CN107709375A - 亚氨基二乙酸型螯合树脂及其制造方法 - Google Patents

亚氨基二乙酸型螯合树脂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亚氨基二乙酸型螯合树脂，树脂中的水分量为50～75％，Na型/H型的体积比为1.4～1.8。另外，涉及一种亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，使用醇作为氯甲基化苯乙烯系交联共聚物的利用亚氨基二乙腈进行氨基化反应的溶剂，或者使用碘化钠和/或碘化钾作为氨基化反应催化剂。

Description

亚氨基二乙酸型螯合树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及亚氨基二乙酸型螯合树脂及其制造方法。更详细而言，本发明涉及具有优异的分离性能的亚氨基二乙酸型螯合树脂。另外，本发明涉及能够在温和条件下向氯甲基化苯乙烯系交联共聚物有效地导入亚氨基二乙酸基的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法。
背景技术
亚氨基二乙酸型螯合树脂，其重金属的选择吸附性高，被广泛地用于食盐中的重金属除去、药液纯化等领域。
以往，作为亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，已知有如下方法：通过邻苯二甲酰亚胺法合成氨甲基化聚合物并使其与氯乙酸反应的方法(专利文献1)；使六亚甲基四胺与氯甲基化聚合物反应而合成氨甲基化聚合物并使其与氯乙酸反应的方法(专利文献2)；使经氯甲基化的苯乙烯系交联共聚物与亚氨基二乙腈反应的方法(非专利文献1)；使经氯甲基化的苯乙烯系交联共聚物与亚氨基二乙酸酯反应的方法(非专利文献2)；将经氯甲基化的苯乙烯系交联共聚物作为原料并使用二甲基苯胺作为催化剂，由此对交联共聚物的母体赋予亲水性，使其与亚氨基二乙腈反应的方法(专利文献3)等。
应予说明，在非专利文献1中，在氯甲基化苯乙烯系交联共聚物与亚氨基二乙腈的反应中，使用吡啶作为溶剂，然后进行水解。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000－61320号公报
专利文献2：日本特开平10－296095号公报
专利文献3：英国专利第767821号说明书
非专利文献
非专利文献1：高分子化学1960年第17卷第177，30～36
非专利文献2：J.Coord.Chem.，1980，Vol.10，257－262
发明内容
亚氨基二乙酸型螯合树脂在各种领域的使用中要求进一步的分离性能、即金属吸附性能的提高，但通过上述以往的制造方法制造的亚氨基二乙酸型螯合树脂仍无法实现该要求。
本发明是鉴于这样的现有技术的问题而完成的，其目的在于提供具有优异的分离性能的亚氨基二乙酸型螯合树脂。本发明的目的还在于提供能够在温和条件下有效地向氯甲基化苯乙烯系交联共聚物导入亚氨基二乙酸基的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法。
本发明人等进行了深入研究，结果发现亚氨基二乙酸型螯合树脂通过控制亚氨基二乙酸基的导入量等，能够提高Cu等的金属吸附量。另外，发现在将氯甲基化苯乙烯系交联共聚物利用亚氨基二乙腈进行氨基化、接着进行水解的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法中，通过在该氨基化反应中使用特定的溶剂或者使用特定的催化剂，能够在温和条件下有效地向氯甲基化苯乙烯系交联共聚物导入亚氨基二乙酸基。本发明是基于这样的见解而实现的。
即，本发明的主旨如下所述。
[1]一种亚氨基二乙酸型螯合树脂，通过红外吸收分析得到的红外吸收光谱满足下述式(1)。
0.85％≤((2000cm－1的透射率)－(2200cm－1的透射率))/(2000cm－1的透射率)×100≤5％…(1)
[2]根据[1]所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂，其中，树脂中的水分量为50～75％。
[3]根据[1]或[2]所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂，其中，Na型/H型的体积比为1.2～1.8。
[4]一种亚氨基二乙酸型螯合树脂，其中，树脂中的水分量为50～75％，Na型/H型的体积比为1.4～1.8。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂，其中，在通过红外吸收分析得到的红外吸收光谱的2100cm－1～2300cm－1之间具有向下凸出的峰。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂，其中，多孔度为60～90％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂，其中，交联度为4～7％。
[8]一种亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，是将氯甲基化苯乙烯系交联共聚物利用亚氨基二乙腈进行氨基化并将得到的氨基化苯乙烯系交联共聚物水解的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，使用醇作为该氨基化反应的溶剂。
[9]根据[8]所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，使用碘化钠和/或碘化钾作为所述氨基化反应的催化剂。
[10]一种亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，是将氯甲基化苯乙烯系交联共聚物利用亚氨基二乙腈进行氨基化并将得到的氨基化苯乙烯系交联共聚物水解的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，使用碘化钠和/或碘化钾作为该氨基化反应的催化剂。
[11]根据[9]或[10]所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，所述催化剂的使用量相对于所述氯甲基化苯乙烯系交联共聚物100重量份(干燥树脂基体)为0.1～30重量份。
