CN101797523B - 除去碘化物的方法 - Google Patents
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Abstract
Description
发明领域
本发明大体上涉及树脂及其在水性和非水性溶剂应用中的用途,并且具体涉及负载金属的离子交换树脂在由醋酸处理或有机溶剂处理中除去含碘化物的化合物中的用途。
发明背景
醋酸和醋酸酐用于多种应用,包括醋酸乙烯酯的制备、酯的制备、醋的形成以及作为溶剂。通常通过甲醇的羰基化和/或醋酸甲酯在含有铑和碘化物的催化剂存在下制备醋酸。
然而,即便是在蒸馏之后,醋酸或醋酸酐仍含有少量的碘化物杂质。这是存在问题的,特别是因为即便是少量的碘化物也会降低催化剂在下游工序中的使用期限。例如,大部分制备的醋酸用于通过使用敏感的、昂贵的、含有诸如金和钯的金属的催化剂的方法制备醋酸乙烯酯和醋酸纤维素。由于卤化物,特别是碘化物,钝化或“毒化”金催化剂和钯催化剂,优选基本上不含卤化物的起始材料。
即便是在大量纯化以后,羰基化反应产物通常仍含有来自在羰基化反应之前作为促进剂加入反应介质中的初始卤化物的污染物以及来自在羰基化反应期间产生的新的卤化物的污染物。虽然这些杂质的精确组成未知,但杂质包含碘化氢、诸如甲基碘和己基碘的烷基碘以及碘化物盐的混合物。在该混合物中还可以存在包括芳香碘化物的其它碘化物。
醋酸中卤化物污染物的工业标准是十亿分之(ppb)10或更低。然而,对于用于制备醋酸乙烯酯的催化剂的碘化物污染的情况,对贵金属催化剂的毒化作用通常是累积的并且是不可逆的。因此,期望合理地除去尽可能多的碘污染。此外,由于所有卤化物污染物(例如HI、CH3I、C6H13I和芳香碘化物)都会毒化下游的催化剂,因此应当除去所有碘化物污染物,不仅是短链的脂肪族碘化物。
存在多种树脂用于醋酸碘化物的纯化。大部分的这些树脂包含与碘反应的金属,例如银、汞、铜、铅、铊、钯或这些金属的组合,已知其与含碘的化合物反应形成不可溶的配合物。例如,美国专利第4,615,806号用大网格强酸性阳离子交换树脂完成对这些杂质的去除,所述树脂在有机介质中稳定并可能通过阳离子交换而将其至少百分之一的活性部位转化为银或汞的形式。
在美国专利第5,139,981号、第5,220,058号、第5,227,524号、第5,300,685号、第5,416,237号、第RE35615号、第6,017,969号、第6,197,997号、第6,657,078号中描述了包括大网格银离子交换树脂的其它树脂。WO 2008/03446和JP 09 291058描述了具有特定粒径和孔径的银离子交换树脂。这些树脂和方法均涉及碘化物的去除。然而,亟需用于从溶剂或溶液中除去碘化物污染物的、具有更高效率和/或更长寿命的树脂。
发明概述
目前,已形成负载银的高性能树脂用于在诸如醋酸和有机溶剂的处理中除去碘化物。
因此,本发明的一方面是降低液体中碘化物浓度的方法,其包括使所述液体与树脂接触,其中所述树脂包含强酸性大孔树脂,所述强酸性大孔树脂具有:
至少1%与银交换的酸性官能团,
干重容量为至少5.0eq/kg,
孔体积为约0.4ml/g-0.6ml/g,以及
表面积为约20m2/g-40m2/g。
在本发明的一实施方案中,强酸性大孔树脂的体积容量为至少1.40eq/l。在本发明的另一实施方案中,强酸性大孔树脂的干重容量为至少5.1eq/kg,至少5.2eq/kg,至少5.3eq/kg或至少5.4eq/kg。
在本发明的一实施方案中,基于干重树脂基,银负载为1%至37%。在另一实施方案中,银负载为6%至36%,并且在另一实施方案中,银负载为20%至32%。
在本发明的一实施方案中,强酸性大孔树脂聚合物包含约70%至92%聚苯乙烯和约8%至30%二乙烯基苯。在另一实施方案中,强酸性大孔树脂聚合物包含约75%至85%聚苯乙烯和约15%至25%二乙烯基苯。
