BR112013016630B1

BR112013016630B1 - Composição de resina de troca iônica, leito de proteção e processo para purificar uma composição de ácido acético bruto

Info

Publication number: BR112013016630B1
Application number: BR112013016630-4A
Authority: BR
Inventors: Greg Blanchard; Brian W. Hokkanen; Paull Torrence G.; Ronald David Shaver
Original assignee: Celanese International Corporation
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2022-03-03
Also published as: US9409163B2; WO2012092360A1; US8664283B2; CA2823526A1; TWI614056B; EP2658903B1; CN103298860B; US20120202900A1; HK1184484A1; JP2017122234A; JP2014508820A; BR112013016630A2; SG191374A1; JP6130300B2; JP6467446B2; CN103298860A; TW201233422A; RU2013135468A; EP2658903A1; US20140128487A1

Abstract

PURIFICAÇÃO DE CORRENTES DE PRODUTO CONTENDO ÁCIDO ACÉTICO. Em uma concretização, a invenção refere-se a uma composição de resina de troca iônica que compreende uma resina de troca funcionalizada com metais, incluindo de 3% a 94% de sítios ativos funcionalizados com metais, e uma resina de troca não funcionalizada com metais incluindo sítios ativos não funcionalizados com metais.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS DE PATENTE CORRELATOS

[0001] Este pedido de patente está relacionado ao pedido de Patente U.S. N° 13/338 612, depositado em 28 de dezembro de 2011, o qual está relacionado ao Pedido de Patente U.S. Provisório N° 61/428 464, depositado em 30 de dezembro de 201O, cujos conteúdos são aqui incorporados, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente. CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] A presente invenção refere-se em geral à remoção de iodetos de um produto bruto contendo ácido acético e, especificamente, a uma composição de resina de troca iônica, opcionalmente para uso em leito de proteção (guard bed) de iodetos, para facilitar a remoção de iodetos. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0003] Processos comerciais para a produção de ácido acético são conhecidos. Vários processos convencionais envolvem a carbonilação catalisada de metanol com monóxido de carbono. Exemplos destes processos convencionais incluem os descritos nas Patentes U.S. Nos 3.769.329, 5.001.259, 5.026.908 e 5.144.068, cujos conteúdos são aqui incorporados por referência neste pedido de patente.

[0004] Um dos processos mais amplamente utilizados para a manufatura de ácido acético é o processo Monsanto, que envolve a carbonilação de metanol na presença de rádio, iodeto de metila, acetato de metila e água. O produto é adequado para muitas finalidades convencionais. O ácido acético produzido por meio do processo Monsanto, contudo, é prejudicado pela contaminação por iodetos. Outro processo convencional para carbonilação de metanol é o processo Cativa®, que é discutido em Jones, J. H. (2002), "The Cativa® Process for the Manufacture of Acetic Acid", Platinum Metais Review, 44 (3): 94-105. Embora um número menor de iodetos frequentemente possa estar presente em decorrência ao uso de promotores da catalisação, a contaminação por iodetos é ainda problemática em produtos brutos contendo ácido acético, obtidos com o Processo Cativa®.

[0005] Composições de resinas macrorreticuladas de troca catiônica fortemente ácida são convencionalmente utilizadas para reduzir a contaminação por iodetos. Composições adequadas de resinas de troca, por exemplo, os péletes individuais da resina, compreendem tanto sítios funcionalizados com um metal, por exemplo, prata ou paládio, e sítios que não estão funcionalizados. Composições de resina de troca com pouca ou nenhuma funcionalidade conferida por metais não removem iodetos eficientemente e, desse modo, não são convencionalmente utilizadas para essa finalidade. Tipicamente, as resinas de troca funcionalizadas com metais são fornecidas em um leito de proteção, e uma corrente incluindo o produto bruto contendo ácido acético é passada através do leito de proteção. No leito de proteção, contaminantes como os iodetos contidos no ácido acético bruto produzido prendem-se a estes sítios funcionalizados com metais e são removidos da corrente do ácido acético produzido. Os sítios não funcionalizados com metais em geral não capturam iodetos.

[0006] A funcionalização com metais de composições de resina de troca muitas vezes envolve um nível considerável de processamento e de despesas, frequentemente custando ordens de magnitudes maiores que as resinas que não estão funcionalizadas com metais. Com frequência, as etapas do processo associadas com a funcionalização variam muito pouco no que diz respeito à quantidade real de metal que é depositada sobre a resina de troca. Por exemplo, o processamento necessário para funcionalizar 50% dos sítios ativos de uma quantidade resina de troca é bastante semelhante ao processamento necessário para funcionalizar 10% dos sítios ativos da mesma quantidade de resina de troca. Considerando que a quantidade inteira de resina de troca requer ser processada, contudo, a resina de troca 50% funcionalizada e a resina 10% funcionalizada necessitam as duas significativamente mais processamento do que a mesma quantidade resina não funcionalizada.

[0007] Além de iodetos como contaminantes, metais das paredes dos vasos utilizados no sistema de produção do ácido acético frequentemente corroem e se dissolvem nas composições do produto bruto contendo ácido acético. Dessa forma, correntes convencionais de produtos contendo ácido acético compreendem muitas vezes contaminantes metálicos, além de estarem contaminadas por iodetos. Estes metais corrosivos são conhecidos por interferirem com a reação de carbonilação ou por acelerarem reações competitivas, tais como a reação de deslocamento de gás de água. Tipicamente, estes metais resultantes da corrosão podem ser removidos das correntes do processo pela passagem das correntes através de leitos filtrantes com resinas incluindo resinas de troca catiônica do tipo padrão não funcionalizadas com metais. Não é necessário, nem prático em termos econômicos utilizar uma resina de troca funcionalizada com metais de custo elevado para remover metais resultantes da corrosão.