[12]根据[8]～[11]中任一项所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，所述亚氨基二乙腈的使用量相对于所述氯甲基化苯乙烯系交联共聚物100重量份(干燥树脂基体)为40～200重量份。
[13]根据[8]～[12]中任一项所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，所述氨基化反应的反应温度为40～120℃,反应时间为0.5～15小时。
[14]根据[8]～[13]中任一项所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，所述氨基化反应的溶剂的沸点为30～180℃，其使用量相对于所述氯甲基化苯乙烯系交联共聚物100重量份(干燥树脂基体)为100～3000重量份。
[15]根据[8]～[14]中任一项所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，使用具有支链的碳原子数3～4的脂肪族醇作为所述氨基化反应的溶剂。
[16]根据[8]～[15]中任一项所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，在选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化钙水溶液中的至少1种碱性水溶液或选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少1种强酸的存在下进行所述水解反应。
[17]一种亚氨基二乙酸型螯合树脂，其特征在于，在亚氨基二乙酸型螯合树脂中加入该亚氨基二乙酸型螯合树脂的10倍重量的水并在30℃振荡8小时后的上清液中的碘浓度为10ng/g以上。
本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂具有优异的分离性能、即金属吸附性能。
另外，根据本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，能够在温和的条件下向氯甲基化苯乙烯系交联共聚物有效地导入亚氨基二乙酸基。另外，得到的亚氨基二乙酸型螯合树脂的亚氨基二乙酸基的导入量多，因此，重金属的吸附性优异。
附图说明
图1是表示实施例5的亚氨基二乙酸型螯合树脂的IR光谱图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明，但本发明并不限定于以下的说明，可以在不脱离本发明的主旨的范围内任意地变形而实施。应予说明，在本说明书中，使用“～”并在其前后示出数值或物性值而表现范围时，该范围是指包含该数值或物性值。
(1)本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的第一方案如下所述。
一种亚氨基二乙酸型螯合树脂，通过红外吸收分析得到的红外吸收光谱满足下述式(1)。
0.85％≤((2000cm－1的透射率)－(2200cm－1的透射率))/(2000cm－1的透射率)×100≤5％…(1)
(2)本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的第二方案如下所述。
一种亚氨基二乙酸型螯合树脂，树脂中的水分量为50～75％，Na型/H型的体积比为1.4～1.8。
(3)本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法的第一方案如下所述。
一种亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，是将氯甲基化苯乙烯系交联共聚物利用亚氨基二乙腈进行氨基化并将得到的氨基化苯乙烯系交联共聚物水解的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，使用醇作为该氨基化反应的溶剂。
(4)本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法的第二方案如下所述。
一种亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，将氯甲基化苯乙烯系交联共聚物利用亚氨基二乙腈进行氨基化并将得到的氨基化苯乙烯系交联共聚物水解的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，使用碘化钠和/或碘化钾作为该氨基化反应的催化剂。
为了便于说明，首先，对本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法进行说明，接着，对本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂进行说明。
[亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法]
＜氨基化反应＞
本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法的特征在于，在使用亚氨基二乙腈作为氨基化剂进行原料氯甲基化苯乙烯系交联共聚物的氨基化反应而制造氨基化苯乙烯系交联共聚物时，采用下述(1)和/或(2)的条件。
(1)使用醇作为溶剂。
(2)使用碘化钠和/或碘化钾作为催化剂。
本发明的制造方法中所使用的氯甲基化苯乙烯系交联共聚物可以通过依照常规方法，例如依照日本特开平5－320233号公报、日本特开2010－42395号公报等中记载的方法使苯乙烯系交联共聚物进行氯甲基化反应而得到。另外，氯甲基化苯乙烯系交联共聚物也可以通过将氯甲基苯乙烯单体与苯乙烯等其它可共聚的单体共聚而得到。
在本发明中，“苯乙烯系交联共聚物”是使单乙烯基芳香族单体与交联性芳香族单体共聚而得到的交联高分子，可以依据常规方法，例如依据日本特开平5－320233号公报、日本特开2010－42395号公报等中记载的方法而得到。应予说明，该苯乙烯系交联共聚物可以为凝胶型，也可以为多孔型，但如后所述，本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂优选多孔度为60～90％，因此，通过本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法制造本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂时，苯乙烯系交联共聚物优选为多孔型。