本发明的方法能够用于降低一种或多种C1-C12烷基碘的浓度,或者在另一实施方案中,更具体地,降低一种或多种C1-C8烷基碘的浓度。在一实施方案中,本发明的方法优先除去C6-C12烷基碘。本文所述的方法能够将碘化物浓度降低至低于约1ppb,低于约300ppt,低于约100ppt或低于约30ppt。
在本发明的一实施方案中,术语接触包括使液体流过含有所述大孔树脂的填充床。在一实施方案中,流速为每小时5至15柱床体积。
在本发明的一实施方案中,所述强酸性大孔树脂的温度为约20℃至约40℃。在一实施方案中,温度为室温。
在一实施方案中,被纯化的液体是醋酸或醋酸酐原料。在另一实施方案中,被纯化的液体是醋酸溶液,并且在另一实施方案中,所述液体是醋酸酐溶液,且在另一实施方案中,所述液体是过乙酸溶液。
在一实施方案中,所述强酸性大孔树脂维持较长的时间。在一实施方案中,所述强酸性大孔树脂的寿命为至少一年。
本发明的另一方面是降低液体中碘化物浓度的方法,其包括使所述液体与树脂接触,其中所述树脂包含强酸性大孔树脂,所述强酸性大孔树脂具有至少30%与银交换的酸性官能团,干重容量为至少5.2eq/kg,且平均孔径(D50)为约500-800其中所述强酸性大孔树脂的温度为约20℃至约40℃。
本发明的另一方面是降低液体中碘化物浓度的方法,其包括使所述液体与树脂接触,其中所述树脂包含强酸性大孔树脂,所述强酸性大孔树脂具有至少12%-25%与银交换的酸性官能团,干重容量为至少5.2eq/kg,且平均孔径(D50)为约500-800其中所述强酸性大孔树脂的温度为约20℃至约40℃。在一实施方案中,该方法特别用于碘化物浓度高于约10ppm的情况。
本发明的另一方面是降低液体中碘化物浓度的方法,其包括使所述液体与树脂接触,其中所述树脂包含强酸性大孔树脂,所述强酸性大孔树脂具有至少8%-12%与银交换的酸性官能团,干重容量为至少5.2eq/kg,且平均孔径(D50)为约500-800其中所述强酸性大孔树脂的温度为约20℃至约40℃。虽然该强酸性大孔树脂的寿命周期较短,其仍为本发明的一个方面,并且可以特别用于使用低ppb碘化物(例如低于10ppm)的实施方案,这是由于较短的预期寿命周期能够配合工厂的周转时间表。
本发明的另一方面是从醋酸、醋酸酐或其混合物的含碘溶液中降低碘化物浓度的方法,其包括:使所述液体与含有离子交换树脂的填充床接触,其中所述树脂包含强酸性大孔树脂,所述强酸性大孔树脂具有至少1%与银交换的酸性官能团,干重容量为至少5.0eq/kg,平均孔径(D50)为约400-800孔体积为约0.4ml/g-0.6ml/g,且表面积为约20m2/g-40m2/g;并且保持足够的接触时间以将碘化物浓度降低至低于1ppb。在一实施方案中,所述接触包括使所述溶液流过含有所述大孔树脂的填充床。
发明详述
大孔树脂
通过提供用于离子交换的高度多孔的共聚物微珠基质开发了大孔树脂来改善动力学,其中较大的孔径改善了化学物质向所述微珠内部的扩散(例如离子交换树脂或IEX树脂),例如由Abrams和J.R.Millar(React.Funct.Polym.35(1997),pp.7-22)描述的大孔树脂和美国专利第4,224,415号中描述的大孔树脂。大孔树脂除了包含正常的凝胶孔隙率还包含大量非凝胶孔隙率。这种非凝胶孔隙率由存在于凝胶网格之间的通道产生。如本领域技术人员公知的,这些微观通道是分开的并且不同于存在于所有交联IEX树脂中的微孔。虽然所述通道自身相对较小,但其与先前已知的凝胶型树脂的微孔比较时是大的。通常,IEX树脂的微珠直径为约150μm至1,200μm。
在本领域中已知多种大孔树脂和多种产生大孔性的方法。本领域技术人员或多或少可互换地使用术语“大孔的”、“大网格”、“海绵状的”和“有通道的”,以此来表征模糊的至完全不透明的微珠和树脂。类似地,“成孔”、“相分离”、“沉淀剂”和“致孔剂”——甚至不太准确的“稀释剂”——全部用来指用于产生大孔结构的试剂。还形成了具有特别大的孔径(例如1μm至10μm)的大孔树脂并在美国专利第6,323,249号中描述,并且在分离大物质的应用中格外有用。
