CN104001485B - 一种改性大孔树脂吸附剂及去除盐水中碘的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种改性大孔树脂吸附剂，其特征在于制备方法如下：将大孔吸附树脂D201加入到正己烷中，在干燥氮气氛围中搅拌均匀，得到第一混合物；混合3–氯丙基三甲氧基硅烷和正己烷，得到第二混合物；将第二混合物滴加到第一混合物中，在200-250rpm下搅拌22-26小时；过滤掉液相后得到滤饼，洗涤至质量不变；干燥固相；加入到聚烯丙基胺水溶液中，搅拌并滴加甲醇，然后洗涤、干燥、研磨、筛分即得到改性大孔树脂吸附剂。与现有技术相比，本发明提供的改性大孔树脂吸附剂，对盐水中碘具有很好的吸附作用；使用该吸附剂在本发明提供的特定条件下处理含碘盐水，盐水中碘的去除率达到99％以上，远远高于现有技术中50％左右的吸附率。

Description

一种改性大孔树脂吸附剂及去除盐水中碘的处理方法

技术领域

本发明涉及盐水处理用吸附剂及吸附碘的处理方法，具体指一种改性大孔树脂吸附剂及去除盐水中碘的处理方法。

背景技术

碘是人体必需的微量元素，但并不是摄入碘越多越好，摄入量过多，还会对身体有害。一些地区水源中含碘浓度较高，这就需要降低其中碘浓度才能被食用。除碘技术在食品和其他行业中都有很大应用前景。目前工业上主要采用离子膜电解技术制碱，采用的原料有工业盐、卤水加盐、全卤水；但随着时间的推移，因离子膜烧碱生产的特殊性，盐水一直在循环利用，没有外排，某些离子在现有的一次盐水和二次盐水工艺无法处理，形成了离子的富集，对电流效率和离子膜寿命造成了严重的影响，特别是碘离子，因原盐、卤水中含碘，在电解时，碘将以Na₃H₂IO₆、Ba₃H₄(IO₆)₂形式存在，分子量极大，将会堵塞离子膜通道，阻碍钠离子通过，降低电流效率，使离子膜寿命缩短。而离子膜价格昂贵，如频繁更换离子膜，对工厂的利益是极为不利的。因此，去除盐水中的碘是最直接和经济有效的措施。现有的几种去除盐水中碘离子方法：阴离子树脂交换法、吸附剂吸附法，以及纳滤膜法对盐水中碘的去除，其效果是：吸附法优于离子交换法，离子交换法效果优于纳滤膜法，结合实验操作过程和成本考虑，粉末活性炭吸附剂的去除效果是吸附法中更为合适的，但是其吸附率还不理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种吸附效果好且改性方法简单的用于去除盐水中碘的改性大孔树脂吸附剂。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种吸附效率高且吸附工艺简单的去除盐水中碘的处理方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该改性大孔树脂吸附剂，其特征在于制备方法如下：

将大孔吸附树脂D201加入到正己烷中，搅拌至均匀，得到第一混合物；所述大孔吸附树脂D201与正己烷的比例为0.8-1.2g：4mL；

按2.5-3.5mmol：1mL的比例混合3–氯丙基三甲氧基硅烷和正己烷，得到第二混合物；将第二混合物滴加到第一混合物中，在200-250rpm下搅拌22-26小时；过滤掉液相后得到滤饼；用正己烷洗涤滤饼3-5次，然后用蒸馏水洗涤滤饼至质量不变；过滤掉液相后，将固相部分在100-120℃下干燥至质量不变，得到初步改性大孔树脂；

按0.8-1.2g：5mL的比例将初步改性大孔树脂加入到聚烯丙基胺水溶液中，在50-80℃、200-250rpm下搅拌46-50小时，搅拌过程中按1-2滴/分钟的速率滴加甲醇；然后用3.8-4.2M氨水洗涤至质量不变，再用蒸馏水洗涤至质量不变，最后过滤得到的固相产物在55-65℃下干燥至质量不变，研磨，过80-100目筛，即得到改性大孔树脂吸附剂；

所述聚烯丙基胺水溶液的浓度为45-55w％。

使用上述改性大孔树脂吸附剂去除盐水中碘的处理方法，其特征在于包括下述步骤：

按0.3-0.5g：100mL的比例将所述的改性大孔树脂吸附剂加入到含碘盐水中，调节pH值大于9，在30-40℃下以200-250rpm的速率搅拌50-70分钟。