[0008] Quando uma resina de troca cujos péletes incluem individualmente sítios funcionalizados e não funcionalizados é utilizada, contudo, os metais gerados pela corrosão podem obstruir de forma prejudicial os sítios funcionalizados com metais das resinas de troca. Nesse caso, os sítios obstruídos não são capazes de capturar/remover os iodetos presentes como contaminantes. Frequentemente, uma parte predeterminada dos sítios em cada um dos péletes da composição da resina de troca está funcionalizada, assim deixando os demais sítios disponíveis para a remoção de metais produzidos pela corrosão. Como resultado, os sítios ativos não funcionalizados atraem os metais da corrosão, enquanto os sítios funcionalizados permanecem disponíveis para remoção de iodetos. Embora essa técnica possa melhorar a vida útil de resinas de troca, a funcionalização parcial da parte predeterminada de sítios em cada pellet requer processamento e recursos significantes.

[0009] Consequentemente, existe a necessidade de um processo para preparar uma composição de resina de troca, compreendendo uma parte predeterminada de sítios funcionalizados, no qual a quantidade de péletes de resina funcionalizada com metal na composição da resina de troca seja reduzida. A redução em quantidade de péletes de resina de troca funcionalizada na composição da resina de troca pode permitir que o processamento global necessário para preparar a composição da resina de troca seja diminuído. SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[00010] A presente invenção, em uma concretização, é direcionada a um processo para purificar uma composição que contém ácido acético bruto. A composição que contém ácido acético bruto pode compreender ácido acético, iodetos e metais resultantes da corrosão. O processo compreende a etapa de contatar a composição que contém ácido acético bruto com uma composição de resina de troca iônica para formar um produto contendo ácido acético purificado. Por exemplo, o contato da composição contendo ácido acético bruto com uma composição de resina de troca iônica pode ser conduzido em leito de proteção (guard bed). Como resultado, pelo menos 25% em peso dos iodetos e pelo menos 25% em peso dos metais gerados pela corrosão, presentes no produto bruto contendo ácido acético, podem ser removidos do produto bruto contendo o ácido acético. Além disso, o produto resultante contendo o ácido acético purificado pode compreender menos de 100 ppbM (parte por bilhão em peso) e menos de 1.000 ppbM metais da corrosão.

[00011] Em outra concretização, a invenção é direcionada a uma composição de resina de troca iônica compreendendo uma resina de troca funcionalizada com metal, incluindo de 3% a 94% de sítios ativos funcionalizados com metais, e uma resina de troca não funcionalizada com metal incluindo sítios ativos não funcionalizados com metais. De preferência, a resina de troca funcionalizada com metal é funcionalizada com prata. Em uma concretização preferida, a quantidade de resina funcionalizada com metal e de resina de troca não funcionalizada com metal correspondem ao teor de iodetos e ao teor de metais resultantes da corrosão, respectivamente, da composição contendo o ácido acético bruto. Por exemplo, a razão de sítios ativos funcionalizados com metais para sítios ativos não funcionalizados com metais pode corresponder a uma razão molar de iodetos para metais da corrosão, na composição contendo o ácido acético bruto, dentro de uma margem de erro de ± 25%, por exemplo, ± 20% ou ± 10%.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Introdução

[00012] Composições convencionais de produtos brutos contendo ácido acético compreendem iodetos e metais da corrosão como contaminantes. Tipicamente, estes contaminantes são removidos por composições de resina de troca iônica que compreendem partículas individuais, por exemplo, péletes, que incluem sítios ativos funcionalizados com metais e sítios ativos não funcionalizados com metais. Estas composições convencionais de resinas de troca iônica são produzidas através de processamento para funcionalização com metais da quantidade inteira da resina composta. Foi descoberto agora que uma composição de resina de troca iônica, com sítios ativos funcionalizados com metais e sítios ativos não funcionalizados com metais, pode ser produzida sem funcionalizar com metal toda a quantidade de composição da resina. Por exemplo, alguns péletes da resina de troca iônica podem não compreender funcionalização com metais, enquanto outros péletes estão funcionalizados com metais em alguma quantidade.

[00013] As resinas de troca iônica da invenção compreendem um componente de resina de troca funcionalizada com metais e um componente de resina de troca não funcionalizada com metais. A resina de troca funcionalizada com metais, por exemplo, os seus péletes individuais, compreende sítios funcionalizados com metais. De preferência, de 3% a 94% dos sítios ativos da resina de troca funcionalizada com metais são funcionalizados. Neste relatório descritivo, uma "resina de troca não funcionalizada com metais", por exemplo, os seus péletes individuais, não foi funcionalizada com metais e não contém quaisquer sítios ativos funcionalizados com metais. Por conseguinte, uma parte significativa da composição da resina de troca iônica da invenção, por exemplo, o componente de resina de troca não funcionalizada com metal, não requer funcionalização com metais em qualquer grau. Consequentemente, o processamento global da quantidade inteira da composição da resina de troca iônica da invenção, por exemplo, do componente funcionalizado com metal e do componente não funcionalizado com metal, é significativamente reduzido.