大孔树脂的容量定义为每一质量和/或体积树脂单元能够被交换多少H+离子。该容量以干重容量或体积容量给出。所述干重容量以每千克干树脂的当量(eq/kg)或与之相等的每克干树脂的毫当量(meq/g)表示,而所述体积容量则以每升完全溶胀的树脂的当量(eq/l)表示。单磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂的理论最大干重容量(对磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂,每个苯环一个砜基)为4.8eq/kg至5.4eq/kg。许多树脂的实际干重容量大大低于该最大值。
本发明的树脂具有与标准大孔树脂相当的高干重容量。在一实施方案中,干重容量为至少5.0eq/kg。在另一实施方案中,干重容量为至少5.1eq/kg。在另一实施方案中,干重容量为至少5.2eq/kg。在另一实施方案中,干重容量为至少5.3eq/kg。在另一实施方案中,干重容量为至少5.4eq/kg。
在一实施方案中,干重容量限制为不高于5.4eq/kg,使得增加的容量在磺化条件下不削弱所述结构。
在一实施方案中,较高的干重容量来自双磺化(例如在含DVB的树脂中的苯环上双磺化)。例如,含有15%至20%DVB的CT175的酸容量为4.9eq/kg,而也还有15%至20%DVB的CT275的酸容量为5.2eq/kg。虽然CT175与CT275具有相同的共聚物结构,但CT275是“双磺化的”树脂,并且还被称为高性能催化剂。使用双磺化的树脂能够是有利的,因为除了它们显示出较高的干重酸容量(数量);其还可以显示出较高的酸度(质量)。在这种实施方案中,使用高性能树脂制备所述银离子交换树脂。
在树脂中产生的孔隙,如本文所述,能够具有通常为约100至200,000(即20μm)或更高的孔径(例如孔隙大小)。优选的大孔树脂的中值孔径为约400至约20,000其它优选的大孔树脂的中值孔径为约400至约700本文描述的催化剂的大孔隙与孔隙较小的催化剂相比较可以减少结垢。
树脂的孔体积是孔隙大小和孔隙密度的函数。本发明的树脂的孔体积为约0.3ml/g至0.8ml/g。在一实施方案中,孔体积为0.4ml/g至0.6ml/g。由于孔体积与孔隙表面和孔径相关,因此最佳孔体积反映了含有反应动力学所需活性官能团的最佳表面积。如果孔体积太小(例如由于表面和/或直径小),则反应可能进行得太慢(例如扩散控制)。如果孔体积太大,则可能形成空体积。孔径能够确定允许渗入树脂微珠内的分子的大小。在本发明中,最佳孔径是重要的,因为其允许较大烷基碘(>C6)到达所述微珠内的内部活性银部位。当烷基尺寸增加时,孔径成为重要的因素,这与如下专利(美国专利第6,657,078号)形成对照,所述专利教导,基于所选的较小孔径树脂,除去癸基碘和十二烷基碘需要高温(>50℃)。
树脂的表面积包括所述树脂微珠的外表面和可到达的孔隙的表面。增加的表面积增加了树脂与溶液之间的相互作用面积。优选地,表面积为约20m2/g至40m2/g。
IEX树脂的交联度取决于在聚合期间使用的交联剂(例如二乙烯基苯或DVB)的量。大孔树脂通常包含4%至30%二乙烯基苯。在凝胶树脂中,DVB浓度通常低于8%至10%。因此,对于大孔树脂,优选10%至30%。DVB浓度为15%至25%的树脂在本发明的某些具体实施方案中是优选的。交联度影响,例如,机械强度、离子交换容量、保水能力、溶胀、选择性和离子交换剂的化学稳定性。通常,低交联度的树脂是软的并且机械性能不稳定,而高交联度的树脂通常提供硬度、脆性和对渗透作用增加的敏感度。具有较少量交联的树脂具有更类似凝胶的特性。