作为苯乙烯系交联共聚物的原料即单乙烯基芳香族单体，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等烷基取代苯乙烯类、溴苯乙烯等卤素取代苯乙烯类。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为单乙烯基芳香族单体，优选苯乙烯或以苯乙烯为主体的单体。在此，“主体”是指占整体的50重量％以上、优选占70～100重量％。
另外，作为苯乙烯系交联共聚物的另一个原料即交联性芳香族单体，可以举出二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二乙烯基联苯、双(乙烯基苯基)甲烷、双(乙烯基苯基)乙烷、双(乙烯基苯基)丙烷、双(乙烯基苯基)丁烷等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。作为交联性芳香族单体，其中，优选二乙烯基苯。应予说明，工业上制造的二乙烯基苯通常含有相当量的作为副产物的乙基乙烯基苯(乙基苯乙烯)，在本发明中，也可以使用这样的二乙烯基苯。
苯乙烯系交联共聚物的交联度通常为3～20％，优选为5～15％。在此，“交联度”是指交联性芳香族单体相对于作为苯乙烯系交联共聚物的原料使用的单乙烯基芳香族单体与交联性芳香族单体的合计量的比例(重量％)。
如后所述，本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的交联度优选为4～7％。因此，通过本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法制造后述的本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂时，优选以满足该交联度的方式使用原料单体。
另外，通过本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法制造优选多孔度为60～90％的本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂时，使作为多孔化剂(沉淀剂)的有机溶剂存在于苯乙烯系交联共聚物制造时的反应体系。作为该有机溶剂，可使用相对于原料单体的不良溶剂，例如在主原料单体为苯乙烯的苯乙烯－二乙烯基苯交联共聚物的制造中，可以使用苯、甲苯、二甲苯、庚烷、十二烷、异辛烷(2,2,4－三甲基戊烷)、2－乙基己醇、叔戊醇、癸醇、甲基异丁基酮、二异丁基酮等中的1种或2种以上。
亚氨基二乙酸型螯合树脂的多孔度是表示亚氨基二乙酸型螯合树脂的细孔结构的粗密的尺度，定义成作为多孔化剂的有机溶剂量相对于制造苯乙烯系交联共聚物时的总投料原料单体的比例(重量％)。因此，通过本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法制造本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂时，优选以作为多孔化剂的有机溶剂相对于总投料原料单体的比例为60～90重量％、特别是65～88重量％、尤其是70～85重量％、更特别是75～83重量％的方式使用该有机溶剂。
在氯甲基化苯乙烯系交联共聚物的氨基化反应中，作为氨基化剂使用的亚氨基二乙腈的使用量优选相对于干燥的氯甲基化苯乙烯系交联共聚物100重量份(即，干燥树脂基体)为40重量份以上，更优选为60重量份以上，进一步优选为80重量份以上，另一方面，优选为200重量份以下，更优选为180重量份以下，进一步优选为150重量份以下。
通过使亚氨基二乙腈的使用量为40重量份以上，官能团的导入效变高，得到的亚氨基二乙酸型螯合树脂的金属吸附性能提高。另一方面，若为200重量份以下，则能够减少残留的未反应氨基化剂，能够将氨基化剂有效地用于反应。
应予说明，在本发明中，“干燥的氯甲基化苯乙烯系交联共聚物”是指在50℃下真空干燥8小时以上的氯甲基化苯乙烯系交联共聚物。
在本发明的制造方法中，作为氨基化反应的溶剂，只要是不参与反应或不阻碍反应的惰性溶剂即可，可以使用以下例示的醇、后述的作为醇以外的其它溶剂例示的溶剂、甲苯等芳香族烃类、1,4－二烷、四氢呋喃等醚类、1,2－二氯乙烷等卤素系溶剂、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂，其中，从能够在温和的条件下向氯甲基化苯乙烯系交联共聚物有效地导入亚氨基二乙酸基，并且得到的亚氨基二乙酸型螯合树脂的后处理容易的方面考虑，优选使用醇。
作为醇，可以使用直链的醇或具有支链的醇。
作为直链的醇，具体而言，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等直链脂肪族醇。
作为具有支链的醇，具体而言，可以举出异丙醇、异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇等支链脂肪族醇。
它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在氨基化反应中，通过使用醇作为溶剂从而能够在温和的条件下有效地向氯甲基化苯乙烯系交联共聚物导入亚氨基二乙酸基的作用机制的详情尚不明确，推测是由于通过使用醇，氯甲基化苯乙烯系交联共聚物的空孔化进行，作为氨基化剂的亚氨基二乙腈等原料化合物容易进入到树脂的内部，能够有效地进行氨基化反应。另外，通过使用醇，能够最佳地控制亚氨基二乙酸基的导入量，能够得到金属吸附量高的亚氨基二乙酸型螯合树脂。
作为氨基化反应的溶剂所使用的醇优选为不参与反应或不阻碍反应的惰性溶剂且其沸点为30～180℃的溶剂，若是具有支链的醇，则优选异丙醇(沸点82℃)、异丁醇(沸点108℃)、异戊醇(沸点131℃)、异己醇(沸点160～165℃)等碳原子数3～6的脂肪族醇，特别优选碳原子数3或4的脂肪族醇，尤其优选异丙醇。若是沸点为30～180℃的范围的溶剂，则在管理·处理的简便性、通过蒸馏等进行回收的容易性的方面优选。另外，若是直链的醇，则优选甲醇(沸点65℃)、乙醇(沸点78℃)、1－丙醇(沸点97℃)、1－丁醇(沸点117℃)等碳原子数1～4的脂肪族醇。
醇等溶剂的使用量优选相对于干燥的氯甲基化苯乙烯系交联共聚物100重量份(即，干燥树脂基体)为100重量份以上，更优选为200重量份以上，进一步优选为300重量份以上，特别优选为500重量份以上，另一方面，优选为3000重量份以下，更优选为2000重量份以下，进一步优选为1000重量份以下。