[00014] A presente invenção é também direcionada a um processo para purificar uma composição de produto bruto contendo ácido acético, o qual inclui ácido acético, iodetos e metais gerados por corrosão. O processo compreende a etapa de contatar o produto bruto contendo ácido acético com a composição da resina de troca iônica da invenção. Em uma concretização, a quantidade de resina de troca funcionalizada com metal, na composição da resina de troca iônica, corresponde, dentro de uma margem de erro, ao teor de iodetos no produto bruto contendo ácido acético e/ou a quantidade de resina de troca não funcionalizada com metal, composição de resina de troca iônica, corresponde ao teor de metais da corrosão no produto bruto contendo ácido a cético. De preferência, as quantidades de resina de troca funcionalizada com metal e de resina de troca não funcionalizada com metal podem ser ajustadas, por exemplo, adaptadas para corresponderem a um determinado produto bruto contendo ácido acético. Por exemplo, a razão de sítios funcionalizados com metais para sítios não funcionalizados com metais na composição da resina de troca iônica pode corresponder à razão molar de iodetos para metais da corrosão, no produto bruto contendo o ácido acético, dentro de uma margem de erro de ± 25%, por exemplo, ± 20% ou ± 10%. Composição de resina de troca iônica

[00015] Como indicado acima, as composições de resinas de troca iônica compreendem um componente de resina de troca funcionalizada com metais e um componente de resina de troca não funcionalizada com metais. A resina funcionalizada com metal é produzida pela funcionalização com metal de uma resina de troca básica, conforme discutido abaixo. Dessa forma, em uma concretização, a resina de troca funcionalizada com metal compreende uma resina básica e um metal funcionalizante. A própria resina de troca básica não é funcionalizada com metal, por exemplo, a resina de troca básica não compreende sítios ativos que estejam funcionalizados com metais. A resina de troca não funcionalizada com metal também não é funcionalizada com metal e pode compreender uma resina básica. Dessa forma, em algumas concretizações, a resina de troca não funcionalizada com metal pode ser a mesma que a resina básica utilizada para preparar a resina de troca funcionalizada com metal. Em outras concretizações, a resina de troca não funcionalizada com metal pode ser diferente da resina de troca básica.

[00016] As resinas de troca adequadas para as composições de resina de troca iônica da invenção podem ser do tipo em gel ou do tipo macrorreticular. De preferência, a resina de troca básica e/ou a resina de troca não funcionalizada com metal são do tipo resina macrorreticular de troca iônica. Exemplos destas resinas são aquelas do tipo RSO3H "fortemente ácido", as quais são resinas catiônicas do tipo macrorreticulada. As resinas macrorreticulares possuem geralmente uma estrutura porosa uniforme e se distinguem de resinas em gel por sua forma física. Especificamente, as partículas de resinas macrorreticulares são compostas por microesferas aglomeradas de resina em gel, fundidas em uma partícula com estrutura tipo em rede. Esta estrutura exibe macroporos dentro da partícula aglomerada. Embora as microesferas de gel possam se retrair em ácido carboxílico, essa retração não afeta a natureza macroporosa da partícula macrorreticular. A estrutura macrorreticular permite que moléculas com diâmetro maiores que os interstícios em uma estrutura de gel entrem em contato com os sítios ativos situados sobre a superfície de um poro dentro da partícula da resina. Além do mais, os macroporos das resinas macrorreticulares não dependem da habilidade de reagentes fazerem com que a estrutura da resina expanda a fim de permitir o acesso aos sítios ativos através dos macroporos. Com uma resina macrorreticular, moléculas que não expandem o gel podem mover-se através dos macroporos para sítios cataliticamente ativos dentro da partícula. Em algumas concretizações, o diâmetro dos poros é controlado para ser obtida uma estrutura macroporosa em particular. Em uma concretização, por exemplo, o diâmetro médio dos poros das resinas macrorreticulares é acima de 25 micra, por exemplo, acima de 50 micra ou acima de 75 micra.

[00017] A resina básica utilizada para preparar a resina de troca funcionalizada com metal pode variar amplamente. Em algumas concretizações, a resina básica é selecionada a partir do grupo constituído por poliestireno, polímero de estireno/divinilbenzeno, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina e resinas de troca catiônica macrorreticuladas fortemente ácidas, sendo preferido o polímero de estireno/divinilbenzeno. Produtos comerciais adequados incluem a série Amberlyst® de resinas macrorreticulares de troca catiônica da Rohm and Haas, subsidiária da Dow Chemical Company, sendo preferido Amberlyst® 15. Outras resinas de troca iônica estável tais como zeólitas podem ser empregadas, desde que o material seja estável no meio orgânico nas condições de interesse, por exemplo, as resinas não se decomponham quimicamente ou liberem metal no meio orgânico em quantidades inaceitáveis. Substratos de zeólita para troca catiônica de íons estão descritos, por exemplo, na Patente U.S. N° 5. 962.735, cujo conteúdo é aqui incorporado, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente.

[00018] As formas de troca catiônica destas resinas tipicamente compreendem grupos de ácido sulfônico, os quais podem atuar como os sítios ativos. Em uma concretização, cátions monovalentes ligam-se aos grupos de ácido sulfônico e se tornam parte dos sítios ativos. Qualquer cátion monovalente, por exemplo, Na+ ou H+, pode ser utilizados com os grupos sulfônicos para formar os sítios ativos, com H+ sendo preferido. Em casos em que a resina de troca deva ser funcionalizada com metal nos grupos de ácidos sultônicos, o cátion do metal monovalente é de preferência selecionado de tal modo que a resina tenha menos afinidade pelo cátion monovalente do que pelo metal utilizado na funcionalização. Tipicamente, as resinas de troca compreendem partículas individuais, distintas, por exemplo, péletes, e os sítios ativos estão distribuídos ao menos sobre parte da superfície de cada partícula. Em algumas concretizações, as resinas de troca possuem uma preponderância de sítios ativos, e os sítios ativos podem estar distribuídos por todas as partículas da resina. Consequentemente, cada um dos péletes da resina de troca, por exemplo, resina de troca básica, compreende sítios ativos, e estes sítios ativos podem ou não ser subsequentemente funcionalizados com um metal selecionado, por exemplo, prata ou paládio. O número de sítios ativos por massa unitária ou por volume unitário de resina pode variar sobre uma grande faixa. A quantidade de sítios ativos disponíveis em uma resina é refletida na capacidade molar de uma determina resina, e é expressa em miliequivalentes por grama (mEq/g). Em uma concretização, a capacidade molar da resina de troca varia de 0,2 mEq/g a 1 O mEq/g, por exemplo, de 0,5 mEq/g a 6 mEq/g.