树脂粒度和粒度分布也能够影响离子交换树脂的性能,例如其传质动力学、经过填充床的压降、流动通道和床的填充度。树脂的平均粒度或平均球体大小(树脂颗粒通常为球形)是指基于不同粒级的体积比例或质量比例的平均值。通常通过均匀系数(UC)描述球体大小分布的锐度。该系数通过形成保留40%树脂颗粒的筛目大小与保留90%树脂颗粒的筛目大小之间的商来计算。当全部颗粒的大小均相等时,得到的该比值为1。例如,预期用于水处理的通常的树脂的均匀系数(UC)为1.7。工业色谱分离树脂的UC为1.05至1.25。在优选的实施方案中,UC为1至2。
机械强度描述树脂的抗磨损能力。在具有物理优势的离子交换树脂中,颗粒为球形,并且树脂不包含裂缝且不易碎。机械强度可以通过例如加水与干燥的循环测试来测定,其中树脂强度通过使树脂经过重复的加水和干燥操作来测定。通过抗压强度测定物理硬度。在工业应用中,树脂对渗透力的应力是重要的。已引入若干方法来测量树脂对渗透冲击的应力。还可以使用查狄伦测试(Chatillon test)来测量脆性,所述查狄伦测试测量将树脂微珠置于两平行板之间时使其断裂或破碎所需的力(克)。以均匀的速率使所述板逐渐靠近直至达到所述微珠的“断裂点”。该测试的目的是模拟在实际使用条件下施加在单独的树脂微珠上的摩擦力和压力。
能够用于本发明中的一种具体树脂是CT275。CT275催化剂是大孔的、强酸性的、聚合催化剂,其包含与含有磺酸官能团且干重容量为至少5.20eq/kg的二乙烯基苯交联的大孔聚苯乙烯。平均孔径(D50)为400-700CT275的独特性质包括高的酸强度、高的总酸性部位和较高的热稳定性。该催化剂还具有独特的结构,所述结构具有包括允许反应物到达那些活性酸性部位的大孔径与大孔体积的性质。由于其大孔结构,CT275对由于形成聚合副产物而结垢的抗性较强。此外,其具有较低的收缩和溶胀性质。
形成树脂
本发明的树脂能够通过产生互穿聚合物网络(IPN)而形成。一种优选大孔树脂在苯乙烯、二乙烯基苯(DVB)和致孔剂与聚合引发剂一起混合以形成单体溶液时形成。优选地,DVB以至少5%的浓度存在。自由基引发剂是最期望的。产生自由基的化合物可以用来实现单体的聚合。在一方法中,将单体相加入水相以使单体悬浮聚合。可以向水相中加入盐以降低单体的水溶性。
形成树脂后,该树脂能够用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫或氯磺酸磺化以形成阳离子交换树脂。能够通过改变磺化条件在磺化过程中将树脂制成高性能树脂。高性能树脂具有比相应的标准酸性树脂更高的干重酸容量和更高的酸强度。
由相应的交联共聚物树脂制备离子交换树脂的方法在本领域是公知的。通过使交联聚合物磺化而获得的强酸性阳离子交换剂,例如交联的聚苯乙烯,在美国专利第2,366,007号、第2,466,675号、第2,500,149号、第2,631,127号和第2,664,801号中公开。
形成银取代的树脂
在树脂的活性部位,银与硫酸的质子交换。这能够通过向含有树脂的溶液加入氧化银来实现。基于干重容量,银负载应当为1%至37%。理论上,最大百分比被限制为当100%的酸性部位被交换时的最大负载。例如,对于具有5.3meq/g干重容量的树脂(例如CT275),该最大百分比出现在36.4%w/w,而对于具有4.7meq/g干重容量的树脂(例如A15),该最大百分比出现在33.6%w/w。在一实施方案中,基于干重容量,本发明的树脂的银负载为6%至36%。在另一实施方案中,基于干重容量,银负载为20%至32%,其为基于干重树脂基。能够增加银的交换量来增加银离子交换树脂的寿命。然而,这也增加树脂的成本。
除去碘化物
本文描述的大孔树脂特别用于从含有碘化物的溶液中除去碘化物。该方法特别用于醋酸或醋酸酐溶液。该方法通常包括向包含铑羰基化催化剂、甲基碘、任选的诸如碘化物盐的稳定剂、水和醋酸甲酯的羰基化区域供给甲醇和一氧化碳。该方法在例如美国专利3,769,329、5,001,259和5,416,237以及EP 0 161 874中描述。
