CN101516822B - 从有机酸除去碘化合物的方法 - Google Patents

Abstract

从含有碘化合物作为杂质的有机酸中吸附和除去碘化合物，其通过在50℃或更低的温度下使有机酸通过具有在其上负载的银离子的阳离子交换树脂的填充床。所述阳离子交换树脂是平均颗粒尺寸为0.3-0.6mm且平均孔尺寸为15-28nm的大孔型树脂，并且银离子置换40-60％的活性部位。

Description

从有机酸除去碘化合物的方法

技术领域

本发明涉及从有机酸除去碘化合物(iodide compound)的方法。具体而言，本发明涉及对用甲醇羰基化法合成的乙酸通过除去其中含有的碘化合物而进行精制方法。

背景技术

在铑催化剂存在下用一氧化碳对甲醇进行羰基化而生产乙酸的方法作为所谓的“Monsant方法”而被熟知。对于羰基化法而言存在两种方法。一种方法是其中使用乙酸作为溶剂，将原料甲醇加入到所述乙酸中，将铑化合物作为催化剂溶解在其中，并且将一氧化碳气体给加到反应混合物中(均相催化反应)。另一种方法是其中将具有在载体上负载的铑化合物的固体催化剂悬浮在反应混合物中，而不是将铑化合物溶入其中(非均相催化反应)。然而，在两种情况下，将碘化合物例如碘甲烷加入到反应混合物中作为助催化剂(反应促进剂)，以至于甚至在通过蒸馏精制乙酸后由羰基化法生产的乙酸中残留约几十至几百ppb(μg/kg)的碘化合物。以这种方式残留在乙酸中的碘化合物在使用乙酸作为例如VAM(醋酸乙烯酯单体)的原料时充当VAM合成催化剂的催化剂毒物，因此需要将其除去到约十亿分之几的水平。

存在一种除去残留在乙酸中的碘化合物的方法，该方法通过使乙酸通过具有所交换和负载的银离子或汞离子的大孔型阳离子交换树脂的填充床来进行(日本专利公开No.H05-021031)。该方法对于从乙酸有效除去碘化合物和将流出的乙酸中的碘化物浓度降至10ppb或更低是有效的，但其具有的问题是，随着碘化合物的碳数增加，吸附速率降低，吸附区的宽度变宽并且在转效(breakthrough)点的银利用率降低。作为结果，该方法每单位树脂体积可处理少量乙酸，从处理成本的观点看不是有利的。

为了解决上述问题，已经研究了若干方法。一种方法是其中使用仅在表面上具有活性部位的离子交换树脂，通过特别关注碘化合物在吸附剂颗粒中的扩散限制吸附速率这一点而开发了该方法(日本专利申请公开No.H09-291058)。另一种方法是其中在高于约50℃的温度下操作碘化物吸附设备(日本专利申请公开No.2003-527963)。然而，前种方法具有的缺点是，其不易于制备以便仅在表面上具有活性部位的离子交换树脂，并且如果离子交换树脂颗粒的内侧因此未得到有效使用，则单位体积树脂的交换容量变小。另一方面，后种方法具有的缺点是，当在高温下操作设备时，活性部位更加快速地分解和脱离，并且银离子也更加快速地脱离。

此外，提出了一种如下的方法：即在低温下开始碘化物除去的操作，并且每次由于碘化物除去速率的降低而在排出液中检测出碘化合物时，逐渐地的提高温度，以减少活性部位的脱离和银离子的脱离(日本专利申请公开No.H09-291059)。然而，该方法也具有的缺点是，逐步提高温度是复杂的操作，并且活性部位不可避免地分解和脱离，且银离子不可避免地脱离，因为离子交换树脂最终无论如何与高温液体接触。该脱离的活性部位和银离子成为乙酸产物中的杂质，这不是优选的。

发明内容

出于该原因，要求这样的吸附剂能够维持如下的吸附速率，即该吸附速率即使不在加速活性部位和银离子脱离的高温下操作也提供足够的银利用率。作为本发明人的研究结果，发现活性部位和银离子的脱离速率随着处理温度从40℃到70℃的提高而指数地增加。具体而言，随着温度每提高10℃时，银离子浸出速率变为约两倍且活性部位分解速率变为约10倍，如表1中所示。特别当温度为50℃或更低时，活性部位的分解速率为每年0.1％或更小，这是可忽略的范围，但当温度超过50℃时，活性部位的分解变得不可忽略。

因此，本发明的目的是为了获得即使在50℃或更低、且优选40或更低的温度下使液体通过时也与在高至超过50℃的温度下使液体通过的情况下同等的银利用率。

[表1]