[00019] Na presente invenção, cada um dos péletes do componente de resina de troca metalizada com metal compreende uma parte de sítios ativos que foi funcionalizada, por exemplo, com prata ou paládio. Todo pélete individual da resina de troca não funcionalizada com metal, por outro lado, não contém quaisquer sítios ativos que tenham sido funcionalizados com metal. Por conseguinte, o componente de resina de troca não funcionalizada com metal favoravelmente não existe uma etapa de funcionalização com o metal selecionado, por exemplo, prata ou paládio. Em contraste, resinas convencionais de leitos filtrantes compreendem péletes que incluem cada um tanto sítios ativos funcionalizados com metal como sítios não funcionalizados com metais. Cada pellet de resinas convencionais de leitos filtrantes possui algum grau de funcionalização com metal e requer uma etapa de funcionalização com metal.

[00020] A combinação de resina de troca funcionalizada com metal e resina de troca não funcionalizada com metal, de acordo com a invenção, fornece uma composição de resina de troca iônica inventiva, a qual compreende um número predeterminado de sítios ativos funcionalizados com metal e um número predeterminado de sítios ativos não funcionalizados com metal. Diferentemente das resinas convencionais de troca, contudo, somente uma parte da composição da resina de troca iônica da invenção, por exemplo, o componente de resina de troca funcionalizada com metal, é submetida ao processo de funcionalização com metal.

[00021] Em uma concretização, a composição da resina de troca iônica compreende pelo menos 3% de sítios ativos funcionalizados com metal, por exemplo, pelo menos 5%, pelo menos 6%, pelo menos 10%, pelo menos 25% ou pelo menos 50%. Em termos de limites superiores, a composição da resina de troca iônica pode compreender menos de 90% de sítios ativos funcionalizados com metal, por exemplo, menos de 70%, menos de 50%, menos de 25% ou menos de 10%. Em outras concretizações, a resina de troca iônica compreende pelo menos 3% de sítios não funcionalizados com metal, por exemplo, pelo menos 5%, pelo menos 6%, pelo menos 10%, pelo menos 25%, pelo menos 50%, pelo menos 70% ou pelo menos 90%. Em termos de limites superiores, a resina de troca iônica pode compreender menos de 90% de sítios ativos não funcionalizados com metal, por exemplo, menos de 70%, menos de 50%, menos de 25% ou menos de 10%. Será reconhecido que alguma quantidade de sítios funcionalizados com metal e de que alguma quantidade sítios não funcionalizados com metal devam estar presentes nas resinas de troca iônica da presente invenção. Algumas composições exemplares de resinas de troca iônica são fornecidas na Tabela 1.

[00022] Em algumas concretizações, as quantidades de sítios ativos funcionalizados com metal e de sítios ativos não funcionalizados com metal podem corresponder (dentro de uma margem de erro de, por exemplo, ± 25%, ± 20% ou ± 10%) às quantidades de iodetos e de metais gerados por corrosão em um determinado produto bruto contendo ácido acético, respectivamente. Em uma concretização, com base nas quantidades de iodetos e de metais da corrosão, o catalisador da troca iônica pode ser preparado para que tenha a razão apropriada, por exemplo, razão molar, de sítios ativos funcionalizados com metal para sítios ativos não funcionalizados com metal. Em uma concretização, em um produto bruto contendo ácido acético, o teor de metais da corrosão pode variar de 1 O ppbM a 2000 ppbM, por exemplo, de 25 ppbM a 1500 ppbM, e o teor de iodetos pode variar de 50 ppbM a 2000 ppbM, por exemplo, de 100 ppbM a 1000 ppbM. De preferência, arazão de sítios ativos não funcionalizados com metal para sítios ativos funcionalizados com metal na composição da resina de troca iônica da invenção varia de 17:1 a 0,02:1, por exemplo, de 15:1 a 0,1:1, ou de 10:1 a 0,1:1. Como um exemplo, se a razão molar de iodetos para metais da corrosão no produto bruto contendo o ácido a cético for de 2:1, então a razão molar de sítios ativos funcionalizados com metal para sítios ativos não funcionalizados com metal pode ser de 2:1 (± 25%). Exemplos de outras razões de sítios funcionalizados com metal para sítios não funcionalizados com metal incluem, entre outras, 1:1 e 3:1.

[00023] Como indicado acima, os sítios ativos funcionalizados com metal removem os iodetos contaminantes, enquanto os sítios ativos não funcionalizados com metal removem os contaminantes metálicos da corrosão. Desse modo, é possível adaptar especificamente uma determinada composição de resina para remover iodetos e metais gerados pela corrosão de um produto bruto contendo ácido a cético, quando se conhece a composição destes contaminantes. Como exemplo dessa adaptação definida, as quantidades da resina de troca funcionalizada com metal e da resina de troca não de funcionalizada com metal podem ser variadas para produzir uma razão desejada de sítios funcionalizados com metal para sítios não funcionalizados com metal, conforme discutido acima. Desse modo, os sítios ativos não funcionalizados com metal removem as impurezas metálicas da corrosão, enquanto os sítios ativos funcionalizados com metal permanecem disponíveis para remoção de iodetos. Assim, a vida útil global da composição da resina de troca iônica é vantajosamente melhorada.