降低碘化物浓度
使本发明的树脂与含有一种或多种碘化物杂质的液体接触。
在一实施方案中,树脂被填充到固定床中。在另一实施方案中,使用了分批法。
对于固定床法,液体优选以预定速率通过。进料速率取决于碘化物杂质的量、具体液体所需要的纯化程度、温度以及使用的树脂。在一实施方案中,进料速率为每小时0.5至50柱床体积。在另一实施方案中,进料速率为每小时5至15柱床体积。任选地,树脂床可以在使用前通过反冲而重新分布。
在碘化物去除过程中可以使用任何合理的温度。合理的温度是低于所述树脂温度限制的温度(例如,对于CT275为200℃)。在一实施方案中,液体与树脂在20℃至80℃的温度下接触。在另一实施方案中,液体与树脂在20℃至50℃的温度下接触。在另一实施方案中,该温度为20℃至35℃。在一实施方案中,该温度为近似室温。
使用本文所述的树脂,可以在除去碘化物污染物之前和/或之后使液体通过另一纯化床。例如,可以使液体在通过本文所述的高性能银离子交换树脂之前首先通过树脂床除去包括阴离子碘化物杂质的阴离子杂质。任选地,可以使液体通过两个或多个高容量银离子交换树脂床。
优选地,碘化物水平降低至低于10ppb(十亿分之10)的液体碘化物浓度,或者更优选低于3ppb。优选地,在液体与高性能银离子交换树脂接触后剩余的碘化物的量为低于1ppb,或更优选低于300ppt(万亿分之300)。还更优选地,所得碘化物浓度为低于100ppt的碘化物污染物。如本文所述,碘化物污染物或杂质的浓度定义为含有碘化物的任何分子的浓度,所述碘化物诸如HI、CH3I、C6H13I、C10H21I或C12H25I或更高含碳碘化物。
在一实施方案中,根据本发明除去的碘化物杂质为HI或具有1至20个碳原子的烷基碘,其中所述烷基碘可以是线性或分支的,或者任选地被一个或多个取代基取代。在一实施方案中,烷基碘是未被取代的。在另一实施方案中,烷基碘具有6至20个碳原子。在另一实施方案中,烷基碘具有6至12个碳原子。在另一实施方案中,烷基碘具有1至12个碳原子。在另一实施方案中,烷基碘具有1至8个碳原子。虽然本文公开的方法除去大量不同长度的碘化物杂质,但本发明特别用于除去特定尺寸的碘化物杂质。较大孔隙大小的本发明的树脂可以除去较大尺寸的碘化物。
在一实施方案中,较大碘化物污染物的浓度被降低至至少1ppb,或更优选300ppt,或还更优选100ppt。较大碘化物污染物是指含有至少一碘化物且具有大于6个碳原子的分子。
定义
术语“约”或“近似”意指由本领域普通技术人员测定的具体数值在可接受的误差范围内,其部分取决于该数值是如何测量或测定的——例如测量系统的限制,或特定目的所需的精确度。例如,“约”按照本领域的实践能够指在1个或大于1个标准偏差以内。或者,“约”能够指给定数值的高达20%的范围,优选高达10%,更优选高达5%,且还更优选高达1%。在本申请和权利要求书中描述具体数值时,除非另外说明,应当假设术语“约”意指在该具体数值的可接受误差范围内。
本文和附带的权利要求书中用到的单数形式“a”、“an”和“the”包括复数形式的讨论对象,除非上下文清楚地另外说明。因此,例如,讨论对象“分子”包括一个或多个这样的分子,“树脂”包括一种或多种这样的不同树脂,并且讨论对象“方法”包括本领域普通技术人员公知的、能够对此处所述方法进行修改或替换的等效步骤和方法的讨论对象。
本文使用的短语“除去污染物”意指至少95%的可测量污染物从样品(例如液流)中被除去。更优选地,至少98%的污染物被除去。还更优选地,至少99%的污染物被除去,且还更优选地,至少99.5%的污染物被除去。最优选地,至少99.9%或更多的污染物浓度被除去。
本文使用的术语“直径”和“大小”,当涉及胶体时,均定义为胶体颗粒的平均直径或在适当时均指所述胶体颗粒内的孔隙的平均直径(即D50)。