处理温度	银离子浸出速率	活性部位分解速率
			(℃)	(％/年)	(％/年)
40	0.06	0.01
			50	0.12	0.1
60	0.23	1.0
			70	0.46	10.0

本发明提供了从含有碘化合物作为杂质的有机酸中吸附/除去碘化合物的方法，该方法通过在50℃或更低的温度下使有机酸通过具有在其上负载的银离子的阳离子交换树脂的填充床，其中所述阳离子交换树脂是平均颗粒尺寸为0.3-0.6mm、优选0.3-0.5mm、更优选0.3-0.45mm和平均孔尺寸为15-28nm、优选20-28nm的大孔型树脂，并且银离子置换40-60％、优选50-60％的活性部位，从而解决上述问题。

意欲进行处理的典型的有机酸是乙酸，并且作为杂质包含在乙酸中的碘化合物主要是具有1-12个碳原子的低级烷基碘。

附图说明

图1显示了在使用常规吸附剂的情况下银利用率和通过液体的温度之间的关系；

图2显示了银利用率和吸附剂的平均颗粒尺寸之间的关系；

图3显示了银利用率和吸附剂中的平均孔尺寸之间的关系；和

图4显示了银利用率和吸附剂中的银置换率之间的关系。

具体实施方式

一般通过如下步骤制备阳离子交换树脂：制备母体材料(mothermaterial)的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物颗粒，使用4-20重量％二乙烯基苯作为交联剂制备该颗粒；以及将强酸性磺酸基作为阳离子交换基团(活性部位)引入到所述颗粒中。一般使用的颗粒状离子交换树脂通常具有其中颗粒尺寸为0.3-1mm的颗粒占95％或更多的颗粒尺寸分布，并且具有约0.5-0.8mm的平均颗粒尺寸(用湿式筛分法50％颗粒通过的直径)。

常规地用于从有机酸除去碘化合物的阳离子交换树脂是即使在干燥状态下也具有由孔产生的大比表面积的大孔型(巨大网状型或MR型)树脂。与此形成对比的是，存在具有孔(该孔仅在水中浸没和溶胀后产生)的凝胶型树脂，但是该树脂因为在几乎不含水的有机酸中的很小溶胀且不能获得有效的孔，因此不能被优选使用。

大孔型树脂通过在聚合步骤向其自身加入不溶混溶剂和在聚合步骤后除去该溶剂而在自身中形成大孔。如此形成的大孔具有通常为约5-100nm的平均孔尺寸。上述描述中的平均孔尺寸由BET比表面积、表观密度和真密度值通过下面表达式测定。

d＝(4×10³/S)×(1/da-1/ds)

d：平均孔尺寸(nm)

S：BET比表面积(m²/g)

da：表观密度(g/mL)

ds：真密度(g/mL)

通过使用具有不同平均颗粒尺寸的大孔型阳离子交换树脂，并且使树脂在其上负载银离子来制备吸附剂，本发明人研究了平均颗粒尺寸和对碘化合物的吸附速率之间的关系。此结果为，本发明人发现对碘化合物的吸附速率随着平均颗粒尺寸的降低很大地增加。一般预想的是，因为每单位填充体积的外表面积与吸附剂的颗粒尺寸成反比地增加，因此通过降低吸附剂的颗粒尺寸吸附速率增加。然而，不能总是说具有小的平均颗粒尺寸的树脂的有意使用是有利的，这是因为即使外表面积增加少许，在用该树脂填充的填充塔的压降也由于树脂尺寸降低而增加。然而，作为根据本发明人的详细研究的结果，当使用具有在其上负载的银离子并且具有降低的颗粒尺寸以及具有比通常的颗粒尺寸的吸附剂大1.6倍外表面积的阳离子交换树脂的吸附剂，且使吸附剂吸附碘化合物时，对碘化合物的吸附速率显示，在吸附的早期阶段为具有通常的颗粒尺寸的吸附剂情况下的量的约两倍(当银利用率为约1％时)，当银利用率为约20％时为该量的约2.9倍，以及当银利用率为40％时为该量的约12倍。获得这种出人意料的结果的原因是不清楚的，但假定在进行碘化合物的吸附时碘化银选择性地沉积在吸附剂的外表面的周围，并且碘化银沉积物阻碍碘化合物扩散到孔内以及降低对碘化合物的吸附速率，由于颗粒尺寸的降低引起的阳离子交换树脂的外表面积的提高有效地补偿了该降低。