[00024] Os sítios ativos funcionalizados com metal e os sítios ativos não funcionalizados com metal são fornecidos, em uma concretização, respectivo pelo componente da resina de troca iônica. Em uma concretização, a composição da resina de troca iônica compreende pelo menos 1% em peso de resina de troca funcionalizada com metal, por exemplo, pelo menos 10% em peso, pelo menos 25% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 75% em peso ou pelo menos 90% em peso. Em termos de limites superiores, a composição da resina de troca iônica pode compreender menos de 99% em peso de resina de troca funcionalizada com metal, por exemplo, menos de 90% em peso, menos de 70% em peso, menos de 50% em peso, 30 menos de 25% em peso, menos de 10% em peso ou menos de 1% em peso, enquanto reconhecendo que alguma quantidade de resina de troca funcionalizada com metal deve estar presente na composição da resina de tro ca iônica. Em outras concretizações, a composição da resina de troca iônica compreende pelo menos 1% em peso de resina de troca não funcionalizada com metal, por exemplo, pelo menos 10% em peso, pelo menos 25% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 75% em peso ou pelo menos 90% em peso. Em termos de limites superiores, a composição da resina de troca iônica pode compreender menos de 99% em peso de resina de troca não funcionalizada com metal, por exemplo, menos de 90% em peso, menos de 70% em peso, menos de 50% em peso, menos de 25% em peso, menos de 10% em peso ou menos de 1% em peso, enquanto reconhecendo que alguma quantidade de resina de troca não funcionalizada com metal deve estar presente na composição da resina de troca iônica. Em uma concretização preferida, a resina de troca iônica compreende aproximadamente 50% em peso de resina de troca funcionalizada com metal e aproximadamente 50% em peso de resina de troca não funcionalizada com metal. Em outra concretização, a resina de troca iônica compreende aproximadamente 75% em peso de resina de troca funcionalizada com metal e aproximadamente 25% em peso de resina de troca não funcionalizada com metal. Algumas composições exemplares de resinas de troca iônica são fornecidas na Tabela 2.

[00025] A composição da resina de troca iônica, em algumas concretizações, pode ter um teor global de metal de pelo menos 1% em peso de metal, por exemplo, pelo menos 1 O% em peso ou pelo menos 25% em peso. Em termos de limites superiores, a composição da resina de troca iônica pode ter um teor global de metal inferior a 35% em peso de metal, por exemplo, inferior a 25% em peso ou inferior a 10% em peso.

[00026] O metal da resina de troca funcionalizada com metal pode variar amplamente conforme é conhecido no estado da técnica. Em uma concretização, a resina de troca funcionalizada com metal é funcionalizada com um metal selecionado a partir do grupo constituído por prata, mercúrio, paládio e rádio. De preferência, o metal funcionalizante compreende prata. Combinações preferidas de resina/metal incluem polímero de estireno/divinilbenzeno, por exemplo, Amberlyst® 15, funcionalizado com prata. Uso da composição da resina de troca iônica

[00027] Correntes de ácido carboxílico, por exemplo, correntes de ácido acético, que estão contaminadas com haletos e/ou metais resultantes da corrosão, podem ser contatadas com a composição da resina de troca iônica da invenção em uma ampla gama de condições operacionais. De preferência, a composição da resina de troca iônica é fornecida em um leito de proteção. O uso de leitos filtrantes para purificar correntes contaminadas de ácidos carboxílicos está bem documentado no estado da técnica (ver, por exemplo, as Patentes U.S. N°5 4.615.806; 5.653.853; 5.731.252; e 6.225.498, cujos conteúdos são aqui incorporados, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente). Em geral, uma corrente líquida contaminada de ácido carboxílico é contatada com a composição da resina de troca iônica da invenção, a qual de preferência está disposta no leito de proteção. Os haletos contaminantes, por exemplo, iodetos contaminantes, reagem com o metal e formam iodetos do metal. Em algumas concretizações, radicais hidrocarbonetos, por exemplo, grupos metila, que podem estar associados com o iodeto, podem esterificar o ácido carboxílico. Por exemplo, no caso de ácido acético contaminado com iodeto de metila, acetato de metila seria produzido como subproduto da remoção do iodeto. A formação desse produto de esterificação tipicamente não exerce efeito nocivo sobre a corrente tratada de ácido carboxílico.

[00028] Questões semelhantes à contaminação por iodetos podem existir no anidrido acético manufaturado através de um sistema catalítico ródioiodeto. Por conseguinte, as resinas de troca iônica da invenção, leitos filtrantes e processos podem ser alternativamente utilizados na purificação de correntes de produto bruto contendo anidrido acético.