特别是使用醇作为溶剂时，通过使醇的使用量相对于干燥的氯甲基化苯乙烯系交联共聚物100重量份(即，干燥树脂基体)为100重量份以上，能够有效地发挥通过使用醇所带来的上述效果，另一方面，通过为3000重量份以下，能够抑制反应体系过度地成为大容量而提高生产率。
应予说明，在本发明中，可以使用醇以外的其它溶剂作为氨基化反应的溶剂，另外，也可以并用醇和醇以外的其它溶剂。作为其它溶剂，也优选为不参与反应或不阻碍反应的惰性溶剂且沸点为30～180℃的溶剂，作为这样的惰性溶剂，可以举出沸点为上述范围的饱和烃类、醚化合物、有机卤化物、水等。
作为能够在本发明中使用的醇以外的其它溶剂的具体例，作为饱和烃类，可以例示戊烷(沸点36℃)、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷(沸点174℃)等，作为醚化合物，可以例示甲缩醛(沸点42℃)、1,4－二烷、四氢呋喃等，作为有机卤化物，可以例示二氯甲烷、1,2－二氯乙烷(沸点84℃)、氯仿等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
将醇和醇以外的其它溶剂并用时，其它溶剂优选以相对于醇与其它溶剂的合计为50重量％以下、优选为30重量％以下的比例使用。在本发明中，优选仅使用醇作为溶剂。
本发明中的氨基化反应可以使用催化剂，作为催化剂，优选使用碘化钠和/或碘化钾。碘化钠和碘化钾中的碘原子与氯甲基化交联共聚物的氯甲基的取代效率高，另外，碘原子取代的部位与作为氨基化剂的亚氨基二乙腈的反应性提高，作为结果，认为能够使氨基化反应在温和的条件下有效地进行。
作为催化剂的碘化钠和/或碘化钾优选相对于干燥的氯甲基化苯乙烯系交联共聚物100重量份(即，干燥树脂基体)使用0.1～30重量份。碘化钠和/或碘化钾的使用量的下限值更优选为3重量份以上，进一步优选为5重量份以上，特别优选为10重量份以上，另一方面，上限值更优选为25重量份以下，进一步优选为20重量份以下，特别优选为18重量份以下。
若碘化钠和/或碘化钾的使用量为上述下限值以上，则从使反应有效地进行的观点考虑优选，另一方面，若为上述上限值以下，则从减少得到的亚氨基二乙酸型螯合树脂的催化剂残渣的观点考虑优选。
使用碘化钠和/或碘化钾作为催化剂时，得到的亚氨基二乙酸型螯合树脂中残留作为催化剂残渣的碘的情况较多。例如，若在得到的亚氨基二乙酸型螯合树脂中加入水，进行振荡，而后将振荡后的上清液利用ICP－MS、离子色谱等进行分析，则可检测出碘。具体而言，若在亚氨基二乙酸型螯合树脂中加入其10倍重量的水，在30℃下振荡8小时后的上清液中的碘浓度为10ng/g以上、特别是50ng/g以上、尤其是100ng/g以上、更特别是500ng/g以上，则认为使用了碘化钠和/或碘化钾作为氨基化反应的催化剂。
上清液中的碘浓度具体而言可通过后述的实施例一项中所记载的方法进行测定。
在氨基化反应中，除碘化钠和/或碘化钾以外，可以在不损害本发明的效果的范围使用其它催化剂。作为其它催化剂，例如可以举出二甲基苯胺等。
另外，优选在开始反应时使碱性物质共存。例如可以相对于干燥的氯甲基化苯乙烯系交联共聚物100重量份(即，干燥树脂基体)使用5～500重量份左右的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱性物质。碱性物质的使用量的下限值更优选为10重量份以上，进一步优选为20重量份以上，另一方面，上限值更优选为300重量份以下，进一步优选为200重量份以下，特别优选为100重量份以下。上述的碱性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于氨基化反应的反应温度，作为其下限，优选为40℃以上，更优选60℃以上。另外，反应温度的上限优选为120℃以下，更优选105℃以下，进一步优选的上限为95℃以下。通过使反应温度为上述下限值以上，能够提高官能团导入率，另外，通过为上述上限值以下，能够抑制溶剂的劣化、挥发，故优选。
氨基化反应的压力没有特别限定，只要在大气压附近～稍微加压下实施即可。具体而言，作为绝对压力，优选为0.1～0.5MPa，更优选为0.1～0.3MPa。
氨基化反应的反应时间只要反应进行就没有特别限定，通常为0.5小时以上且15小时以下，优选为2小时以上且12小时以下。通过使反应时间为上述范围内，能够抑制生成的氨基化苯乙烯系交联共聚物的副反应并且使反应充分地进行。
在上述的氨基化反应中，未反应的亚氨基二乙腈在氨基化反应结束后，可以利用上述的氨基化反应的溶剂进行萃取而再利用。
＜水解反应＞
通过将由上述的氨基化反应得到的氨基化苯乙烯系交联共聚物水解，能够得到目标亚氨基二乙酸型螯合树脂。
在本发明的制造方法中，通过氨基化反应得到的氨基化苯乙烯系交联共聚物具有来自亚氨基二乙腈的腈基，通过将该腈基利用酸或碱等水解，能够转换为亚氨基二乙酸基。另外，螯合树脂一般而言多以负载形式使用，因此，为了能够在水解后直接制成制品，优选利用碱的水解。
作为用于水解反应的酸，优选强酸，例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸等，其中，优选硫酸。这些酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为用于水解反应的碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等，其中，更优选氢氧化钠、氢氧化钾。这些碱可以仅使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。
上述碱优选以水溶液的形式使用，其浓度优选5～60重量％，更优选为15～50重量％。
水解反应的温度优选40℃以上，更优选50℃以上。另外，其上限优选100℃以下，更优选90℃以下。
水解反应的压力也与氨基化反应同样地没有特别限定，只要在大气压附近～稍微加压下实施即可。具体而言，作为绝对压力，优选为0.1～0.5MPa，更优选为0.1～0.3MPa。
水解反应的反应时间只要水解充分进行就没有特别限定，通常为0.5小时以上且15小时以下，优选为2小时以上且12小时以下。