根据本发明的方法基于由实验获得的上述知识，并且具体地是通过如下步骤除去有机酸中的碘化合物的方法：制备具有在平均颗粒尺寸为0.3-0.6mm、优选0.3-0.5mm、更优选0.3-0.45mm的大孔型阳离子交换树脂上负载的银离子的吸附剂；制备填充有该吸附剂的吸附塔；以及使含有碘化合物作为杂质的有机酸通过该吸附塔。当平均颗粒尺寸超过0.6mm时，在50℃或更低的温度下未获得足够的吸附速率，且当平均颗粒尺寸小于0.3mm时，吸附塔中的压降增加。为了获得平均颗粒尺寸为0.3-0.6mm的阳离子交换树脂，可接受的是用筛除去商购的阳离子交换树脂中的大颗粒，或者预先制备具有小尺寸的聚苯乙烯树脂并将其磺化。

特别地，可使用任何大孔型阳离子交换树脂而不产生问题，只要其是具有磺酸基作为离子交换基团的强酸性树脂。但是，具有极小平均颗粒尺寸的大孔型阳离子交换树脂倾向于相对地降低其吸附容量，这是因为增加了碘化合物扩散到颗粒内的阻力。另一方面，具有极大平均颗粒尺寸的大孔型阳离子交换树脂倾向于相对地降低其吸附速率，这是因为降低了其比表面积。一般而言，平均孔尺寸优选为15-28nm、更优选20-28nm。另外，具有极低交联度(例如5％或更小)的大孔型阳离子交换树脂强烈地引起膨胀和收缩，并且具有差的物理强度，其不是优选的。另外，具有羧基作为离子交换基团的弱酸性阳离子交换树脂不是优选的，这是因为在使有机酸通过该树脂时负载的银离子倾向于脱离。

为了使阳离子交换树脂负载银离子，推荐通过使用强酸例如盐酸和硫酸将树脂中的磺酸基暂时完全转变为酸形式(氢形式)，然后通过使用例如硝酸银或乙酸银的水溶液将全部的氢形式的活性部位的40-60％转变成银形式。当银形式小于40％时，阳离子交换树脂获得过小的对碘化合物的吸附容量。顺便提及的是，本发明人发现，当具有大于60％银形式的阳离子交换树脂例如在40℃(其是根据本发明的方法中预期的典型处理温度)下吸附碘化合物时，吸附速率降低。本发明人以如下方式假定了原因。具体而言，认为其中具有在其上负载的银离子的阳离子交换树脂除去乙酸中含有的碘化合物的机理是，首先，在使用阳离子交换树脂的酸性中心(酸形式的活性部位)作为催化剂时通过酯化反应将碘化合物转变为碘化氢和酯化合物，随后碘化氢与银离子反应形成碘化银，且由此碘化合物被固定在吸附剂上并从产物除去。在该过程中，当处理温度高于50℃时，即使少量的酸性中心也可提供足够的酯化反应速率。但当处理温度为50℃或更低时，需要余留大量的酸性位以便提供足够的酯化反应速率。简言之，认为当将阳离子交换树脂被高度置换成银形式时，树脂在其上具有很少的酸性中心，这降低碘化合物的酯化反应速率并且还降低吸附速率。

将具有在其上负载的银离子的阳离子交换树脂装入吸附塔中，用于从有机酸除去碘化合物。填充床的高度应优选为填充床直径的约1-5倍。在通过使有机酸通过负载银离子的树脂的填充床而吸附和除去有机酸中的碘化合物的步骤中的空间速度(space velocity)必须在一般常规使用的条件内，并且通常为LHSV＝约6-10(这意思是指每小时通过液体的量为树脂的床体积的6-10倍)的条件。

有机酸在通过负载银离子的树脂的填充床时的温度应为50℃或更低且优选40℃或更低。最优选在约40℃下使液体通过。如上所述，当通过液体的温度超过50℃时，树脂的活性部位(离子交换基团)和在其上负载的银离子更加快速地浸出。根据本发明的方法使用具有高吸附速率的树脂，因此在处理中甚至在50℃或更低、特别为约40℃的低温度下有效地利用负载的银离子。

根据本发明的方法还具有的优点是，在对碘化合物的吸附达到转效点之前具有大的除去容量并且在处理期间少量银离子排出到有机酸中，后面将对此进行描述。认为是这样的原因，即尽管已经被负载在树脂上但由于固液平衡或活性部位的分解而导致的暂时脱离到液体中的银离子被下游侧的酸形式的离子交换基团再次吸附，但本发明中使用的树脂由于具有小的尺寸而具有大的外表面积，并且快速地再吸附银离子。

实施例

(1)吸附剂的制备

制备下面所示的阳离子交换树脂A至F，并且使用它们作为主剂用于制备吸附剂。

A.Rohm and Haas公司制造的阳离子交换树脂Amberlyst 15(平均颗粒尺寸为0.68mm且平均孔尺寸为24nm)