本文引用的全部美国专利和公布的申请均在此引入作为参考。
实施例
引入以下实施例以说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应当理解,以下的实施例中公开的技术表示本发明者发现在本发明的实践中运行良好的技术,并因此能够认为构成其实践的优选模式。然而,本领域技术人员依据本公开应当理解,能够在公开的具体实施方案中做出许多改变并且在不偏离本发明的精神和范围的情况下获得同样的或相似的结果。
实施例1-银离子交换树脂的形成
通过使CT275树脂与氧化银结合制备银离子交换树脂。通常,CT275树脂的干重容量为5.2eq/kg。平均大小为0.65mm至0.90mm,均匀系数的最大值为1.70。孔体积为0.4ml/g至0.6ml/g并且比表面积为20m2/g至40m2/g。中值孔径(d50)为400-700本实施例说明银离子交换树脂单价氧化银的形成。
冲洗1000ml氢型CT275离子交换树脂以除去任何痕量的氯离子。然后将该树脂与915ml去离子水混合。向该浆液加入39.75克Ag2O并使其混合一段时间。加入醋酸(50ml)并将该浆液升温至54℃持续若干小时。然后用去离子水冲洗该树脂并将其转移至过滤器以除去过量水并封装。干燥该树脂的一小部分并分析银含量。通常,基于干态,树脂的银含量为11%至12%。
实施例2-银离子交换树脂的形成
对由三种不同的树脂制成的银离子交换树脂进行分析:CT275、CT145和Amberlyst-15(A15;Aldrich)。CT145的干重容量为4.5meq/g,平均孔径为350-450孔体积为0.2ml/g至0.3ml/g,并且表面为30m2/g-35m2/g。A15的干重容量为4.7meq/g,平均孔径为240-300孔体积为0.3ml/g至0.4ml/g,并且表面为40m2/g-50m2/g。使500ml 2%HCl通过所需量的树脂以将这三种树脂预净化,用DI H2O洗涤直至不含Cl-离子,并脱水(在布氏漏斗中进行10分钟)。在室温(77°F-78°F)下的暗室中完成银摄入数据。储备溶液由75.7045g硝酸银的约1100ml DI H2O溶液组成。通过ICP Leeman labs Profile Plus高色散率ICP测定Ag在储备溶液中的浓度和摄入。该ICP通过使用高纯度等离子体(Plasma-Pure)单质Ag 100.0μg/ml以浓度0PPM、1PPM、5PPM、10PPM、25PPM和100PPM的浓度进行标准化。储备溶液的Ag含量用ICP测量两次。最初,其为51020ppm,而第二次试验提供40410ppm的银含量。第二次的值与加入储备溶液的硝酸银的量更一致。40,410ppm也与摄入数据更一致。
通过使树脂在Ag储备溶液中静置过夜、用500ml DI H2O洗涤树脂和脱水10分钟来测定最终的负载。然后,用5ml H2SO4和过氧化物浸渍脱水的树脂(≈1.8g),并稀释至已知体积。在Perkins Elmer Analyst 100上测试稀释的浸渍的树脂溶液中的Ag,所述Perkins Elmer Analyst 100用1ppm、5ppm、10ppm和25ppm的ICPAg标准品进行标准化。
通过烘箱法在110°F下测定水分12小时来测定重量损失量。
实施例3-银摄入结果
测定实施例2中形成的三种树脂的银摄入以获得在向树脂内摄入期间的溶液中的KppmAg。每种树脂在500秒钟内获得稳态,提供最终的银浓度:17.6Kppm Ag(CT145)、16.0Kppm Ag(A15)和15.5Kppm Ag(CT275)。还作为树脂干重的百分比(w/w)测量树脂的银摄入。类似地,测量了每种银离子交换树脂的干重容量。这些值为:
催化剂 | CT275 | CT145 | A15 |
银摄入%Ag干重(w/w) | 36.64 | 33.31 | 31.94 |