与现有技术相比，本发明提供的改性大孔树脂吸附剂，对盐水中碘具有很好的吸附作用；使用该吸附剂在本发明提供的特定条件下处理含碘盐水，盐水中碘的去除率达到99％以上，远远高于现有技术中50％左右的吸附率。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一、制备改性大孔树脂吸附剂

将大孔吸附树脂D201(简称D201)200g置于1000mL装有搅拌棒的三颈烧瓶中，加入800mL正已烷，向烧瓶中循环吹入干燥氮气，在氮气氛围下搅拌均匀，得到第一混合物。

将600mmol3–氯丙基三甲氧基硅烷(简称CPTMS)溶于200mL正已烷中，得到第二混合物；将第二混合物溶液逐滴滴加到上述第一混合物溶液中，在220rpm下持续搅拌24小时，对大孔树脂D201进行硅烷化。然后过滤掉液相，用正已烷洗滤饼3次，然后用蒸馏水洗涤滤饼至质量不变；再次过滤出液相后，将得到的滤饼在110℃干燥至质量不变，得到初步改性大孔树脂。

在1000mL烧杯中加入100g初步改性大孔树脂和500mL浓度为50w％的聚烯丙基胺的水溶液，在220rpm下搅拌15分钟并吹氮气保护10分钟，65℃继续搅拌48h，搅拌过程中按1滴/分钟的速率滴加甲醇；然后降至室温，过滤掉液相后，得到的固相用4M氨水溶液洗1次，再用蒸馏水洗涤至质量不变。

将得到的固相产物在60℃下干燥至质量不变，研磨，过80-100目筛，即得到改性 大孔树脂吸附剂。

二、去除盐水中的碘

本测试的处理对象为工业盐水。吸附前先用PXSJ-226离子计测定含碘盐水中碘的初始浓度。

将上述得到的改性大孔树脂吸附剂按0.5g：100mL的比例加入到含碘盐水中，调节pH值为13，在35℃下以220rpm的速率搅拌60分钟，过滤分离，取滤液，用PXSJ-226离子计测定其I-离子浓度。

吸附率＝(1-滤液中的碘离子浓度)/盐水中碘的初始浓度×100％。

对比例1至8

分别取大孔树脂D201、粉末活性炭、阴离子交换树脂、纤维素酶、壳聚糖、陶粒、深蓝树脂、柚子皮，分别研磨后在80-100目之间过筛，放入电热鼓风干燥箱在75-85℃下干燥24小时后取出，冷却至室温。

将上述各吸附剂分别按0.5g：100mL的比例和含碘盐水一起加入到锥形瓶中，调节pH值为13，用在35℃恒温水浴中、220rpm振荡1小时。取出锥形瓶，用循环水式真空泵抽滤，用离子计检测滤液中I-的含量。

在35℃下以220rpm的速率搅拌60分钟，过滤分离，取滤液，

实施例1和各对比例的测试结果如表1所示。

表1

	吸附剂	吸附率，％
			对比例1	未改性大孔树脂D201	56.3
对比例2	粉末活性炭	36.9
			对比例3	阴离子交换树脂	35.5
对比例4	纤维素酶	29.2
			对比例5	壳聚糖	20.6
对比例6	深蓝树脂	20.6
			对比例7	陶粒	16.9
对比例8	柚子皮	16.9
			实施例1	改性大孔树脂吸附剂	99.7

由表1可以看出，实施例1的改性大孔树脂吸附剂能够有效吸附溶液中的碘离子，去除率达到99％以上；而现有技术中的其它吸附剂的吸附率最高只有56.3％。

实施例2

取0.1g、0.3g、0.5g、1.0、1.5g、2.0g实施例1中的改性大孔树脂吸附剂分别加入到100mL的含碘盐水中，调节pH值为13，在35℃下以220rpm的速率搅拌60分钟，抽滤，去滤渣，用离子计检测滤液中碘离子的含量。计算吸附率，结果如表2所示。

表2

吸附剂用量(g)	吸附率(％)
		0.1	99.32
0.3	99.73
		0.5	100.00
1.0	100.00
		1.5	100.00
2.0	100.00

