢酸型キレート樹脂が提供される。また、温和な条件で効率的にクロロメチル化スチレン系架橋共重合体にイミノジ酢酸基を導入することができるイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法が提供される。
本発明により提供されるイミノジ酢酸型キレート樹脂は、その高い金属吸着性から、食塩中の重金属除去や、薬液精製等、幅広分野において有用である。

Claims (13)

  1. 樹脂中の水分量が５０〜７５％であり、Ｎａ形／Ｈ形の体積比が１．４〜１．８であるイミノジ酢酸型キレート樹脂。
  2. 赤外吸収分析により得られた赤外吸収スペクトルの２１００ｃｍ−１〜２３００ｃｍ−１の間に下に凸なピークを有する請求項１に記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂。
  3. 多孔化度が６０〜９０％である請求項１または２に記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂。
  4. 架橋度が４〜７％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂。
  5. クロロメチル化スチレン系架橋共重合体をイミノジアセトニトリルによりアミノ化し、得られたアミノ化スチレン系架橋共重合体を加水分解するイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法であって、
    該アミノ化反応の溶媒としてアルコールを用いることを特徴とするイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
  6. 前記アミノ化反応の触媒としてヨウ化ナトリウム及び／又はヨウ化カリウムを用いることを特徴とする請求項５に記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
  7. クロロメチル化スチレン系架橋共重合体をイミノジアセトニトリルによりアミノ化し、得られたアミノ化スチレン系架橋共重合体を加水分解するイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法であって、
    該アミノ化反応の触媒としてヨウ化ナトリウム及び／又はヨウ化カリウムを用いることを特徴とするイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
  8. 前記触媒の使用量が前記クロロメチル化スチレン系架橋共重合体１００重量部（乾燥樹脂ベース）に対して０．１〜３０重量部であることを特徴とする請求項６または７に記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
  9. 前記イミノジアセトニトリルの使用量が前記クロロメチル化スチレン系架橋共重合体１００重量部（乾燥樹脂ベース）に対して４０〜２００重量部であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
  10. 前記アミノ化反応の反応温度が４０〜１２０℃で、反応時間が０．５〜１５時間であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
  11. 前記アミノ化反応の溶媒の沸点が３０〜１８０℃であり、その使用量が前記クロロメチル化スチレン系架橋共重合体１００重量部（乾燥樹脂ベース）あたり１００〜３０００重量部であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
  12. 前記アミノ化反応の溶媒として、分岐鎖を有する炭素数３〜４の脂肪族アルコールを用いることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
  13. 前記加水分解反応を、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及び水酸化カルシウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ水溶液、又は硫酸、塩酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の強酸の存在下に行うことを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１項に記載のイミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法。
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