干重容量(meq/g) | 5.26 | 5.08 | 4.7 |
因此,发现CT275树脂比CT145树脂和A15树脂具有更高的干重酸容量(高性能催化剂)。事实上,在本文所述的负载条件下,CT275的干重容量基本上与最大负载相当(基于干重,100%交换的酸性部位提供36.36%)。通过交换机理,CT275能够比诸如A15、CT145等的其它标准催化剂负载更多的银,并因此是特别优选的。CT275对银较高的负载能够有助于增加催化剂的寿命。
实施例4-碘化物浓度
在高速研究中,使用负载银的CT275(CT275Ag)除去两种不同尺寸碘化物。该研究于45℃下并且以每小时40柱床体积或每小时6柱床体积在固定床反应器中进行。测试了最初含有200ppb戊基碘的样品的全部碘化物以及最初含有200ppb十二烷基碘的样品的全部碘化物。所述碘化物的含量为:
碘化物流出液浓度
原料中碘化物浓度 | CT275Ag | CT169Ag | CT145Ag | |
C5H11I40BV全部碘化物 | 200ppb | 3.2ppb | 4.1ppb | 7.5ppb |
C12H25I6BV全部碘化物 | 200ppb | 0.59ppb | 3.1ppb | 3.3ppb |
因此,该树脂能够用于在45℃下除去短链和长链的碘化物污染物。
本试验还证明CT275Ag在高流速条件下(每小时40柱床体积)运行良好。
Claims (22)
2.如权利要求1所述的方法,其中所述强酸性大孔树脂的体积容量为至少1.40eq/l。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述强酸性大孔树脂的干重容量为至少5.1eq/kg。
4.如权利要求3所述的方法,其中所述强酸性大孔树脂的干重容量为至少5.3eq/kg。
7.如权利要求1所述的方法,其中基于干重树脂基,所述银负载为1%至37%。
8.如权利要求7所述的方法,其中基于干重树脂基,所述银负载为6%至36%。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述强酸性大孔树脂聚合物包含70%至92%聚苯乙烯和8%至30%二乙烯基苯。
10.如权利要求9所述的方法,其中所述强酸性大孔树脂聚合物包含75%至85%聚苯乙烯和15%至25%二乙烯基苯。
11.如权利要求1所述的方法,其中所述碘化物是具有1至12个碳原子的烷基碘。
12.如权利要求1所述的方法,其中所述碘化物的浓度被降低至低于1ppb。
13.如权利要求12所述的方法,其中所述碘化物的浓度被降低至低于100ppt。
14.如权利要求1所述的方法,其中接触包括使所述液体流过含有所述大孔树脂的填充床。
15.如权利要求14所述的方法,其中流速为每小时5至15柱床体积。
16.如权利要求1所述的方法,其中所述强酸性大孔树脂的温度为20℃至40℃。
17.如权利要求1所述的方法,其中所述液体是醋酸或醋酸酐原料。
18.如权利要求1所述的方法,其中所述液体是醋酸溶液、醋酸酐溶液或过乙酸溶液。
19.如权利要求1所述的方法,其中所述强酸性大孔树脂的寿命为至少一年。
21.从含碘化物的醋酸溶液、醋酸酐溶液或其混合物的溶液中降低碘化物浓度的方法,其包括:
用含有离子交换树脂的填充床接触所述液体,其中所述树脂包含强酸性大孔树脂,所述强酸性大孔树脂
具有至少1%与银交换的酸性官能团,
干重容量为至少5.0eq/kg,
平均孔径(D50)为
孔体积为0.4ml/g-0.6ml/g,以及
表面积为20m2/g-40m2/g;并且
保持足够的接触时间以将所述碘化物浓度降低至低于1ppb。
22.如权利要求21所述的方法,其中接触包括使所述溶液流过含有所述大孔树脂的填充床。
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