B.其平均颗粒尺寸通过筛分调节为0.55mm的上述Amberlyst 15

C.本发明人新合成的颗粒状阳离子交换树脂(平均颗粒尺寸为0.42mm且平均孔尺寸为24nm)

D.本发明人新合成的颗粒状阳离子交换树脂(平均颗粒尺寸为0.36mm且平均孔尺寸为24nm)

E.Mitsubishi Chemical Corporation制造的阳离子交换树脂DIAION RCP160M(平均孔尺寸为10nm)，其平均颗粒尺寸通过筛分调节为0.52mm

F.Amberlyst XH2071(平均孔尺寸为30nm)，其平均颗粒尺寸通过筛分调节为0.52mm

通过使上述树脂A至F负载银离子以致于相对于上面各个树脂的总离子交换容量具有预定的银置换率(30-90％)来制备吸附剂。

(2)流动试验

在各个流动试验中，将5mL量的上述项(1)中制备的吸附剂填充到塔(10mmφ×100mmH)中，并且使含有25ppm癸基碘(C₁₀H₂₁I)的乙酸以60mL/小时(LHSV＝12)的流速通过该塔。此时，通过将温水循环到所述塔外部相邻的夹套中来调节吸附塔的内部温度。来自吸附塔的流出物中的癸基碘的浓度通过安装有电子捕获检测器的气相色谱(ECD-GC)进行测量，且将浓度达到10ppb之前的时间段确定为转效时间。另外，由树脂达到转效点之前通过的液体的体积来确定吸附的癸基碘的量(以摩尔计)，并且将吸附量相对于负载的银离子量(以摩尔计)的比确定为银利用率(％)。

(2)结果

在表2中显示了流动试验的结果

[表2]

轮次编号(RUNNo.)	主剂	平均颗粒尺寸mm	平均孔尺寸nm	银置换率％	通过液体的温度℃	转效时间小时	银利用率％
								1	A	0.68	24	50	40	144	18.9
2	A	0.68	24	50	50	216	28.4
								3	A	0.68	24	50	60	264	34.7
4	B	0.55	24	50	40	456	55.6
								5	C	0.42	24	50	40	552	72.5
6	D	0.36	24	50	40	552	72.6
								7	E	0.52	10	50	40	312	41.0
8	F	0.52	30	50	40	288	37.9
								9	C	0.42	24	30	40	216	45.0
10	C	0.42	24	40	40	360	59.2
								11	C	0.42	24	70	40	720	67.6
12	C	0.42	24	90	40	840	61.3

在图1中显示了上述试验1(轮次编号1)至3的结果。在所绘数据上侧标注的数值是轮次编号。由图1理解的是，当基于具有通常的平均粒度的树脂的吸附剂用于该试验时，转效时间和银利用率取决于通过液体的温度，并且当通过液体的温度为50℃或更低时(试验1至2)，在转效点银利用率小于30％。

在图2中显示了上述试验4至6和试验1中的结果。在所绘数据上侧标注的数值是轮次编号。由图2理解的是，当除吸附剂尺寸外的条件相同时，降低树脂颗粒的平均尺寸很大地提高转效时间和银利用率。还理解的是，具有0.68mm平均颗粒尺寸的树脂中的银利用率与0.5mm平均颗粒尺寸的树脂中的银利用率极大地不同，并且当树脂具有0.6mm或更小平均颗粒尺寸时，银利用率为约40％或更大。

在图3中显示了上述试验4和试验7至8的结果。在所绘数据上侧标注的数值是轮次编号。由图3理解的是，除孔尺寸外的条件大约相同时，具有过大平均孔尺寸(30nm)和过小平均孔尺寸(10nm)的树脂产生劣化的转效时间和银利用率。还理解的是，特别当树脂具有15-28nm的平均孔尺寸时，银利用率为约50％或更大。

在图4中显示了上述试验5和试验9至12的结果。在所绘数据上侧标注的数值是轮次编号。由图4理解的是，在银置换率达到50％之前银利用率随着银置换率的增加而增加，但在银置换率超过60％后，银利用率反而降低。

本申请要求2006年9月25日提交的日本专利申请No.2006-258437的权益，通过引用将其全文并入本文。

Claims (1)

1.从含有癸基碘作为杂质的乙酸中吸附和除去癸基碘的方法，该方法通过在50℃或更低的温度下使乙酸通过具有在其上负载的银离子的阳离子交换树脂的填充床来进行，其中所述阳离子交换树脂是平均颗粒尺寸为0.3-0.6mm且平均孔尺寸为15-28nm的大孔型树脂，且其中所述树脂具有磺酸基团并且所述在阳离子交换树脂上负载的银离子置换40-60％的磺酸基团。

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