通过水解反应得到的亚氨基二乙酸型螯合树脂进行水洗，利用氢氧化钠水溶液进行再生，将Na型/H型的体积比调整为期望的值而制成制品。在水解反应后的水洗时，在水解反应使用碱的情况下，也可以进行利用酸的清洗。通过调整清洗后的再生时的氢氧化钠水溶液的氢氧化钠浓度和量，能够控制得到的亚氨基二乙酸型螯合树脂的Na型/H型的体积比。
根据本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，与以往的使用催化反应的制造方法相比，能够有效地导入亚氨基二乙酸基。因此，通过本发明得到的亚氨基二乙酸型螯合树脂的重金属的吸附性良好，例如，在以下的实施例中，如示出其一个例子那样，铜(Cu)的吸附性非常良好。
[亚氨基二乙酸型螯合树脂]
(1)本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的第一方案如下所述。
一种亚氨基二乙酸型螯合树脂，通过红外吸收分析得到的红外吸收光谱满足下述式(1)。
0.85％≤((2000cm－1的透射率)－(2200cm－1的透射率))/(2000cm－1的透射率)×100≤5％…(1)
在此，“2000cm－1”、“2200cm－1”和后述的“2100cm－1”、“2300cm－1”表示红外吸收光谱中的波长(wavenumber)。
以下，有时将由式(1)的“((2000cm－1的透射率)－(2200cm－1的透射率))/(2000cm－1的透射率)×100”算出的值称为“T(1)值”。
在本发明中，亚氨基二乙酸型螯合树脂的红外吸收分析可通过使用日本分光公司制的型号“FT－IR 410型”通过KBr法测定红外吸收光谱(以下，也记载为“IR光谱”)来进行。应予说明，在测定IR光谱时，使亚氨基二乙酸型螯合树脂为Na型。
若亚氨基二乙酸型螯合树脂的T(1)值为0.85％以上且5％以下，则具有高的金属吸附量。
在此，Cu等的金属吸附量进一步变得良好，因此，作为T(1)值的下限值，优选0.95％，更优选1.0％，进一步优选1.1％，特别优选1.2％。另外，作为T(1)值的上限值，优选4.5％，更优选4.0％，进一步优选3.5％，特别优选3.0％。
在本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的第一方案中，优选在通过红外吸收分析得到的红外吸收光谱的2100cm－1～2300cm－1之间具有向下凸出的峰(以下，有时称为“特征峰”)。
应予说明，在本发明中“在通过红外吸收分析得到的红外吸收光谱的2100cm－1～2300cm－1之间向下凸出的峰(“特征峰”)”是指在红外吸收光谱的2100cm－1～2300cm－1之间具有极小值。
另外，满足上述式(1)、优选具有特征峰的亚氨基二乙酸型螯合树脂例如可以通过在利用上述的本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法制造亚氨基二乙酸型螯合树脂时控制氨基化的反应条件、水解的反应条件而得到。即，在IR光谱中，特征峰表示存在来自亚氨基二乙腈的C－N伸缩振动，T(1)值表示在亚氨基二乙酸型螯合树脂内适量存在来自亚氨基二乙腈的C－N基。因此，通过使用亚氨基二乙腈和适量的催化剂在适当的反应条件下进行氨基化反应，利用适当的反应条件进行水解反应，能够得到显示这样的特性的亚氨基二乙酸型螯合树脂。在后述的本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的第二方案中也同样。
在本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的第一方案中，从提高Cu等的金属吸附量的方面考虑，优选多孔度为60～90％。特别是作为多孔度的下限，更优选65％，进一步优选70％，特别优选75％。另外，作为多孔度的上限值，更优选88％，进一步优选85％，特别优选83％，尤其优选80％。
亚氨基二乙酸型螯合树脂的多孔度如上所述可以通过调整苯乙烯系交联共聚物制造时的多孔化剂的使用量来控制。
在本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的第一方案中，从提高Cu等的金属吸附量的方面考虑，优选树脂中的水分量为50～75％。特别是作为水分量的下限，更优选55％，进一步优选60％，特别优选65％。另外，作为上限值，更优选72％，进一步优选70％，特别优选68％。
应予说明，亚氨基二乙酸型螯合树脂的水分量可通过后述的实施例一项中所记载的方法进行测定。
若水分量为50％以上，则树脂的通水性良好，Cu等的金属吸附量变得良好。但是，若水分量高于75％，则相对于树脂体积的交换基团的量变少，因此，单位体积的吸附量降低。
在制造水分量为50～75％的亚氨基二乙酸型螯合树脂时，例如只要将亚氨基二乙酸型螯合树脂的交联度和多孔度控制在适当的范围即可。在后述的本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的第二方案中也同样。
在本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的第一方案中，从提高Cu等的金属吸附量的方面考虑，优选Na型/H型的体积比、即Na型亚氨基二乙酸型螯合树脂与H型亚氨基二乙酸型螯合树脂的体积比(以下有时称为“Na/H体积比”)为1.2～1.8。特别是作为Na/H体积比的下限，更优选1.3，进一步优选1.4，特别优选1.42，尤其优选1.45。另外，作为上限值，更优选1.7，特别优选1.6。
Na/H体积比受树脂的母体结构(交联度、多孔性)、官能团导入量影响，在同一母体时官能团导入量越多越变大。这是因为即使是同一树脂，通过官能团中的Na所带来的作用，Na型亚氨基二乙酸型螯合树脂的水分保持量多。
应予说明，亚氨基二乙酸型螯合树脂的Na/H体积比可通过后述的实施例一项中所记载的方法进行测定。
若Na/H体积比为1.2以上，则用于吸附的交换基团的数量多，在树脂内具有适当的水分，因此，Cu等的金属吸附量变得良好。但是，若Na/H体积比大于1.8，则溶胀收缩比变得过大，在通液时产生压力损失，使装置破损的可能性高。
在制造Na/H体积比为上述范围的亚氨基二乙酸型螯合树脂时，例如只要将亚氨基二乙酸型螯合树脂的交联度控制在适当的范围，或者在亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造中如上所述调整清洗后的再生时的氢氧化钠水溶液的氢氧化钠浓度和量即可。