[00029] A pressão durante a etapa do contato é limitada somente pela resistência física da resina. Em uma concretização, o contato é conduzido a pressões variando de 0,1 MPa a 1 MPa, por exemplo, de 0,1 MPa a 0,8 MPa ou de 0,1 MPa a 0,5 MPa. Por conveniência, contudo, tanto a pressão quanto a temperatura podem ser estabelecidas de preferência de modo que a corrente contaminada de ácido carboxílico seja processada em forma líquida. Por conseguinte, por exemplo, quando operando próximo da pressão atmosférica, a qual é geralmente preferida com base em considerações econômicas, a temperatura pode variar de 17°C (o ponto de congelamento do ácido acético) e aproximadamente o ponto°C (o ponto de ebulição do ácido acético). Está ao alcance dos técnicos no assunto determinarem intervalos análogos para correntes de produtos que compreendam outros compostos de ácidos carboxílicos. A temperatura da etapa de contato é mantida de preferência relativamente baixa para minimizar a degradação da resina. Em uma concretização, o contato é conduzido a uma temperatura de que varia de 25°C a 120°C, por exemplo, de 25°C a 100°C ou de 50°C a 100°C. Algumas resinas catiônicas macrorreticulares tipicamente começam a se degradar (através do mecanismo de dessulfonação aromática catalisada por ácido) a temperaturas próximas de 150°C. Ácidos carboxílicos com até 5 átomos de carbono, por exemplo, até 3 átomos de carbono, permanecem líquidos nestas temperaturas. Por conseguinte, a temperatura durante o contato deve ser mantida abaixo da temperatura de degradação da resina utilizada. Em algumas concretizações, a temperatura operacional é mantida abaixo do limite de temperatura da resina, condizente com a operação em fase líquida e a cinética desejada para a remoção de haletos.

[00030] A configuração do leito de proteção dentro de um sistema de purificação de ácido acético pode variar bastante. Por exemplo, o leito de proteção pode estar configurado depois de uma coluna final de secagem. Adicional ou alternativamente, a guarda pode estar configurada depois de uma coluna final para remoção de extremidades pesadas. De preferência, o leito de proteção está configurado em uma posição em que a temperatura da corrente de produto contendo ácido acético seja baixa, por exemplo, inferior a 120°C ou inferior a 1 00°C. À parte as vantagens discutidas acima, a operação em temperatura mais baixa resulta em menos corrosão, quando camparada à operação em temperatura mais alta. A operação em temperatura mais baixa resulta em menos formação de metais pela corrosão como contaminantes, os quais, conforme discutido acima, podem reduzir a vida útil geral da resina. Além disso, considerando que temperaturas operacionais mais baixas resultam em menos corrosão, os vasos vantajosamente não precisam ser feitos de metais dispendiosos resistentes à corrosão, e podem ser utilizados metais de grau mais baixo, por exemplo, aço inoxidável do tipo padrão.

[00031] Em uma concretização, a vazão através do leito de proteção varia de 0,1 volumes do leito por hora ("BV/h") a 50 BV/h, por exemplo, 1 BV/h a 20 BV/h ou de 6 BV/h a 10 BV/h. Volume do leito de meio orgânico é um volume do meio igual ao volume ocupado pelo leito de resina. Uma vazão de 1 BV/h significa que uma quantidade de líquido orgânico igual ao volume ocupado pelo leito de resina passa através do leito de resina no período de tempo de uma hora.

[00032] Uma composição de ácido acético purificado é obtida como resultado do tratamento no leito de proteção. A composição de ácido acético purificado, em uma concretização, compreende menos de 1 00 ppbM de iodetos, por exemplo, menos de 90 ppbM, menos de 50 ppbM ou menos de 25 ppbM. Em uma concretização, a composição de ácido acético purificado compreende menos de 100 ppbM de metais da corrosão, por exemplo, menos de 750 ppbM, menos de 500 ppbM ou menos de 250 ppbM. Em termos de intervalos, a composição de ácido acético purificado pode compreender de 0 a 100 ppbM de iodetos, por exemplo, de 1 a 50 ppbM; e/ou de 0 a 1000 ppbM de metais da corrosão, por exemplo, de 1 a 500 ppbM. Em outras concretizações, o leito de proteção remove pelo menos 25% em peso dos iodetos presentes no produto bruto contendo ácido acético, por exemplo, pelo menos 50% em peso ou pelo menos 75% em peso. Em uma concretização, o leito de proteção remove pelo menos 25% em peso dos metais da corrosão presentes no produto bruto contendo ácido acético, por exemplo, pelo menos 50% em peso ou pelo menos 75% em peso. Produção da composição de resina de troca iônica

[00033] Processos para funcionalizar resinas de troca são bem conhecidos (ver, por exemplo, as Patentes U.S. Nos 4 615 806; 5 139 981; e 5 227 524, cujos conteúdos são aqui incorporados, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente). O preparo do componente de resina de troca funcionalizada com metal da composição da resina de troca iônica da invenção pode ser realizado por qualquer um dos métodos conhecidos no estado da técnica. Por exemplo, um sal de metal, por exemplo, sal de prata ou de paládio, tendo razoável solubilidade em água ou em um meio orgânico não aquoso adequado pode ser utilizado na etapa de funcionalização. Sais de acetato de prata e nitrato de prata são exemplos de sais que podem ser utilizados para funcionalizar a resina. Caso mercúrio seja desejado, um sal adequado por ser acetato de mercúrio. O meio orgânico que pode ser utilizado para carregar íons de prata na resina de troca pode ser, por exemplo, ácido a cético.

[00034] Em uma concretização, uma resma de troca iônica pode ser convertida no sal de metal, por exemplo, na forma funcionalizada com metal, pelo contato da resina de troca com uma solução do sal desejado de prata ou de mercúrio, por um prazo suficiente de tempo que permita a associação dos íons do metal com a resina. Considerando que algum metal pode ser liberado da resina de troca iônica funcionalizada com metal durante condições de uso real, pode ser útil ter um leito de resina de troca iônica que não tenha sido previamente funcionalizada, colocado em sentido posterior ao leito da resina de troca iônica funcionalizada com metal.