由表2可以看出，吸附剂与含碘盐水的用量比在0.3-0.5g：100mL，既能够得到好的处理效果，同时吸附剂的用量也比较经济。

实施例3

取五份0.3g实施例1中的改性大孔树脂吸附剂和含碘盐水分别放入五个锥形瓶中，调节各锥形瓶中的pH分别为3、5、7、9、11、13并贴上相应的标签。在35℃下以220rpm的转速振荡吸附1个小时，抽滤，用离子计测量出滤液中碘离子的浓度，计算吸附率。不同pH值下改性大孔树脂吸附剂对碘的吸附效果如表3所示。

表3

pH值	吸附率(％)
		3.0	90.53
5.0	91.55
		7.0	93.56
9.0	95.59
		11.0	97.62
13.0	99.73

由表4可以看出，pH从酸性到碱性的变化过程中，吸附效果是不断增强的，在强碱性条件下它的吸附性能最好，优选pH大于9。

实施例4

分别取实施例1制备的改性大孔树脂吸附剂0.3g加入带有标号的锥形瓶中，再加入100mL含碘盐水，然后在25℃条件下置于恒温振荡器中，以220r/min的转速振荡吸附1个小时，过滤分离，收集滤液，离子计测出滤液中碘离子的含量。

分别在30℃、35℃两个温度下重复上述实验。不同温度下改性大孔树脂吸附剂对碘的吸附效果如表4所示。

表4

反应时间(min)	吸附率，％
		25	89.9
30	98.6
		35	99.7

由表4可以看出，最佳吸附温度为30-40℃，优选35℃。

实施例5

用电子天平分别称取0.3克实施例1中的改性大孔树脂吸附剂，分别放入7个锥形瓶中，每个锥形瓶中均加入100mL含碘盐水，贴上标签，在室温下以220r/min的转速振依次振荡3min、5min、10min、15min、20min、40min、60min。抽虑，取滤渣，用离子计测出滤液中碘离子的含量，吸附效果如表5所示。

表5

反应时间(min)	吸附率，％
		3	39.2
5	55.1
		10	79.3
20	88.4
		40	95.5
60	99.7

由表5可以看出，吸附开始的10分钟内，吸附速率快，吸附率显著提高，但在10分钟后，吸附速率减慢，但速度依然还是比较快的。在40分钟之后随着时间的增加吸附量在缓慢增加，碘离子吸附率相应的缓慢提高，但吸附率的提高已不明显，改性大孔树脂吸附剂对碘离子的吸附趋于动态平衡状态。可见，改性大孔树脂吸附剂对碘离子的吸附在短时间内就能达到平衡，吸附效率高。优选吸附时间为50-70分钟。

上述各实施例中盐水中碘离子的初始浓度、吸附后滤液中碘离子的浓度均采用上海精密科学仪器有限公司PXS-270型离子计测得。

Claims (2)

1.一种改性大孔树脂吸附剂，其特征在于制备方法如下：

将大孔吸附树脂D201加入到正己烷中，在干燥氮气氛围中搅拌均匀，得到第一混合物；所述大孔吸附树脂D201与正己烷的比例为0.8-1.2g：4mL；

按2.5-3.5mmol：1mL的比例混合3–氯丙基三甲氧基硅烷和正己烷，得到第二混合物；将第二混合物滴加到第一混合物中，在200-250rpm下搅拌22-26小时；过滤掉液相后得到滤饼；

用正己烷洗涤滤饼3-5次，然后用蒸馏水洗涤滤饼至质量不变；过滤掉液相后，将固相部分在100-120℃下干燥至质量不变，得到初步改性大孔树脂；

按0.8-1.2g：5mL的比例将初步改性大孔树脂加入到聚烯丙基胺水溶液中，在50-80℃、200-250rpm下搅拌46-50小时，搅拌过程中按1-2滴/分钟的速率滴加甲醇；然后用3.8-4.2M氨水洗涤至质量不变，再用蒸馏水洗涤至质量不变，最后过滤得到的固相产物在55-65℃下干燥至质量不变；

对干燥后的固相产物进行研磨，过80-100目筛，即得到改性大孔树脂吸附剂；

所述聚烯丙基胺水溶液的浓度为45-55w％。

2.使用如权利要求1所述的改性大孔树脂吸附剂去除盐水中碘的处理方法，其特征在于包括下述步骤：

按0.3-0.5g：100mL的比例将所述的改性大孔树脂吸附剂加入到含碘盐水中，调节pH值大于9，在30-40℃下以200-250rpm的速率搅拌50-70分钟。