在本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的第一方案中，从提高Cu等的金属吸附量的方面考虑，优选交联度为4～7％。特别是作为交联度的下限，更优选4.5％，特别优选5％。另外，作为上限值，更优选6.5％，进一步优选6.3％，特别优选6％。若交联度为4％以上，则具有充分的强度，若为7％以下，则具有充分的吸附性能，故优选。
亚氨基二乙酸型螯合树脂的交联度如上所述可以通过在原料苯乙烯系交联共聚物的制造中调整原料单体的使用量来控制。在后述的本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的第二方案中也同样。
(2)本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的第二方案如下所述。
一种亚氨基二乙酸型螯合树脂，树脂中的水分量为50～75％，Na型/H型的体积比为1.4～1.8。
本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的第二方案的特征在于，树脂中的水分量为50～75％。特别是从提高Cu等的金属吸附量的方面考虑，作为水分量的下限，优选55％，更优选60％，特别优选65％。另外，作为上限值，更优选72％，进一步优选70％，特别优选68％。
本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的第二方案的特征在于，Na型/H型的体积比为1.4～1.8。特别是从提高Cu等的金属吸附量的方面考虑，作为Na/H体积比的下限，优选1.42，特别优选1.45。另外，作为上限值，优选1.7，更优选1.6。
与本发明的第一方案同样地，在本发明的第二方案中也优选在通过红外吸收分析得到的红外吸收光谱的2100cm－1～2300cm－1之间具有向下凸出的峰(特征峰)。
另外，在本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的第二方案中，从提高Cu等的金属吸附量的方面考虑，也优选多孔度为60～90％。特别是作为多孔度的下限，更优选65％，进一步优选70％，特别优选75％。另外，作为上限值，更优选88％，进一步优选85％，特别优选83％，尤其优选80％。
另外，在本发明的亚氨基二乙酸型螯合树脂的第二方案中，从提高Cu等的金属吸附量的方面考虑，也优选交联度为4～7％。特别是作为交联度的下限，更优选4.5％，特别优选5％。另外，作为上限值，更优选6.5％，进一步优选6.3％，特别优选6％。
实施例
以下，使用实施例对本发明的内容进一步具体地进行说明，但本发明只要不超出其主旨，则并不受以下的实施例限定。以下的实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方案中的上限或下限的优选值的含义，优选的范围可以为由上述的上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此间的值的组合所规定的范围。
[评价方法]
以下示出以下的实施例和比较例中的评价方法。
(1)交联度
Diaion Manual：三菱化学株式会社发行，参照p3
(2)多孔度
多孔度由作为多孔化剂的有机溶剂在苯乙烯－二乙烯基苯交联重合物制造时的原料单体中所占的添加量以[(有机溶剂(重量)/总投料单体(重量))×100]进行计算。
(3)产量
通过一系列的反应得到的亚氨基二乙酸型螯合树脂的产量是将该树脂使用旋转式离心过滤器以3000rpm进行7分钟脱水后，使用电子天平测定重量而求出的。
产量越多越优选，理想的是相对于投料树脂量为2.5～4.5g/g－CMP(wet)，优选为3.0～4.5g/g－CMP(wet)，更优选为3.5～4.5g/g－CMP(wet)。
在此，[g/g－CMP(wet)]是指相对于水分离心过滤脱水后的含有水分的氯甲基化苯乙烯系交联共聚物1g的重量(g)。
(4)Cu吸附量
采取6g将附着的水分离心分离而除去的亚氨基二乙酸型螯合树脂(试样)，精确称量其重量。将其放入1L带塞的三角烧瓶中，使用定量移液管添加0.05M－CuCl2水溶液200mL。将该三角烧瓶在(30±2)℃的恒温振荡器中振荡6小时。振荡结束后，使用定量移液管向300mL的锥形烧杯中采取上清液5mL。
在该烧杯中加入蒸馏水90mL后，加入缓冲液1mL(下述注1)、Dotite PAN指示剂(下述注2)，以0.01M－EDTA滴定(滴定值：a(mL))。
作为空白试验，仅对0.05M－CuCl2水溶液与上述同样地进行滴定(滴定值：b(mL))。
使用这些结果，由下式算出Cu吸附量。
Cu吸附量越多，评价为越有效地导入亚氨基二乙酸基，另外，是指Cu的吸附性能优异，故优选。
[Cu吸附量(mmol/mL)]＝[{(b－a)×F×0.01×(200/5)}]/[试样(g)/{(表观密度)/1000}]
[Cu吸附量(mmol/g)]＝[{(b－a)×F×0.01×(200/5)}]/[试样(g)×{100－(水分量)/100}]
(注1)缓冲液：将使冰醋酸5.8mL溶解于水100mL而成的溶液和使乙酸钠13.6g溶解于水100mL而成的溶液分别混合总量而制成缓冲液。
(注2)指示剂：使PAN(1－(2’－吡啶基偶氮)－2－萘酚)0.1g溶解于甲醇100mL而使用。
(注3)F：0.01M－EDTA的效价。
(注4)表观密度：采取亚氨基二乙酸型螯合树脂试样约150g，并精确称量(x1(g))。接着，将其添加于含有脱盐水500mL的量筒，轻轻敲击底部直至体积不会减少为止，读取其体积x2(mL)，由下式求出表观密度。
[表观密度(g/L)]＝{(x1(g))/(x2(mL))}×1000
(注5)水分量：由下述(5)求出的亚氨基二乙酸型螯合树脂试样的水分量(％)
应予说明，Cu吸附量(mmol/mL)的数值越大，单位体积的吸附量越大，越优选。在本发明中，特别优选0.69mmol/mL以上。
另外，Cu吸附量(mmol/g)的数值越大，单位重量的吸附容量越大，越优选。
Cu吸附量(mmol/g)对应于干燥树脂单位重量的官能团导入量，是表示化学性地导入有多少官能团的指标。Cu吸附量(mmol/mL)表示实际在柱中使用时的每单位体积的有效的官能团量。
(5)水分量
将浸渍于水的Na型的亚氨基二乙酸型螯合树脂使用旋转式离心过滤器以3000rpm进行7分钟脱水。然后，通过下述步骤算出水分量。
向称量瓶中采取亚氨基二乙酸型螯合树脂试样约5g，并精确称量(W1(g))。将其放入50±2℃的真空干燥机，干燥8小时后，在干燥器中放冷，同样地测定干燥重量(W2(g))，由下式算出水分量(％)。