[00035] Quando a resina de troca funcionalizada com metal for preparada, resinas de troca catiônica, disponíveis comercialmente, devem ser previamente lavadas com água destilada para remover qualquer material ácido solúvel e substâncias redutoras. Este material ácido prejudica a exatidão da mensuração indireta da troca através do aumento medido em acidez à medida que íons de prata substituem os de hidrogênio na resina. Além disso, agentes redutores podem levar à formação de prata coloidal, que permanece na mistura água-ácido em vez de se ligara à resina. Esta prata coloidal representa uma pequena perda econômica e é difícil de remover. Água destilada pode ser utilizada para evitar a introdução de contaminantes indesejáveis.

[00036] A presente invenção abrange preparar uma resina de gel funcionalizada com metal usando resina de gel, em vez de resina macrorreticulada, como o material de partida. Processos gerais de carbonilacão

[00037] As características da presente invenção podem ser aplicadas a qualquer processo adequado de carbonilação de metanol. Por exemplo, a formação de ácido acético através de uma reação de carbonilação de monó xido de carbono/metanol pode ser realizada reagindo metanol e/ou derivados do metanol com monóxido de carbono. Outros sistemas exemplares de carbonilação, incluindo zona de reação e zonas de separação, que podem ser utilizados com concretizações da presente invenção incluem os descritos nas Patentes in U.S. Nos 7 223 886; 7 202 382; 7 005 541; 6 657 078; 6 339 171; 5 917 089; 5 840 969; 5 731 252; 5 672 743; 5 144 068; 5 026 908; 5 001 259; 4 994 608, 3 769 329; e Publicações U.S. Nos 2008/0287706, 2008/0293966, 2009/0107833, 2009/0270651. Um processo adicional de carbonilação de metanol está descrito no Pedido de Patente U.S. N° 12/892 348. Os conteúdos destes documentos são aqui incorporados, em sua totalidade, por referência neste pedido de patente. Exemplos comerciais destes processos de carbonilação incluem o processo Monsanto e o processo Cativa®. Em uma concretização preferida, o produto bruto contendo ácido acético a ser purificado é produzido através de um método de carbonilação com pouca água, por exemplo, um no qual a concentração de água mantida em uma composição líquida de reação é inferior a 14% em peso, por exemplo, inferior a 10% em peso ou inferior a 7% em peso. Em outra concretização, a concentração de água mantida em uma composição líquida de reação varia de 0,1% em peso a 14% em peso.

Exemplos

[00038] Os exemplos não limitantes a seguir são fornecidos para ilustrar melhor concretizações da presente invenção. Exemplo 1

[00039] Uma resina funcionalizada com prata foi preparada de acordo com a presente invenção. Para preparar o componente da resina funcionalizada com prata, uma solução estoque de acetato de prata foi preparada. Uma quantidade conhecida de resina foi misturada com o acetato de prata em uma solução 50/50 de ácido acético/água para ser atingida carga de prata de aproximadamente 20% no componente funcionalizado com prata. Estas misturas foram então agitadas por 24 horas para permitir captação suficiente da prata pela resina com ácido sulfônico. O componente de resina funcionalizada com prata foi então combinado com resina não funcionalizada com metal, ou seja, sem carga de prata, para obter a composição desejada de resina de troca com carga global de prata de aproximadamente 10%.

Exemplo comparativo A

[00040] Para preparar a resina funcionalizada com prata, uma solução estoque de acetato de prata foi preparada. Uma quantidade conhecida de resina foi misturada com o acetato de prata em uma solução 50/50 de ácido acético/água para ser atingida carga de prata de aproximadamente 10% no componente funcionalizado com prata. Estas misturas foram então agitadas por 24 horas para permitir captação suficiente da prata pela resina com ácido sulfônico. Não foi adicionada resina não funcionalizada com metal à resina funcionalizada com prata.

Remoção de iodetos

[00041] Composições de ácido acético bruto, incluindo uma composição ácida compreendendo ácido acético, iodetos (iodohexano) e, opcionalmente, metais gerados por corrosão, foram alimentadas a leitos de guarda para remoção das impurezas que contivessem. O leito de proteção 1 foi recheado com a resina funcionalizada com prata do Exemplo 1. O leito de proteção 2 foi recheado com a resina funcionalizada com prata do Exemplo comparativo A. Os resultados da remoção de iodetos são mostrados na Tabela 3.

[00042] Conforme apresentado na Tabela 3, a composição da resina de troca do Exemplo 1 e a resina de troca do Exemplo comparativo A removeram quantidades semelhantes de iodeto da respectiva composição de ácido acético bruto. Cada uma destas composições de resina de troca apresentava porcentagens semelhantes de carga global de prata. A resina de troca do Exemplo 1, contudo, exigiu uma quantidade significativamente menor de resina funcionalizada com prata, por exemplo, metade que no Exemplo comparativo A.

[00043] Embora a invenção tenha sido descrita detalhadamente, modificações abrangidas pelo sentido e o âmbito da invenção será rapidamente evidentes para os técnicos no assunto. Em vista da discussão precedente, do conhecimento pertinente ao estado da técnica e das referências discutidas acima em relação aos Antecedentes e a Descrição Detalhada, todos os conteúdos destes são aqui incorporados, por referência neste pedido de patente. Adicionalmente, deve ser entendido que aspectos da invenção e partes de várias concretizações e várias características recitadas abaixo e/ou nas reivindicações anexadas podem ser combinar ou se alternarem no todo ou em parte. Nas descrições precedentes das várias concretizações, aquelas que se referem à outra concretização podem ser apropriadamente combinadas com outras concretizações, conforme ser reconhecido pelo técnico no assunto. Além do mais, os técnicos no assunto reconhecerão que a descrição precedente consta somente a título de exemplo, e não se destina a servir de limitação à invenção.

Claims

1. Composição de resina de troca iônica, caracterizada por compreender: (a) de 1% em peso a 99% em peso de uma resina de troca funcionalizada com metal, incluindo de 3% a 94% de sítios ativos funcionalizados com metal; e (b) de 1% em peso a 99% em peso de uma resina de troca não funcionalizada com metal incluindo de 6% a 97% de sítios ativos não funcionalizados com metal.

2. Composição de resina de troca iônica de acordo com a reivindição 1, caracterizada por as quantidades de (a) e (b) corresponderem, dentro de uma margem de erro de ± 25%, preferencialmente dentro de uma margem de erro de ± 10%, a um teor de iodetos e a um teor de metais de corrosão, respectivamente, em uma composição de ácido acético bruto; e/ou em que a razão de sítios ativos não funcionalizados com metal para sítios ativos funcionalizados com metal varia de 1:0,05 a 1:35.

3. Composição de resina de troca iônica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição da resina de troca iônica compreender pelo menos 3% de sítios ativos funcionalizados com metal e pelo menos 6% de sítios ativos não funcionalizados com metal, ou pelo menos 10% de sítios ativos funcionalizados com metal e pelos menos 10% de sítios ativos não funcionalizados com metal.

4. Composição de resina de troca iônica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição de resina de troca iônica compreender: de 10% em peso a 90% em peso, ou de 25% em peso a 75% em peso de resina de troca funcionalizada com metal; e de 10% em peso a 90% em peso, ou de 25% em peso a 75% em peso de resina de troca não funcionalizada com metal.

5. Composição de resina de troca iônica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a composição de resina de troca iônica possuir um teor de metal variando de 1% em peso a 35% em peso.

6. Composição de resina de troca iônica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a resina de troca funcionalizada com metal ser funcionalizada com um metal selocionado do grupo constituído de mercúrio, paládio, prata e ródio; e/ou em que a composição de resina de troca iônica compreender uma resina básica selecionada a partir do grupo constituído de poliestireno, polímero de estireno/divinilbenzeno, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina e resinas macrorreticuladas de troca catiônica fortemente ácida.

7. Composição de resina de troca iônica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a resina de troca funcionalizada com metal incluir uma primeira resina básica e a resina de troca não funcionalizada com metal incluir uma segunda resina básica, diferente da primeira resina básica.

8. Composição de resina de troca iônica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a resina de troca funcionalizada com metal incluir uma primeira resina básica e a resina de troca não funcionalizada com metal induir uma segunda resina básica, e em que a primeira e a segunda resina básica são do mesmo material.

9. Leito de proteção para purificar uma composição de ácido acético bruto contendo iodetos e metais de corrosão caracterizado por compreender uma composição de resina de troca iônica como definida na reivindicação 1.

10. Processo para purificar uma composição de ácido acético bruto contendo ácido acético, iodetos e metais de corrosão caracterizado por o processo compreender: contatar a composição de ácido acético bruto com uma composição de resina de troca iônica conforme definida na reivindicação 1 para formar um produto contendo ácido acético purificado.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a razão de sítios funcionalizados com metal para sítios não funcionalizados com metal corresponder, dentro de uma margem de erro de ± 25%, à razão molar de iodetos para metais de corrosão na composição de ácido acético bruto; ou em que a composição da resina de troca iônica compreende pelo menos 3% de sítios ativos funcionalizados com metal e pelo menos 6% de sítios ativos não funcionalizados com metal; ou em que a composição da resina de troca iônica compreende pelo menos 10% de sítios ativos funcionalizados com metal e pelo menos 10% de sítios ativos não funcionalizados com metal; ou em que a composição da resina de troca iônica compreende de 10% em peso a 90% em peso de resina de troca não funcionalizada com metal; e de 10% em peso a 90% em peso de resina de troca não funcionalizada com metal, ou em que a composição de resina de troca iônica compreende: de 25% em peso a 75% em peso de resina de troca funcionalizada com metal; e de 25% em peso a 75% em peso de resina de troca não funcionalizada com metal, ou em que o teor de metal da composição de resina de troca iônica varia de 1% em peso a 35% em peso, ou em que a resina de troca funcionalizada com metal é funcionalizada com um metal setecionado a partir do grupo constituído de mercúrio, paládio e ródio, ou em que a composição da resina de troca iônica compreende uma resina básica selecionada a partir do grupo constituído de poliestireno, polímero de estireno/divinilbenzeno, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina e resinas macrorreticuladas de troca catiônica fortemente ácida, ou em que a composição da resina de troca iônica compneende uma resina básica compreendedo polímero de estireno/divinilbenzeno, e em que a resina de troca funcionalizada com metal é funcionalizada com prata, ou em que a resina de troca funcionalizada com metal compreende uma primeira resina básica e a resina de troca não funcionalizada com metal compreende uma segunda resina básica, diferente da primeira resina básica, ou em que a resina de troca funcionalizada com metal compreende uma primeira resina básica e a resina de troca não funcionalizada com metal compreende uma segunda resina básica, e em que a primeira e a segunda resina básica são do mesmo maierial, ou em que a composição da resina de troca iônica é fornecida em um leito de proteção, ou em que o contato é conduzido a uma temperatura que varia de 25 °C a 120°C.

12. Processo de acordo com a revindicação 10, caracterizado por pelo menos 25% em peso dos iodetos e pelo menos 25% em peso dos metais de corrosão serem removidos do produto bruto contendo ácido acético.

13. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o produto contendo ácido acético purificado compreender: menos que 100 ppbM de iodetos; e menos que 1.000 ppbM de metais de corrosão.

14. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a resina de troca funcionalizada com não metal não conter quaisquer sítios ativos funcionalizados com metal.

15. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a resina de troca funcionalizada com não metal não conter quaisquer sítios ativos funcionalizados com metal.