[水分(％)]＝[W1(g)－W2(g)]/[W1(g)]×100
(6)红外吸收光谱
使用水分测定后的Na型的亚氨基二乙酸型螯合树脂测定红外吸收光谱。
红外吸收光谱使用日本分光公司制的型号“FT－IR 410型”通过KBr法测定。
由通过红外吸收分析得到的红外吸收光谱读取2000cm－1的透射率和2200cm－1的透射率，算出T(1)值。另外，确认有(○)无(×)2100cm－1与2300cm－1之间的向下凸出的峰(特征峰)。
(7)Na/H体积比
将亚氨基二乙酸型螯合树脂试样约15mL放入预先加入有少量的脱盐水的25mL的量筒中，轻轻敲击底部直至体积不减少为止，然后，测定试样部分的体积V1(mL)。将该试样使用少量的脱盐水移至300mL烧杯中，添加200mL的浓度1mol/L的盐酸，轻轻地混合后，静置5小时。然后，使用脱盐水对试样(树脂)进行反复清洗直至洗液成为中性为止。将清洗后的试样移至与上述同样地加入有少量的脱盐水的25mL量筒中，轻轻敲击底部直至体积不减少为止，测定试样部分的体积V2(mL)，由下式算出Na型树脂与H型树脂的体积比。
[Na/H体积比]＝[V1(mL)/V2(mL)]
(8)上清液中的碘浓度
在亚氨基二乙酸型螯合树脂7g(wet)中加入纯水70g，对在30℃下振荡8小时后的上清液加入过氧化氢，进行定容，利用ICP－MS进行分析。
在此，“g(wet)”是指如后所述使用旋转式离心过滤器以3000rpm进行7分钟脱水的脱水后的亚氨基二乙酸型螯合树脂的重量。
[实施例1]
＜氯甲基化反应＞
在具备搅拌叶片的3L的四颈烧瓶中，向苯乙烯－二乙烯基苯共聚物150g加入氯甲基甲基醚900g，使其在室温(25℃)下溶胀30分钟。然后，加入105g的氯化锌(II)，以2小时升温至50℃，使其反应9小时。反应结束后，冷却至40℃以下，加入384g的35重量％盐酸，使催化剂失活，得到氯甲基化苯乙烯系交联共聚物。
＜氯甲基甲基醚的馏去＞
在上述氯甲基化反应后，将蒸馏头(ト字管)和馏去接液管(留去アダプター)安装于四颈烧瓶，经4小时40分钟将浴温升温至113℃，在该温度下保持2.5小时，由此馏去氯甲基甲基醚。在升温时，经2小时添加内温为46℃561g的35重量％盐酸。
反应后，将得到的反应物进行水洗直至成为中性后，使用旋转式离心过滤器以3700rpm进行10分钟脱水。
＜氨基化反应＞
在具备搅拌叶片的200mL的四颈烧瓶中，对上述得到的含水状态的氯甲基化苯乙烯系交联共聚物10.0g(干燥重量7.0g)进行利用异丙醇(IPA)的分批溶剂置换(50mL×3次)。然后，加入IPA35mL(约45g，相对于干燥树脂100重量份为643重量份))，加入亚氨基二乙腈(IDN)7.5g(相对于干燥树脂100重量份为107重量份)、碘化钾1.0g(相对于干燥树脂100重量份为14重量份)、碳酸钠3.6g(相对于干燥树脂100重量份为51重量份)，使其在90℃下反应8小时而得到氨基化苯乙烯系交联共聚物。
将含有得到的共聚物的反应液用水清洗，除去残留的原料。
将这些反应条件示于表1。
＜水解反应＞
接着，在上述得到的氨基化苯乙烯系交联共聚物(总量)中加入30重量％氢氧化钠水溶液50mL，在80℃下进行6小时水解反应。反应结束后，进行水洗和利用2N－盐酸100mL的清洗，接着，使用2N－氢氧化钠水溶液100mL进行树脂的再生而得到亚氨基二乙酸型螯合树脂。
得到的树脂再次水洗，并且使用旋转式离心过滤器以3000rpm进行7分钟脱水。亚氨基二乙酸型螯合树脂的产量(脱水后的重量)为40.5g。
＜评价＞
将得到的亚氨基二乙酸型螯合树脂通过上述的方法进行评价。将结果汇总示于表1。
[实施例2～7和比较例1～7]
使用表1和2所示的交联度和多孔度的苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，如表1和2所示那样变更氨基化反应条件、水解反应条件，除此以外，与实施例1同样地进行氨基化和水解反应而得到亚氨基二乙酸型螯合树脂，将得到的亚氨基二乙酸型螯合树脂通过上述的方法进行评价。将结果汇总示于表1和2。
另外，将实施例5的亚氨基二乙酸型螯合树脂的IR光谱图示于图1。在图1中，读取到在约2220cm－1附近具有向下凸出的峰。
应予说明，在水解反应条件(20％HCl)的比较例5中，使用20重量％盐酸水溶液代替30重量％氢氧化钠水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行水解反应。
将关于表1、2中的数值的注释示于以下。
※1.表中，氯甲基化苯乙烯系交联共聚物的栏中的括号内的数值是指干燥树脂基体的重量。
※2.表中，[g/g－CMP(wet)]是指相对于离心过滤脱水后的含有水分的氯甲基化苯乙烯系交联共聚物1g的重量(g)。
※3.表中，[mL/g－CMP(wet)]是指相对于离心过滤脱水后的含有水分的氯甲基化苯乙烯系交联共聚物1g的体积(mL)。
※4.表中，氨基化剂的栏中的括号内的数值是指氨基化剂相对于氯甲基化苯乙烯系交联共聚物100重量份(干燥树脂基体)的重量份。
※5.表中，催化剂的栏中的括号内的数值是指催化剂相对于氯甲基化苯乙烯系交联共聚物100重量份(干燥树脂基体)的重量份。
※6.表中，“－”是指未使用该氨基化剂、催化剂或溶剂，或者未进行评价。
※7.表中，产量的栏中的括号内的数值是指相对于离心过滤脱水后的含有水分的氯甲基化苯乙烯系交联共聚物1g的重量(g)。
[表1]
[结果的评价]
根据表1，可知以下的几点。
使用亚氨基二乙腈作为氨基化剂、使用异丙醇作为溶剂的实施例1～6的亚氨基二乙酸型螯合树脂满足式(1)，另外，水分量在50～75％的范围内，Na型/H型的体积比在1.4～1.8的范围内，与使用亚氨基二乙酸酯作为氨基化剂、使用乙醇作为溶剂的比较例1和未使用氨基化反应催化剂的比较例4相比，树脂单位体积和单位重量的Cu吸附量多，吸附性能优异。
使用了交联度为5～6％的苯乙烯－二乙烯基苯共聚物的实施例1～6的亚氨基二乙酸型螯合树脂满足式(1)，另外，水分量在50～75％的范围内，Na型/H型的体积比在1.4～1.8的范围内。另一方面，在使用了交联度为6.5％或8.0％的苯乙烯－二乙烯基苯共聚物的比较例2、3中，T(1)值大于5％，不满足式(1)，Na型/H型的体积比小于1.4。因此，实施例1～6与比较例2、3相比，螯合树脂单位体积和单位重量的Cu吸附量多，吸附性能优异。
水解反应中使用NaOH的实施例1～6的亚氨基二乙酸型螯合树脂满足式(1)，与水解反应中使用HCl的比较例5相比，螯合树脂单位体积和单位重量的Cu吸附量多，吸附性能优异。
另外，由实施例1～6的亚氨基二乙酸螯合树脂的产量比比较例1～5多也可知亚氨基二乙酸基的导入量多。
螯合树脂单位体积和单位重量的Cu吸附量多是指树脂中的作为吸附基团的亚氨基二乙酸基的导入比例多。
另外，树脂中的水分量多是指作为螯合树脂的通水性高，表示单位时间的吸附能力优异，另外，Na/H体积比高是指有助于离子吸附的取代基的数量多，因此，表示单位树脂量的吸附效率高。
应予说明，在比较例2、3中，由于交联度较高，难以在树脂中导入作为吸附基团的亚氨基二乙酸基，因此，Na型/H型的体积比低，难以水解，因此，推测T(1)值大于5％。另外，在比较例4中，由于未使用氨基化反应催化剂，树脂中的作为吸附基团的亚氨基二乙酸基的导入变得极低，因此，Na型/H型的体积比的值变低。在水解反应中使用HCl的比较例5中，由于水解未充分地进行，树脂中的作为吸附基团的亚氨基二乙酸基变少，因此，Na型/H型的体积比的值变低。
[表2]
[结果的评价]
根据表2，可知以下的几点。
使用碘化钾或碘化钠作为氨基化反应催化剂的实施例2、5、7的亚氨基二乙酸型螯合树脂满足式(1)，另外，水分量在50～75％的范围内，Na型/H型的体积比在1.4～1.8的范围内。另一方面，在未使用氨基化反应催化剂的比较例4中，Na型/H型的体积比小于1.4。另外，实施例2、5、7与比较例4和使用二甲基苯胺作为氨基化反应催化剂的比较例6、7相比，螯合树脂单位体积和单位重量的Cu吸附量多，吸附性能优异。
应予说明，用与使用碘化钾或碘化钠作为氨基化反应催化剂的实施例2、实施例7同样的方法制作的树脂以及参考比较例(比较例5)的亚氨基二乙酸型螯合树脂的上清液中的碘浓度均为500ng/g以上。另一方面，未使用氨基化反应催化剂的比较例4的亚氨基二乙酸型螯合树脂的上清液中的碘浓度为极低的值。
详细地或参考特定的实施方案对本发明进行了说明，但对本领域技术人员而言，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下加以各种变更、修正是显而易见的。本申请基于2015年6月22日申请的日本专利申请(日本特愿2015－124787)，其内容作为参照引入本文中。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供具有优异的分离性能的亚氨基二乙酸型螯合树脂。另外，可提供能够在温和的条件下有效地向氯甲基化苯乙烯系交联共聚物导入亚氨基二乙酸基的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法。
由本发明提供的亚氨基二乙酸型螯合树脂由于其高的金属吸附性，在食盐中的重金属除去、药液纯化等广泛的领域中是有用的。

Claims (13)

1.一种亚氨基二乙酸型螯合树脂，其特征在于，树脂中的水分量为50～75％，Na型/H型的体积比为1.4～1.8。
2.根据权利要求1所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂，其中，在通过红外吸收分析得到的红外吸收光谱的2100cm－1～2300cm－1之间具有向下凸出的峰。
3.根据权利要求1或2所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂，其中，多孔度为60～90％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂，其中，交联度为4～7％。
5.一种亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，是将氯甲基化苯乙烯系交联共聚物利用亚氨基二乙腈进行氨基化并将得到的氨基化苯乙烯系交联共聚物进行水解的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，
使用醇作为该氨基化反应的溶剂。
6.根据权利要求5所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，使用碘化钠和/或碘化钾作为所述氨基化反应的催化剂。
7.一种亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，是将氯甲基化苯乙烯系交联共聚物利用亚氨基二乙腈进行氨基化并将得到的氨基化苯乙烯系交联共聚物进行水解的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，
使用碘化钠和/或碘化钾作为该氨基化反应的催化剂。
8.根据权利要求6或7所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，所述催化剂的使用量相对于所述氯甲基化苯乙烯系交联共聚物100重量份的干燥树脂基体为0.1～30重量份。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，所述亚氨基二乙腈的使用量相对于所述氯甲基化苯乙烯系交联共聚物100重量份的干燥树脂基体为40～200重量份。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，所述氨基化反应的反应温度为40～120℃，反应时间为0.5～15小时。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，所述氨基化反应的溶剂的沸点为30～180℃，其使用量相对于所述氯甲基化苯乙烯系交联共聚物100重量份的干燥树脂基体为100～3000重量份。
12.根据权利要求5～11中任一项所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，使用具有支链的碳原子数3～4的脂肪族醇作为所述氨基化反应的溶剂。
13.根据权利要求5～12中任一项所述的亚氨基二乙酸型螯合树脂的制造方法，其特征在于，在选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化钙水溶液中的至少1种碱性水溶液或选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少1种强酸的存在下进行所述水解反应。
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